对丙烯酸具有改善的粘合力的室温硫化聚硅氧烷组合物 【发明领域】
本发明涉及一种室温下硫化形成弹性产品的单组分硅氧烷组合物。特别涉及对丙烯酸基材具有改善的粘合力的室温硫化(RTV)硅橡胶组合物。
发明概述
本发明组合物是一种单组分RTV硅氧烷组合物，它包括：(A)羟基封端的聚有机硅氧烷，(B)至少一种苯基取代的三官能酮肟基硅烷和(C)氨基官能硅烷粘合促进剂，其特征为具有少于三个连接在Si上的可水解的烷氧基。
本发明的密封胶组合物包括：(A)作为基本成分的羟基封端的二有机硅氧烷，其在25℃下的粘度通常可以是约100至约500000厘泊，优选为约2000至约350000厘泊，最优选为约2000至约150000厘泊。这些二有机硅氧烷聚合物是现有技术公知的。该聚合物可以具有下列通式：
其中n的变化导致聚合物的粘度在100至500000厘泊之间变化。有机基团可以是一价地烃基或一价的卤代烃基。单价烃基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、乙烯基、丙烯基、环己基、甲苯基和异丙基。单价的卤代烃基的例子包括氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯代苯基、β-(全氟丁基)乙基和氯代环己基。优选有机基为甲基、乙基、苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基。除了二有机硅氧烷单元外，聚二有机硅氧烷可以具有单有机倍半硅氧烷单元、三有机基甲硅烷氧基单元和SiO2单元。也可使用具有羟基和三有机基甲硅烷氧基为端基的聚二有机硅氧烷并且其被Dupree描述于美国专利3274145中，在此引入作为参考。组分(A)可以是两种或更多种聚有机二硅氧烷的混合物，条件是混合物的平均粘度落入前面所述的粘度范围。优选的羟基封端的聚二有机硅氧烷聚合物具有甲基为聚合物主链的有机取代基，该聚二有机硅氧烷有许多来源如通用电气(General Electric)、瓦克硅氧烷(WackerSilicones)、信越硅氧烷(Shin-Etsu Silicones)和陶氏康宁(Dow Corning)。
本发明聚合物(A)的用量为组合物总重量的约15％至约95％，优选为组合物总重量的约30％至约85％，最优选为组合物重量的约30％至约75％。
三官能交联剂(B)的分子式为：R-Si(ON＝CR｀2)，其中R是苯基。R｀可以是具有1至8个碳原子的任何饱和直链或支链烷基。该酮肟基硅烷的制备方法是现有技术已知的。参见Mathew的美国专利4380660和美国专利4400527。这些专利和Sweet的美国专利3186576公开了多种可用于本发明的酮肟。上述专利在此引入作为参考。这些酮肟的一些例子为甲基乙基酮肟、二乙基酮肟、丙酮肟、甲基异丁酮肟、甲基戊基酮肟和环己基酮肟。因为甲基乙基酮肟和甲基异丁酮肟相对容易得到，本发明中优选的硅烷交联剂(B)为苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷或苯基三(甲基异丁酮肟基)硅烷。苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷可以从Morristown NJ.的Honeywell International Inc.得到。交联剂(B)的存在量通常占组合物总重量的约1％至约10％，优选为组合物总重量的约2％至约7％，最优选为组合物总重量的约3％至约6％。
尽管在本发明中优选交联剂(B)单独使用，但在本发明的一个具体实施方案中选用了苯基取代的三官能硅烷的混合物。在另一个具体实施方案中，使用了至少一种苯基取代的三官能硅烷和少量其他交联剂。该其他交联剂是现有技术公知的，包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷、甲基三(异丙氧基)硅烷、甲基三(环己氨基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷和四(甲基戊基酮肟基)硅烷。也可以使用双官能酮肟基硅烷例如二甲基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基二(甲基异丁基酮肟基)硅烷和甲基乙烯基二(甲基戊基酮肟基)硅烷。
在Klosowski的美国专利4657967和Haugsby的美国专利4973623中公开的四官能烷氧酮肟硅烷也可用于调整本发明的固化速度。可以使用类似的其他四官能烷氧酮肟硅烷，其描述于1992年9月17日递交的美国专利申请号947015；1993年11月1日递交的美国专利申请号143777；1993年11月29日递交的美国专利申请号158660中。全部上述交联剂可与交联剂(B)作为混合物加入或分别加入本发明组合物中。优选所用任一种辅助交联剂的量不超过交联剂总重量的约25％。当除(B)以外的交联剂的使用量增加时，与(B)的结合通常导致本发明固化后组合物增加模量并降低了伸长，并且降低了密封胶或涂料对丙烯酸基底的粘合性。无水条件下在其它成分加入前交联剂(B)和所用其他交联剂都可加入到(A)中。
本发明组合物包括一种粘合促进剂(C)，其特征为具有氨基官能团和少于三个连接到Si上的可水解的烷氧基。带有两个可水解的烷氧基基团从而提供对丙烯酸的粘合性的氨基官能硅烷的例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷及其混合物。该促进剂用量通常为组合物总重量的约0.1％至约3％。优选为组合物总重量的约0.2％至约2.5％，最优选为组合物总重量的约0.5％至约1.5％。N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷从Witco、Huls/Degussa和Shin-Etsu可以得到，而γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷从Huls，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷从Silar Industries可以得到。虽然N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基提供了良好的粘合性，但是该物质现在没有商业来源。然而采用Shinetsu Chemical Ind.的日本专利申请JP92-7593中公开的N-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的制备方法可以制备出它们。
基本上我们可以使1当量3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与3-5当量乙二氨反应。按照Jiangxi Normal University Department of Chemistry(Peng，Yiyuan；Mao，Xuechan等人)1998上公开的内容，也可通过使用甲基二氯硅烷与3-氯丙烯的氢化硅烷化作用，然后使产物与乙醇和乙二氨反应而制备出该物质。
本发明的基本实施方案是在组合物中利用本发明的一种粘合促进剂，而在另一个具体实施方案中，本发明的粘合促进剂混合物(也就是，包括一个氨基官能团和少于三个连接在Si上的可水解的烷氧基)可用于获得最优的对丙烯酸的粘合性。在本发明又一个具体实施方案中，至少一种本发明的粘合促进剂与其它粘合促进剂一起使用以获得组合物各种其它性能的改善，例如改善的抗水解能力和对其它表面的改善的粘合力。典型的粘合促进剂可以从许多现有的有机官能硅烷中选择。这类硅烷的一个不完全的列举包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、三(3-(三甲氧基硅)丙基)异氰脲酸酯、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，可选的粘合促进剂用量占组合物总重量的约0.2％至约1.0％。然而随着可选的粘合促进剂的存在或用量的增加，对丙烯酸的粘合性通常会降低。因此只有最少量的粘合促进剂才能达到所需性能的全面平衡。这些粘合促进剂可以从许多来源得到，如Huls/Degussa、Witco、Shin-Etsu和Dow Corning Corp。
本发明组合物可以包含包括一种填料在内的各种其它任选的成分。该填料可以是补强填料或非补强填料或它们的混合物。补强填料的例子包括二氧化硅填料，如熔融二氧化硅和沉淀二氧化硅。熔融二氧化硅可以本身使用或经处理后使用以提供疏水性表面。处理过的填料的实例有用各种硅氧烷、硅氮烷和氯代硅烷进行过表面处理的填料。处理剂的例子包括但不限于聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷。尽管填料的用量和类型会随着最终组合物所需的性能而改变，但优选使用表面积为约90至约300m2/g的熔融二氧化硅，更优选使用表面积为约130至约200m2/g的熔融二氧化硅。补强填料的用量占组合物总重量的约0％至约25％；优选占组合物总重量的约2％至约12％并且最优选占组合物总重量的约2％至约8％。补强熔融二氧化硅的使用能够给予固化的组合物增强的拉伸强度，向未固化的组合物提供触变性能。这些二氧化硅可以很容易地从Cabot Corp、Degussa Corp和Wacker Silicones以及其它公司得到。也可使用非补强或半补强填料，包括导热导电填料。这些填料的实例包括表面积从约2至约90m2/g的填料，如研磨或沉淀碳酸钙(处理过和未处理过的)和研磨石英等。
非补强或半补强填料的用量通常为组合物总重量的约0％至约60％，优选为组合物总重量的约5％至约50％，最优选为组合物总重量的约10％至约40％。其它现有已知的半补强填料或增量填料可用于影响密封胶的其他性能。这些填料包括但不限于二氧化硅气凝胶、硅藻土、氧化铁、氧化钛、氧化铝、硅酸锆、煅烧粘土、氧化镁、滑石、硅灰石、水合氧化铝、白云石(dolamite)、硅酸亚铁铝和碳黑。
填料的总用量应为本发明组合物总重量的约0％至约60％，导热导电填料的用量可以为组合物总重量的约1％至约75％。填料可以单独使用也可两种或多种混合使用。优选补强填料和其他填料在交联剂和聚合物混合后加入。填料在无水条件下加入以避免不希望的暴露在水气中。
本发明新颖的单组分RTV聚硅氧烷组合物还可以包括一种催化剂以加速(A)和(B)的反应。可以使用各种催化剂，例如有机锡的羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、己酸二烷基锡和二月桂酸二辛基锡等。其它可用的催化剂是例如辛酸铁、辛酸锌、辛酸铅和环烷酸钴等。也可使用钛化合物例如钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、二异丙氧基钛-双(乙基乙酰乙酸酯)、二丁氧基钛-双-乙酰丙酮化物、二丁氧基钛双乙基乙酰丙酮化物和钛酸四叔丁氧基酯。二月桂酸二丁基锡是优选的催化剂。这些催化剂的用量为组合物总重量的约0.01％至约2.0％，优选用量为组合物总重量的约0.02％至约1％，最优选用量为组合物总重量的约0.02％至约0.2％。许多有机锡的羧酸盐可以从Witco Corp，Elf-Atochem Corp和Cosan Chemicals得到。钛酸酯可以从Dupont，Huls和Kenrich Petrochemicals得到。
尽管不是必需的，但是优选在本发明组合物中加入增塑剂。增塑剂可以改善组合物的挤出性能和固化后的组合物的模量。已知的增塑剂是在25℃下粘度为约10厘泊至约100,000厘泊的三有机甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷。该有机基团可以为任何一价烃基，然而优选具有约1至8个碳原子的烷基，例如甲基。其他现有技术已知的有机增塑剂也可以使用。它们是异链烷烃油和其他链烷烃油、脂肪族烃油，其不会从硫化的密封胶中渗出。它们可以从Exxon、Chevron、Total等得到。使用这些油可能对密封胶的性能有长期影响，如降低伸长率，增加劲度。增塑剂的用量通常为约每100重量份(A)加入约0至约100重量份。优选用量为约每100重量份(A)加入约5至约70重量份，最优选用量为约每100重量份(A)加入约10至约50重量份。优选二有机聚硅氧烷增塑剂的粘度在25℃下为约100厘泊至约1000厘泊。通常增塑剂(如使用的话)在加入交联剂(B)前加入聚合物(A)中。
各种添加剂可以应用在本发明的组合物中，包括颜料、触变剂、杀菌剂、防霉剂、防水剂、紫外线吸收剂、耐热改进剂、阻燃剂、表面活性剂、抗静电剂及防污剂。落入每一类的适宜的材料是现有技术已知。这些物质的存在量通常为组合物总重量的约0.05％至约2％。
本发明的组合物可以以单组分或单包装室温固化聚硅氧烷组合物的形式来使用，通过在无水条件下混合全部上述组分和各种添加剂并储存于密封容器中(不透水)而制备出该室温固化聚硅氧烷组合物。通常在真空下混合来制造组合物以防止水气进入组合物。尽管混合时摩擦会产生一些热量，混合仍在室温下进行。混合一般在现有技术常用的混合容器中进行以生产硅氧烷密封胶和涂料。使用时当包装打开暴露在空气中时组合物固化得到硅氧烷弹性体。必须小心调节交联剂的用量与组合物中水气含量以得到稳定的单组分包装。通常交联剂(B)的单独过量使用或与其他三酮肟基官能硅烷的过量使用会保护组合物不受偶尔进入的水气的侵害。
本发明组合物解决了工业连续需要的对难粘合塑料产生粘合性。该组合物的气味较少，提供了对多种物质的粘性，特别是对丙烯酸表面的高粘性。对其他表面如PVC、聚碳酸酯、铝、玻璃、陶瓷和许多砖石表面的粘合性也得到改善。本发明组合物尤其可用于一些领域如提供涂层、填缝和包封材料，特别是对丙烯酸基材或丙烯酸涂覆的基材的粘合性很关键的地方。一个这样的例子是对丙烯酸标志(signage)的组件的连接，如丙烯酸防护屏与金属框或塑料框的连接等，其中对丙烯酸基底施加一块约1/8英寸宽、约1/8英寸深或更大的密封胶，并且使该密封胶与其他基材接触。必要时用夹具装配并且使其固化以获得满意的粘合强度。通常本发明组合物的固化进行约24到约72小时。