气体阻透剂、气体阻透性薄膜及其制造方法 发明所属技术领域
本发明涉及气体阻透性优异的包装用薄膜。详细地说，本发明涉及即使在高湿度下也能保持高气体阻透性且外观优异的气体阻透性薄膜。
先有技术
聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等这样的热塑性树脂薄膜具备优异的透明性、优异的机械强度、良好的加工适性(例如良好的制袋性)等，因而广泛用来作为包装用薄膜。
进而，为了赋予上述热塑性树脂薄膜以气体阻透性例如氧气阻透性之目的，可以在该薄膜的表面上层压一种由偏二氯乙烯系树脂或聚乙烯醇系树脂等这样一些具有气体阻透性的树脂的薄膜组成的层。
然而，偏二氯乙烯系树脂薄膜尽管气体阻透性优异，但由于是含氯树脂，因而有涉及可焚烧性或可废弃性的缺点。而且，聚乙烯醇系树脂薄膜尽管在干燥状态下的氧气阻透性优异，但在高湿度下的氧气阻透性由于吸湿而有极端低下这样的问题。
因此，人们已经进行了对上述热塑性树脂薄膜实施交联处理或改性处理、或设置气体阻透性被覆层这样的努力。例如，特开昭56-4563号公报中公开了在热塑性树脂薄膜上设置二氧化硅/聚乙烯醇系复合聚合物组成的被覆层地气体阻透性薄膜。此外，特开平6-192454号公报中公开了一种气体阻透性薄膜，其中，在热塑性树脂薄膜上设置了一种包含金属醇盐或金属醇盐水解产物与聚乙烯醇等这样一些有羟基的水溶性树脂的复合物的被覆层。
然而，上述特开昭56-4563号公报和特开平6-192454号公报中记载的气体阻透性薄膜，对于高湿度下的氧气阻透性因吸湿而极端低下这样的问题带来了若干改善，但对于在超过90％RH这样的特高湿度下的氧气阻透性尚有改善余地。
此外，上述气体阻透性薄膜中热塑性树脂薄膜与气体阻透层的粘合力不能令人满意，因而在该气体阻透性薄膜上进一步层压密封薄膜作为密封层，从而在形成包装袋时有容易引起热塑性树脂薄膜与气体阻透层剥离这样的问题。
为了解决上述问题，一般在热塑性树脂薄膜与气体阻透层之间设置锚固涂层、对热塑性树脂薄膜的表面实施表面处理，试图提高热塑性树脂薄膜与气体阻透层的粘合性。
然而，这些为了提高热塑性树脂薄膜与气体阻透层之间的粘合性的尝试带来了在气体阻透层干燥过程中发生龟裂、对层压了密封层的气体阻透性薄膜赋予弯曲疲劳时气体阻透性显著低下这样的其它问题。
发明要解决的课题
因此，本发明的一个目的是提供一种即使在超过90％RH这样的高湿度下也显示优异的气体阻透性的气体阻透性薄膜。
本发明的另一个目的是通过找到一种在气体阻透层干燥过程中不发生龟裂的气体阻透剂，从而提供一种有优异外观的气体阻透性薄膜。
本发明的又一个目的是提供一种在赋予弯曲疲劳之后也能维持优异的气体阻透性的气体阻透性薄膜。
用来解决课题的手段
本发明者等为达到上述目的反复进行锐意研究。其结果，发现通过使用由聚乙烯醇系树脂、硅醇盐水解产物和聚环氧乙烷组成的组合物作为气体阻透剂，就能达到本发明的上述目的。
因此，按照本发明，提供一种由聚乙烯醇系树脂、硅醇盐水解产物和聚环氧乙烷组成的气体阻透剂。
按照本发明，还提供一种包含该气体阻透剂的气体阻透层与热塑性树脂薄膜层压而成的气体阻透性薄膜。
按照本发明，进一步提供一种在上述层压气体阻透性薄膜中与气体阻透层的热塑性树脂薄膜层压面相反的一面上层压一个包含低熔点热塑性树脂的密封层而成的气体阻透性薄膜。
实施本发明的方式
本发明的气体阻透剂中作为聚乙烯醇系树脂，可以使用乙烯醇系聚合物及其衍生物。例如，较好使用皂化度75％摩尔以上的聚乙烯醇、总羟基的40％摩尔以下已经缩醛化的聚乙烯醇、醇可溶改性的聚乙烯醇、共聚型聚乙烯醇例如乙烯醇单元占60％摩尔以上的乙烯-乙烯醇共聚物等。其中，特别好的是使用皂化度80％摩尔以上的聚乙烯醇，因为所得到的薄膜的透明性或高湿度下的气体阻透性良好。这些聚乙烯醇系树脂的聚合度，当考虑加工性时，较好是300～5000、更好是500～3500。
本发明的气体阻透剂中的硅醇盐水解产物包含硅醇盐的烷氧基之一部或全部水解的生成物、该一部水解生成物的缩聚物、硅醇盐的缩聚物、该缩聚物的烷氧基之一部或全部水解的生成物、以及这些的各种混合物。
作为上述硅醇盐，只要有可能生成水解产物就不受特别制约。作为具体例，可以列举四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷、异丙基三甲氧基甲硅烷、丁基三甲氧基甲硅烷、环氧丙氧甲基三甲氧基甲硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基甲硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基甲硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三丙氧基甲硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基甲硅烷、氨基甲基三乙氧基甲硅烷、2-氨基乙基三甲氧基甲硅烷、1-氨基乙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-氨甲基氨甲基三甲氧基甲硅烷、N-氨甲基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷。
硅醇盐缩聚物和该缩聚物的烷氧基之一部或全部水解生成物包含作为与上述硅醇盐水解同时发生的脱水和/或脱醇而引起的缩聚反应的结果而形成的物质。
本发明的气体阻透剂中的聚环氧乙烷是用来达到本发明效果，即即使在高湿度下也能保持高气体阻透性、即使在采用了用于提高气体阻透层的粘合性的手段的情况下在气体阻透层的干燥过程中也不发生龟裂、且即使在赋予层压了密封层的气体阻透性薄膜以弯曲疲劳之后也能维持优异的气体阻透性这样的效果所必需的重要成分。该聚环氧乙烷是分子量越高者越能带来高的效果。平均分子量10万以上者较好、平均分子量50万以上者更好、平均分子量200万以上者还要好。该聚环氧乙烷既可以是其分子链末端有羟基者也可以是进行了化学改性者，但通常较好的是两末端均有羟基者。
本发明的气体阻透剂，在无损于本发明的范围内，也可以配合其它成分。作为这样的其它成分，可以列举溶剂例如水，低级醇，乙二醇、丙二醇等二醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物，甘油、蜡等多元醇类，二 烷、三 烷等醚类，乙酸乙酯等酯类，甲乙酮等酮类等。
作为气体阻透剂中可以配合的其它成分的另一些实例，可以列举高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、磷酸钙等无机微粒，蒙脱石、高岭石、多水高岭土、蛭石、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、叶蜡石、锂蒙脱石、贝得石、珍珠云母、滑石、terasilicic云母、云母、白云母、金云母、绿泥石等无机层状化合物，聚氨酯系交联剂、异氰酸酯系交联剂、蜜胺系交联剂、环氧系交联剂等交联剂等。
考虑到气体阻透剂制造的容易性以及与热塑性树脂薄膜层压的容易性，较好的是含有水/低级醇混合溶剂作为其它成分的气体阻透剂。作为低级醇，较好的是碳数1～3的醇，即甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。水与低级醇的混合比例，以重量比计，可以在99/1～20/80的范围内适当选择。
上述气体阻透剂，既可以呈上述诸成分各自相互分散混合的状态，也可以呈部分交联的状态。
作为本发明的气体阻透剂的制造方法，只要是能形成包含聚乙烯醇系树脂、硅醇盐水解产物和聚环氧乙烷的组合物的方法，无论哪一种方法都可以采用。作为这样的方法，可以列举，例如，在聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷中至少一方的存在下或两方都不存在下硅醇盐用水解催化剂在溶剂中在室温下边搅拌边水解，所得到的生成物在为了得到所希望组成而必要的情况下与聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷中至少一方混合，然后在室温下继续搅拌直至形成均相这样组成的方法。
作为用来使硅醇盐水解的催化剂的实例，可以列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，有机磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、粘液酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、戊烯二酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、肉桂酸、尿酸、巴比妥酸、对甲苯磺酸等有机酸，酸性阳离子交换树脂等。其中，考虑到后述的pH调制的容易性、催化剂去除处理的简便性、所得到气体阻透层的透明性等，较好的是酸性阳离子交换树脂。
上述制造方法中，考虑到要得到即使在高湿度下也能发挥极良好的高气体阻透性且稳定性高的气体阻透剂，聚乙烯醇系树脂和硅醇盐，较好以聚乙烯醇系树脂/硅醇盐的重量比为100/200～100/600、尤其100/300～100/550的相互比例使用。
此外，考虑到要得到薄膜外观优异、即使在高湿度下也能显示优异的气体阻透性、即使在采用了用于提高气体阻透层的粘合性的手段的情况下气体阻透层也不发生龟裂、且即使对层压了密封层的气体阻透性薄膜赋予弯曲疲劳之后也能维持优异的气体阻透性的气体阻透剂，聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷较好以聚乙烯醇系树脂/聚环氧乙烷的重量比为100/0.1～100/5、尤其100/0.5～100/2的相互比例使用。
溶剂是以足以溶解聚乙烯醇系树脂的数量使用的。具体地说，相对于溶剂而言，聚乙烯醇系树脂的浓度可以从0.1～20％、较好1～10％这样的范围适当选择。
考虑到用上述制造方法得到的气体阻透剂的稳定性、从该阻透剂形成的气体阻透层的着色等，较好在硅醇盐水解后将水解催化剂去除到系统外。将水解催化剂去除到系统外的方法没有特别限制。
例如，可以列举(1)将聚乙烯醇系树脂、硅醇盐、聚环氧乙烷和低级醇/水混合溶剂混合，在搅拌下混合水解催化剂使硅醇盐水解之后，将水解催化剂去除到系统外的方法；(2)将硅醇盐、低级醇/水混合溶剂和水解催化剂混合，在搅拌下使硅醇盐水解，把水解催化剂从该混合物中去除到系统外之后，混合聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷的方法；(3)将硅醇盐、低级醇/水混合溶剂和水解催化剂混合，在搅拌下使硅醇盐水解，其次混合聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷，然后将水解催化剂去除到系统外的方法等。
为了将水解催化剂去除到系统外，可以采用任意的通常方法。例如，在使用氢离子化酸性阳离子交换树脂作为水解催化剂的情况下，较好采用通过过滤去除到系统外的方法。此外，在诸如使用无机酸或有机酸作为水解催化剂的情况下，较好采用通过羟基离子化碱性阴离子交换树脂使源于该无机酸或该有机酸的阴离子成分离子交换成羟基离子之后通过过滤去除到系统外的方法。
硅醇盐的水解反应可以进行到使相分离的液相变成均一相为止。通过这个反应，形成了由部分水解产物、完全水解产物、硅醇盐彼此间的缩聚物或这些的种种混合物组成的硅醇盐水解产物。
本发明的气体阻透剂，从防止气体阻透剂的凝胶化、防止气体阻透层形成后的龟裂和在高湿度下良好气体阻透性的发挥等观点来看，较好是pH在3.0～5.0的范围内。
从所得到的气体阻透剂的pH调整到3.0～5.0的范围内变得非常容易、气体阻透层的着色变少以及水解催化剂的残留引起的气体阻透性降低减少等理由来看，较好采用酸性离子交换树脂作为本发明中的水解催化剂。
按照本发明，还提供热塑性树脂薄膜(A层)与由聚乙烯醇系树脂、硅醇盐水解产物和聚环氧乙烷组成的气体阻透层(B层)层压而成的气体阻透性薄膜。只要是A层与B层层压，层构成就没有特别限制。典型的是2层构成(A层/B层)，但必要时可以在A层与B层之间设置锚固涂层或在B层上附加密封层，也可在密封层与B层之间设置薄膜层和粘合层。
本发明中使用的A层没有特别限定，但当考虑到用于包装用途时，较好是有透明性的薄膜。作为构成A层的热塑性树脂，可以列举聚烯烃系树脂(例如乙烯均聚物、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃中至少一种的无规或嵌段共聚物，乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等共聚用单体中至少一种的无规或嵌段共聚物，丙烯均聚物、丙烯与丙烯以外的α-烯烃中至少一种的无规或嵌段共聚物，1-丁烯均聚物、离子键树脂，和这些聚合物的混合物)；石油树脂、萜烯树脂等烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-610、尼龙-6/66、尼龙66/610、尼龙-MXD等聚酰胺系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系和丙烯腈系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂；聚碳酸酯；聚酮树脂；聚甲醛树脂；聚砜树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺-酰亚胺树脂等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，从透明性、机械强度、包装适性等优异的观点来看，较好的是聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯树脂等，特别好的是聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚酰胺系树脂。
作为本发明中使用的A层的制造方法，可以无限制地使用众所周知的方法。具体地说，可以采用溶液流铸法、T-模头法、管状吹塑法、压延法等。此外，若考虑到机械物性等，则上述热塑性树脂薄膜较好实施拉伸处理。拉伸方法可以无任何限制地采用众所周知的方法。例如，可以列举辊式单轴拉伸、压延、逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸、管式拉伸等，但其中若考虑到厚薄精度或机械物性等，则较好的是逐次双轴拉伸和同时双轴拉伸。
A层的厚度没有特别限制，只要是考虑到使用的用途等而适当选择即可，一般是从1～500μm的范围内选择。其中，如果考虑到拉伸加工性、气体阻透性、制袋加工性等，则较好是5～100μm、更好是10～50μm。
本发明中使用的A层中，必要时也可以在不损害本发明效果的程度上配合抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、核化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、以赋予滑动性和赋予防粘连性为目的的表面活性剂等众所周知的添加剂。
如果考虑到本发明的气体阻透性薄膜适合于在包装用途上使用，则A层较好是透明的。具体地说，光雾值较好在15％以下、更好在10％以下。
A层与B层层压的方法没有特别限制，但较好是以气体阻透剂作为气体阻透层(B层)在A层上涂布、干燥的方法。所述气体阻透剂可以在进行硅醇盐水解而使相分离的液相变成均一相的时点以后涂布在A层上。不过，若考虑到所得到的气体阻透层的龟裂发生和气体阻透性下降，则较好在所述气体阻透剂变质发生前涂布。
关于所述气体阻透剂的涂布方法，没有特别限制，但较好是可以进行高速薄膜涂布的溶液或溶剂分散涂布法。其具体例是凹版涂布、逆向辊涂、喷涂、舐涂、模头涂布、计量棒涂、chamber doctor并用凹版涂布、幕涂等。
作为使在A层上涂布的气体阻透剂干燥以形成B层的方法，可以无特别限制地使用已知的干燥方法。具体地说，可以列举热辊接触法、热介质(空气、油等)接触法、红外线加热法、微波加热法等中一种或两种以上。其中，若考虑到薄膜外观等的整理或干燥效率等，则较好的是加热空气接触法或红外线加热法。
气体阻透剂的干燥条件没有特别限制，但若考虑到气体阻透性的展现或干燥效率等，则较好采用从80℃至A层的熔点以下的范围内的温度。更好的是从100℃至比A层的熔点低10℃的温度范围内的温度，进一步更好的是从120℃至比A层的熔点低15℃的温度范围内的温度。干燥所需要的时间，若考虑到阻透性或干燥效率等，则较好的是5秒～10分钟、更好的是10秒～5分钟。
必要时，也可以在干燥前后实施紫外线、X射线、电子束等高能射线照射。此外，以使高湿度下的气体阻透性进一步提高为目的，也可以在干燥后对气体阻透层实施直接电晕放电处理或火焰等离子体处理等表面处理。
由聚乙烯醇系树脂、硅醇盐水解产物和聚环氧乙烷组成的本发明气体阻透剂涂布、干燥而形成的所述B层较好的是
(1)聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷与硅醇盐的部分水解缩聚物的混合物，
(2)聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷与该部分水解缩聚物的复合物，或
(3)聚乙烯醇系树脂和聚环氧乙烷与该部分水解缩聚物以及该复合物的混合物。
本发明的气体阻透性薄膜中，B层的厚度没有特别限制，但若考虑到气体阻透性，较好的是0.1μm以上、更好的是0.3μm以上、进一步更好的是0.5μm以上。此外，若考虑到B层的耐久性、经济性、二次加工性等，则B层的厚度较好是10μm以下、更好是6μm以下、进一步更好的是3μm以下。通过使B层的厚度达到上述范围内，就能得到有良好气体阻透性的气体阻透性薄膜。
本发明中，较好采用的是在A层上涂布所述气体阻透剂、在所述温度下干燥、形成B层后，进一步实施老化处理。
老化处理有提高所得到的气体阻透性薄膜的气体阻透性、尤其在超过90％RH这样的高湿度下的气体阻透性的效果。老化的条件是在不因老化而发生A层起皱、松弛等这样的损害的限度内确定的。例如，在热塑性树脂薄膜是双轴拉伸聚丙烯薄膜的情况下，可以从30℃～50℃的温度和20～100％RH的相对湿度的范围内选择。温度和相对湿度在不使A层发生起皱、松弛等这样的损害的限度内较好设定得尽可能高，因为这样能减少老化所需要的日数。
本发明中，为了进一步提高A层与B层的粘合性、和进一步提高所得到的气体阻透性薄膜的气体阻透性与耐久性，较好对A层的层压B层的那一侧的表面实施表面处理。
作为表面处理，可以无限制地采用众所周知的表面处理方法。例如，可以列举大气中电晕放电处理、氮气中电晕放电处理、二氧化碳气中电晕放电处理、火焰等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理、电子束处理、通过激发惰性气体进行的等离子体处理等。这些表面处理也可以2种以上并用。
此外，本发明中，以提高所得到的气体阻透性薄膜的A层与B层之间的粘合强度为目的，可以在B层与实施了如上所述表面处理的A层之间设置锚固涂层。
作为所述锚固涂层形成时所使用的锚固涂层剂，可以使用已知物而无特别限制。例如，可以列举异氰酸酯系、聚氨酯系、聚醚系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、钛酸烷酯系等锚固涂层剂。
进而，在本发明中，为赋予与上述构成的B层(气体阻透层)的A层(热塑性树脂薄膜)层压面相反的面的最外层以可热封性、耐弯曲性等目的，也可以层压包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚乙烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系或丙烯腈系树脂的密封层。
考虑到要在内容物包装、输送、贮藏或搬运的情况下发挥良好的气体阻透性能，层压了密封层的本发明气体阻透性薄膜在弯曲疲劳试验后的气体阻透性较好在100cc/m2·天·大气压以下、更好在50cc/m2·天·大气压以下。
本发明的气体阻透性薄膜的用途没有特别限制。然而，作为范围广泛的显示水分活性的食品包装用薄膜，例如，作为小吃(快餐)等干燥食品或珍味、生面、生果子等中间水分食品或佃煮(一种酱糖煮小鱼小虾食品)、渍物等高水物食品的包装用薄膜，是特别适用的。
以下用实施例和比较例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。要说明的是，以下实施例和比较例中的薄膜物性按以下方法进行测定。
(1)气体阻透性(氧气透过度)
制成的气体阻透性薄膜原样和进行弯曲疲劳试验后的气体阻透性薄膜，按照JIS K 7126 B法，用氧气透过度测定装置(氧渗透及透过率测定装置)〔Mocon公司制，OX-TRAN 100〕，测定氧气透过度。测定在温度23℃和湿度93％RH的条件下进行。调湿用日立计测器服务公司制精密湿度调整系统(Precision Moisture Control System)RH-3S型进行。
(2)弯曲疲劳试验(Gelbo-Flex Test)
用盖尔博弯曲疲劳试验机(Gelbo-Flex Tester)〔试验机产业(Tester Sangyo Co.，Ltd.)公司制，BE-1006〕，把气体阻透层成为内侧这样的薄膜样品固定成筒状，在扭转角度440°/400°、扭转行程89mm×440°/82.6mm×400°、直线行程63.5mm的条件下进行50次弯曲疲劳试验。
(3)涂布
用晓机械公司(Akatsuki Machinery公司)制试验涂布机，在热塑性树脂薄膜上涂布气体阻透剂，通过干燥形成气体阻透层。
涂布方式：凹版方式
干燥方法：导辊拱型热风喷射式喷嘴吹风
(4)薄膜色相
用目视法评价所得到的气体阻透性薄膜的色相。
(5)薄膜外观
用目视法评价所得到的气体阻透性薄膜的外观。
实施例1
在由水70重量份和乙醇30重量份组成的混合溶剂中，溶解平均聚合度500、皂化率98％以上的聚乙烯醇，使其浓度为5％，得到聚乙烯醇的5％溶液。在该聚乙烯醇溶液100重量份中添加平均分子量400万的聚环氧乙烷0.05重量份，得到聚乙烯醇和聚环氧乙烷的混合溶液。向该混合溶液中加入四乙氧基甲硅烷25重量份和珠状氢离子化强酸性离子交换树脂，在室温下进行四乙氧基甲硅烷的水解，搅拌直至变成均一相。然后，过滤除去阳离子交换树脂，得到气体阻透剂。所得到的气体阻透剂是透明液体，pH是4.2。要说明的是，该气体阻透剂中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/500、聚乙烯醇/聚环氧乙烷的重量比是100/1。
在厚度20μm、电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯薄膜的电晕放电处理面上，涂布锚固涂层剂(东洋莫顿(Toyo-Morton)公司制，主剂AD335AE/硬化剂CAT10＝10重量份/1重量份，用乙酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶液调整，使不挥发分为6％重量)，使锚固涂层的干燥重量为0.4g/m2，用100℃热风干燥，得到涂布了锚固涂层剂的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
把上述得到的气体阻透剂涂布到该涂布了锚固涂层剂的双轴拉伸聚丙烯薄膜的锚固涂层上，使干燥后的气体阻透层厚度达到1.0μm，在120℃热风干燥。其次，所得到的薄膜实施60％RH、40℃×4天的老化处理，得到气体阻透性薄膜。
对所得到的气体阻透性薄膜测定氧气阻透性，评价了薄膜色相和薄膜外观。其结果列于表1中。
实施例2
除在实施例1中使用平均聚合度1700、皂化率98％以上的聚乙烯醇作为聚乙烯醇以外，同实施例1一样进行，得到气体阻透剂。用该气体阻透剂，同实施例1一样进行，得到薄膜后，对该薄膜实施60％RH、40℃×4天的老化处理，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的测定和评价结果列于表1中。
实施例3
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷22重量份以外，同实施例1一样制备气体阻透剂。要说明的是，该气体阻透剂中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/440。用该气体阻透剂，同实施例1一样进行，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例4
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷20重量份以外，同实施例1一样制备气体阻透剂。要说明的是，该气体阻透剂中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/400。用该气体阻透剂，同实施例1一样进行，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例5
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷17.4重量份以外，同实施例1一样制备气体阻透剂。要说明的是，该气体阻透剂中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/350。用该气体阻透剂，同实施例1一样进行，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例6
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷15重量份以外，同实施例1一样制备气体阻透剂。要说明的是，该气体阻透剂中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/300。用该气体阻透剂，同实施例1一样进行，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例7
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷12.5重量份以外，同实施例1一样制备气体阻透剂。要说明的是，该气体阻透剂中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/250。用该气体阻透剂，同实施例1一样进行，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例8
除使用平均分子量100万的聚环氧乙烷2重量份以外，同实施例1一样进行，得到气体阻透剂和气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的测定结果列于表1中。
实施例9
除实施例2中氢离子化强酸性离子交换树脂代之以使用0.6N盐酸、在室温下进行四乙氧基甲硅烷的水解并搅拌直至变成均一相外，同实施例2一样制备气体阻透剂。该气体阻透剂是透明液体，pH为3.8。
用本气体阻透剂，同实施例2一样进行，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例10
将实施例2得到的气体阻透剂涂布在厚度20μm的电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯薄膜的电晕放电处理面上，使得干燥后的气体阻透层厚度达到1.0μm，在120℃热风干燥，得到薄膜。其次，所得到的薄膜实施60％RH、40℃×4天的老化处理，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例11
将实施例2得到的气体阻透剂涂布到与实施例1相同的、涂布了锚固涂层剂的双轴拉伸聚丙烯薄膜的锚固涂层上，使得干燥后的气体阻透层厚度达到1.0μm，在100℃热风干燥，除此之外，同实施例2一样进行，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
实施例12
在厚度12μm、电晕放电处理的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的电晕放电处理面上，涂布锚固涂层剂(东洋莫顿公司制，主剂AD335AE/硬化剂CAT10＝10重量份/1重量份，用乙酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶剂调整，使得不挥发分达到6％重量)，使得锚固涂层剂的干燥重量达到0.4g/m2，在100℃热风干燥，得到涂布了锚固涂层剂的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
把实施例2得到的气体阻透剂涂布到该涂布了锚固涂层剂的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的锚固涂层上，使得干燥后的气体阻透层厚度达到1.0μm，在120℃热风干燥，得到薄膜。其次，对所得到的薄膜实施60％RH、40℃×4天的老化处理，得到阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的物性列于表1中。
比较例1
除不添加聚环氧乙烷外，同实施例1一样进行，得到气体阻透剂。同实施例1一样进行，尝试在涂布了锚固涂层剂的双轴拉伸聚丙烯薄膜的锚固涂层上涂布该气体阻透剂。然而，该气体阻透剂无法在薄膜上全面展延，发生了一部分不沾。
比较例2
除不添加聚环氧乙烷外，同实施例2一样进行，得到气体阻透剂。这种气体阻透剂没有发生不沾，能全面涂布。然而，热风干燥后，气体阻透层上发生龟裂。对所得到薄膜实施60％RH、40℃×4天的老化处理，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的测定结果列于表1中。
比较例3
除不添加聚环氧乙烷外，同实施例1一样进行，得到气体阻透剂。该气体阻透剂在室温下放置一天之后，同实施例1一样进行，涂布到该涂布了锚固涂层剂的双轴拉伸聚丙烯薄膜的锚固涂层上。这种放置一天的气体阻透剂没有发生不沾，能全面涂布。然而，在120℃热风干燥后，气体阻透层上发生龟裂。所得到的薄膜实施60％RH、40℃×4天的老化处理，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的测定结果列于表1中。
比较例4
除不添加聚环氧乙烷外，同实施例5一样进行，制备了气体阻透剂。所得到的气体阻透剂在室温下放置一天之后，涂布在厚度20μm、电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯薄膜的电晕放电处理面上，使得干燥后的气体阻透层厚度达到1.0μm，在120℃热风干燥，得到薄膜。其次，对所得到的薄膜实施60％RH、40℃×4天的老化处理，得到气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的测定结果列于表1中。
表 1 实施例 氧气透过度 (cc/m2·天·大气压) 薄膜外观 薄膜色相 实施例1 0.6 无龟裂 无色透明 实施例2 0.4 无龟裂 无色透明 实施例3 2.2 无龟裂 无色透明 实施例4 4.4 无龟裂 无色透明 实施例5 7.5 无龟裂 无色透明 实施例6 24 无龟裂 无色透明 实施例7 12 无龟裂 无色透明 实施例8 6.8 无龟裂 无色表明 实施例9 1.0 无龟裂 黄色 实施例10 0.9 无龟裂 无色透明 实施例11 0.8 无龟裂 无色透明 实施例12 0.6 无龟裂 无色透明 比较例2 2.1 发生龟裂 无色透明 比较例3 75 发生龟裂 无色透明比较例4 130 无龟裂 无色透明
实施例13
在实施例1得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上涂布干层压体用粘合剂(东洋莫顿公司制，主剂TM329/硬化剂CAT-8B＝1重量份/1重量份，用乙酸乙酯溶剂调整，使得不挥发分达到10％)，使得干燥重量达到2g/m2，在90℃干燥2分钟，然后在该干层压体用粘合剂涂布面上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜进行弯曲疲劳试验前后的气体阻透性测定，其结果列于表2中。
实施例14
同实施例13一样进行，在实施例2得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例15
同实施例13一样进行，在实施例3得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例16
同实施例13一样进行，在实施例4得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例17
同实施例13一样进行，在实施例5得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例18
同实施例13一样进行，在实施例6得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例19
同实施例13一样进行，在实施例7得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例20
同实施例13一样进行，在实施例8得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例21
同实施例13一样进行，在实施例9得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例22
同实施例13一样进行，在实施例10得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例23
同实施例13一样进行，在实施例11得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
实施例24
同实施例13一样进行，在实施例12得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
所得到的气体阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
比较例5
同实施例13一样进行，在比较例4得到的气体阻透性薄膜的气体阻透层上层压40μm无拉伸聚乙烯薄膜，得到层压了无拉伸聚乙烯薄膜的气体阻透性薄膜。
评价所得到的气体阻透性薄膜的弯曲疲劳试验前后的气体阻透性，其结果列于表2中。
表2 实施例 弯曲疲劳试验前 的氧气透过度 (cc/m2·天·大气压) 弯曲疲劳试验后 的氧气透过度 (cc/m2·天·大气压)实施例13 0.4 1.2实施例14 0.2 0.7实施例15 0.9 2.8实施例16 2.2 5.6实施例17 6.0 12实施例18 17 18实施例19 8.9 16实施例20 5.1 11实施例21 0.7 2.6实施例22 0.5 1.0实施例23 0.5 1.2实施例24 0.4 2.0比较例5 100 240
发明效果
按照本发明，用由聚乙烯醇系树脂、硅醇盐水解产物和聚环氧乙烷组成的气体阻透剂，在把气体阻透层层压到热塑性树脂薄膜上的情况下，可以得到外观优异且具备高性能气体阻透性的气体阻透性薄膜。
本发明不受理论约束，但由聚乙烯醇系树脂、硅醇盐水解产物和聚环氧乙烷组成的本发明气体阻透剂，在形成有高性能气体阻透性的气体阻透层方面，可以认为是由于伴随着硅醇盐水解产物的脱醇、硅醇盐水解产物之间彼此缩聚及与氢结合、硅醇盐水解产物与聚乙烯醇系树脂的缩聚及与氢结合等发生体收缩的结果，使得有可能在气体阻透层中形成缓和龟裂发生的化学结构。