用于热固化有机组合物中的分子的组分和方法 本专利申请是2000年6月19日提出的待审查US序号09/618,945的继续部分。本发明的领域
本发明的领域是介电常数的减低。本发明的背景
随着在集成电路中的互连性增加和功能元件的尺寸减小，包埋集成电路的金属导线中的绝缘材料的介电常数成为影响集成电路性能的日益重要地因素。具有低介电常数(即在3.0以下)的绝缘材料是特别理想的，因为它们一般使得信号传播更快，减少电容效应和在导线之间的串道，以及降低了驱动集成电路的电压。
因为空气具有大约1.0的介电常数，所以主要目的是将绝缘材料的介电常数下降到1的理论限度，并且在本领域中已知有几种方法，用于将空气引入绝缘材料中，以减低这些材料的介电常数。在一些方法中，通过在包含充分交联的热稳定性基质和热不稳定(热可分解的)部分的组合物中产生纳米尺寸的空隙来将空气引入到绝缘材料中，其中该热不稳定部分被单独加入到热稳定性基质材料中(物理共混方法)，或内置于基质材料中(化学接枝方法)。一般，基质材料首先在第一温度下交联，以获得三维基质，然后将温度上升至第二温度(较高的温度)，以热分解热不稳定部分，以及在第三温度(更高温度)下固化，以便退火和稳定具有在尺寸和位置上对应于热不稳定部分的尺寸和位置的空隙的所需纳米多孔材料。
在物理共混方法和化学接枝方法中，均可以获得具有大约2.5或2.5以下的理想介电常数的纳米多孔材料。然而，物理共混方法对孔径和孔分布通常仅具有差的控制，而化学接枝方法常常在聚合物和预聚物的合成及将各种反应性基团(例如为了能够交联，添加热不稳定基团等)引入聚合物和预聚物中具有重大挑战。而且，热不稳定部分和热稳定性基质二者的化学性质一般将加工温度限制至相对窄的范围，它必须不同于交联(固化)温度，热分解温度和玻璃化转变温度，从而明显限制了有效物质的选择。
在其它方法中，通过在基质材料中引入中空纳米级的球体来将空气或其它气体(即空隙)引入到绝缘材料中，从而纳米级球体起“空隙载体”的作用，它可以或不可以从基质材料中去除。例如，在Kamezaki等人的U.S.专利5,458,709中，发明人教导了中空玻璃球体在绝缘材料中的用途。然而，玻璃球体的分布通常难以控制，以及随着玻璃球体的浓度增加，介电材料失去了柔性和其它理想的物理-化学性能。此外，玻璃球体一般大于20nm，因此不适合于其中需要小于2nm的孔的纳米多孔材料。
为了生产尺寸明显小于玻璃球体的孔，Rostoker等人在U.S.专利5,744,399中描述了富勒烯作为空隙载体的用途。富勒烯是含有32个原子到大约960个原子的碳的形式，据信它具有球形网格圆顶的结构，它们中的许多据信天然存在。发明人将基质材料与富勒烯混合，再固化该混合物，以制造纳米多孔电介质，其中富勒烯可以从固化基质中除去。虽然以这种方式获得的孔在尺寸上一般是非常均匀的，但空隙载体的均匀分布仍然存在问题。而且Rostoker和Kamezaki的方法都需要将空隙载体加入到聚合材料中或将空隙载体与聚合材料混合，从而在纳米多孔材料的制造中增加了必要的加工步骤和成本。
虽然在本领域中已知有各种方法用于将纳米尺寸的空隙引入到低介电常数材料中，但它们中的全部或几乎全部都具有缺点。因此，还需要提供在介电材料中引入纳米级空隙的改进组合物和方法。本发明的概述
本发明涉及生产低介电常数聚合物的方法。在一个步骤中，提供了具有芯结构和多个分支的星形热固单体，以及在后续步骤中，将热固单体引入到聚合物中，其中引入到聚合物中包括位于至少一个分支上的三键的反应。
在本发明主题的一个方面，芯结构是笼形化合物或芳基，并且优选的分支是芳基、支化芳基或亚芳基醚。还优选的是，在芯结构是笼形化合物的情况下，至少一个分支具有三键。在芯结构是芳基化合物的情况下，优选的是，所有分支都具有三键。尤其期望的芯结构包括金刚烷(adamantane)、金刚烃(diamantane)、苯基和联六亚苯基，和尤其期望的分支包括二苯乙炔基、苯基乙炔基-苯基乙炔基苯基、对二苯乙炔基苯基、1，2-双(苯基乙炔基)苯基和对二苯乙炔基苯基醚。
在本发明主题的另一个方面，热固性单体的引入包括在一个以上的三键上、优选在位于三个分支的三个三键上、和更优选在位于所有分支的所有三键上的反应。在本发明主题的尤其优选的方面，所述引入在没有其它分子的参与下进行和优选包括环加成反应。
虽然通常考虑在聚合物的骨架中引入热固性单体，但包括末端和侧链在内的其它位置也是适当的。优选的聚合物包括聚(亚芳基醚)和包含所期望的热固性单体或由所期望的热固性单体组成的聚合物。尤其期望，通过增加热固性单体的分支的长度，单体将在交联后的单体之间确定出增加的空隙体积，从而减低交联结构的密度和减小聚合物的介电常数。
在阅读了以下本发明的优选实施方案的详细描述与附图之后，本发明的各种目的、特征、方面和优点将变得更清楚。附图简述
图1A-1C是分别具有金刚烷(adamantane)、金刚烃(diamantane)和硅原子作为笼形化合物的星形热固性单体的示例结构。
图2A-2B是具有六亚苯基作为芳基的星形热固性单体的示例结构。
图3A-3C是根据本发明主题的星形热固性单体的示例合成路线。
图4是具有不同长度的芳基分支的取代金刚烷的合成示例路线。详细描述
这里使用的术语“低介电常数聚合物”是指具有大约3.0或者更低的介电常数的有机、有机金属或无机聚合物。也在这里使用的术语“笼形化合物”是指其中由共价键接的原子形成的多个环确定体积的分子，使得位于该体积内的点不能在没有通过环的情况下离开该体积。例如，金刚烷型结构(包括金刚烷和金刚烃)被认为是笼形化合物。相反，具有单桥基的环化合物如降冰片烷(双环[2.2.1]庚烷)不被认为是笼形化合物，因为在单桥接的环化合物中的环没有确定体积。
在生产低介电常数聚合物的方法中，提供了如结构1中所示的通式的热固性单体：
(结构1)
其中Y选自笼形化合物和硅原子，而R1、R2、R3和R4独立选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亚芳基醚中的至少一个具有三键。在另一步骤中，将热固性单体引入到聚合物中，从而形成低介电常数聚合物，其中引入到聚合物中包括至少一个三键的化学反应。这里使用的没有进一步规定的术语“芳基”是指任何类型的芳基，例如可以包括支化芳基，或亚芳基醚。在图1A、1B和1C中分别示出了包括金刚烷、金刚烃和硅原子的热固性单体的示例结构，其中n是在0和5之间或5以上的整数。
在生产低介电常数聚合物的另一方法中，提供了具有如结构2所示的通式的热固性单体：
(结构2)
其中Ar是芳基，R′1-R′6独立选自芳基、支化芳基、亚芳基醚和不存在，并且其中所述芳基、支化芳基和亚芳基醚中的每一个具有至少一个三键。在后续步骤中，将热固性单体引入到聚合物中，从而形成低介电常数聚合物，其中引入到聚合物中包括至少一个三键的化学反应。在图2A和2B中分别示出了包括四和六取代的六亚苯基的热固性单体的示例结构。
可以通过各种合成路线提供一般如结构1和2中所示的热固性单体，在图3A-3C中示出了结构1和2的示例合成策略。图3A描绘了用金刚烷作为笼形化合物生产星形热固性单体的优选合成路线，其中溴芳烃在钯催化的Heck反应中进行苯基乙炔基化。首先，按照以前描述的工序(J.Org.Chem.45，5405-5408(1980)，Sollot，G.P.和Gilbert，E.E.)将金刚烷(1)溴化为四溴金刚烷(TBA)(2)。如由Reichert，V.R和Mathias L.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，TBA与溴苯反应，获得了四溴苯基金刚烷(TBPA)(4)，并且TBPA随后与取代的乙炔基芳基在钯催化的Heck反应中按照标准反应程序反应，获得了四芳基乙炔基苯基金刚烷(TAEPA)(5)。钯催化的Heck反应还可以用于合成如图2C和图2D中所示的具有六亚苯基作为芳族部分的星形热固性单体，其中四溴六亚苯基和六溴六亚苯基分别与乙炔基芳基反应，获得了所需的相应星形热固性单体。
或者，TBA(见上文)能够转化为羟基芳基化金刚烷，其随后再在亲核芳族取代反应中转化为星形热固性单体。在图3B中，TBA(2)如前面所述由金刚烷(1)产生，再进一步与苯酚进行亲电子四取代反应，获得四(羟苯基)金刚烷(THPA)(7)。或者，TBA还能够与茴香醚反应，获得四(4-甲氧基苯基)金刚烷(TMPA)(6)，它能够进一步与BBr3反应，获得THPA(7)。然后能够应用标准程序(例如，EngineeringPlastics-A Handbook of Polyarylethers，R.J.Cotter著，Gordonand Breach Publishers，ISBN 2-88449-112-0)使THPA与活性氟代芳族化合物在各种亲核芳族取代反应中在碳酸钾的存在下反应，或者THPA可以与4-卤代-4’-氟二苯乙炔(其中卤素＝Br或I)在标准芳族取代反应(例如Engineering Plastics，见上文)中反应，获得四[4-(4-卤代苯基乙炔基苯氧基)苯基]金刚烷(8)。在另一供选择的反应中，还可以使用各种供选择的反应剂来产生成型热固性单体。类似地，还可以在如图2D所述的用六亚苯基作为芳族部分的星形热固性单体的合成中利用亲核芳族取代反应，其中六亚苯基与4-氟二苯乙炔反应，形成星形热固性单体。或者，间苯三酚可以在标准芳族取代反应中与1-(4-氟-苯基乙炔基-4-苯基乙炔基)-4-苯反应，获得1，3，5-三(苯基乙炔基苯基乙炔基-苯氧基)苯。
在所述笼形化合物是硅原子的情况下，在图3C中描述了示例优选合成路线，其中溴(苯基乙炔基)芳族分支(9)转化为相应的锂(苯基乙炔基)芳族分支(10)，其随后与四氯化硅反应，获得具有作为笼形化合物的硅原子的所需星形热固性单体。
虽然优选笼形化合物是金刚烷或金刚烃，但在本发明主题的供选择方面中，还设想了除了金刚烷或金刚烃以外的各种笼形化合物。尤其应该清楚的是，笼形化合物的分子尺寸和构型与分支R1-R4或R′1-R′6的总长度的结合决定了在最终低介电常数聚合物中空隙的尺寸(通过空间效应)。因此，在需要相对小的笼形化合物的情况下，考虑用取代和衍生化金刚烷、金刚烃、和相对小的桥连环脂族和芳族化合物(通常少于15个原子)。相反，在需要较大笼形化合物的情况下，考虑用较大的桥连环脂族和芳族化合物(通常多于15个原子)和富勒烯。
此外应该清楚，所设想的笼形化合物不必限于碳原子，而是还可以包括杂原子如N、S、O、P等。杂原子可以有利地引入非四角形键角构型，这进而可以使分支R1-R4或R′1-R′6以其它键角共价连接。对于所设想的笼形化合物的取代基和衍生化，应该认识到，许多取代基和衍生化是适宜的。例如，在笼形化合物相对疏水的情况下，可以引入亲水取代基，以增加在亲水溶剂中的溶解度，或反之亦然。另外，在需要极性的情况下，可以将极性侧基加到笼形化合物上。此外设想，适宜的取代基还可以包括热不稳定基团、亲核和亲电基团。还应该清楚，在笼形化合物中可以使用官能团(例如，为了促进交联反应、衍生化反应等)。在笼形化合物衍生化的情况下，尤其可以考虑，衍生物包括笼形化合物的卤化，并且特别优选的卤素是氟。
在本发明主题的又一个供选择的方面，笼形化合物可以被具有多角形、更优选四角形构型的非碳原子置换。期望的原子包括硅原子，尤其期望的原子包括显示多角形配体构型和形成具有大于碳-碳键的抗氧化性的共价键的原子。此外，供选择的原子还可以包括特定原子的阳离子和阴离子物质。例如适当的原子是Ge和P。
在热固性单体具有偶联到如结构2所示的分支R′1-R′6的芳基的情况下，优选的是，芳基包括苯基，甚至更优选芳基是苯基或六亚苯基。在本发明主题的供选择方面，预期除苯基或六亚苯基以外的各种芳基化合物也是适合的，包括取代和非取代双环和多环芳族化合物。取代和非取代双环和多环芳族化合物是特别有利的，其中热固性单体的尺寸增加是优选的。例如，在希望供选择的芳基在一维比在另一维具有更大的伸展性的情况下，尤其可以考虑用萘、菲和蒽。在其他情况下，在希望供选择的芳基对称伸展的情况下，考虑用多环芳基如晕苯。在特别优选的方面，期望的双环和多环芳基具有可包括或不包括杂原子的共轭芳族体系。对于所期望的芳基的取代和衍生化，适用对笼形化合物相同的考虑(参见上文)。
对于分支R1-R4和R′1-R′6，优选的是，R1-R4单独选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，而R′1-R′6独立选自芳基、支化芳基、亚芳基醚和不存在。尤其期望的R1-R4和R′1-R′6的芳基包括具有二苯乙炔基、苯基乙炔基苯基乙炔基苯基和对二苯乙炔基苯基部分的芳基，以及二苯乙炔基，苯基乙炔基苯基乙炔基苯基，和对二苯乙炔基苯基部分。尤其优选的支化芳基包括1，2-双(苯基乙炔基)苯基，尤其期望的亚芳基醚包括对二苯乙炔基苯基醚。
在本发明主题的供选择的方面中，适宜的分支不必限于芳基、支化芳基、和亚芳基醚，只要供选择的分支R1-R4和R′1-R′6包括反应性基团，和只要热固性单体的引入包括涉及该反应基团的反应。这里使用的术语“反应性基团”是指具有用于将单体引入到聚合物中的充分反应性的任何元素或元素的结合。例如，所期望的分支可以相对短，不多于6个原子，它们可以是碳原子或不是碳原子。在要求引入到最终低介电常数聚合物的空隙的尺寸必须是相对小的情况下，这些短分支尤其是有利的。相反，在优选特别长的分支的情况下，分支可以包括具有7-40个和更多数目的原子的低聚物或聚合物。此外，以共价键偶联于所设想的热固性单体的分支的长度及化学组成可以在一种单体之内不同。例如，笼形化合物可以具有两个相对短的分支和两个相对长的分支，以促进在聚合过程中在特定方向上的尺寸增长。在另一个实例中，笼形化合物可以具有在化学性质上不同于另外两个分支的两个分支，以促进区域选择性衍生化反应。
此外应该清楚，虽然优选在热固性单体中的所有分支具有至少一个反应性基团，但在供选择的方面中，不是全部分支必须具有反应性基团。例如，笼形化合物可以具有4个分支，而这些分支中的仅3个或2个携带反应性基团。另外，在热固性单体中的芳基可以具有三个分支，其中仅两个或一个分支具有反应性基团。通常设想，在分支R1-R4和R′1-R′6的每一个中的反应性基团的数目可以根据分支的化学性质和所需终产物的质量而变化很大。而且，可以设想反应性基团位于分支的任何部分，包括分支的骨架、侧链和端部。尤其应该清楚，在热固性单体中的反应性基团的数目可以用作控制交联度的工具。例如，在需要相对低的交联度的场合，期望的热固性单体可以具有仅一个或两个反应性基团，两个反应性基团可以位于一个分支上或不位于一个分支上。另一方面，在需要相对高的交联度的场合，单体可以包括三个或三个以上的反应性基团。优选的反应性基团包括亲电和亲核基团，更优选可以参与环加成反应的基团，而特别优选的反应性基团是乙炔基。
除了分支中的反应性基团之外，也可以将其它基团(包括官能团)引入到分支上。例如，在希望在将热固性单体引入到聚合物之后增加特定官能部分(例如热不稳定部分)的场合，这些官能部分可以共价键接于官能团上。
热固性单体能够通过很多种机理引入聚合物中，而实际的引入机理主要取决于参与引入的反应性基团。因此，设想的机理包括亲核、亲电和芳族取代，加成，消除，自由基聚合和环加成，且尤其优选的引入是涉及位于至少一个分支上的至少一个乙炔基的环加成。例如，在具有选自芳基、支化芳基和亚芳基醚(其中芳基、支化芳基或亚芳基醚中的至少三个具有一个三键)中的分支的热固性单体中，单体引入聚合物中可以包括至少三个三键的环加成反应(即化学反应)。在另一实例中，在其中所有芳基、支化芳基和亚芳基醚分支具有一个三键的热固性单体中，单体引入聚合物中可以包括所有三键的环加成(即化学反应)。在其它实例中，可以在热固性单体的至少一个分支的乙炔基和位于聚合物中的二烯基团之间发生环加成(例如狄尔斯-阿德耳反应)。另外设想，热固性单体引入聚合物中在没有其它分子(例如交联剂)的参与下进行，优选作为在热固性单体的反应性基团之间的环加成反应进行。然而，在本发明主题的供选择方面，可以使用交联剂，以便将热固性单体共价偶联于聚合物上。这种共价偶联从而可以在反应性基团和聚合物之间或官能团和聚合物之间进行。
取决于热固性单体引入到聚合物中的机理，反应条件可以变化很大。例如，在单体通过应用至少一个分支的三键的环加成引入的场合，通常足够的是，将热固性单体加热到大约250℃，并保持该温度约45分钟。相反，在通过自由基反应将单体引入聚合物的场合，室温和添加自由基启动剂可以是适宜的。在实施例中阐述优选的引入方法。
对于热固性单体引入聚合物的位置，设想的是，热固性单体可以引入到聚合物的骨架、端部或侧链上。这里使用的术语“骨架”是指形成共价键接的聚合物线，使得除去任何原子或结构部分将导致链中断的原子或结构部分的相连链。
所计划的聚合物包括各种聚合物类型如聚酰亚胺，聚苯乙烯，聚酰胺等。然而，尤其打算该聚合物包含聚芳基，更优选聚(亚芳基醚)。在甚至更优选的方面，该聚合物至少部分由热固性单体制备，以及更希望该聚合物完全由热固性单体制备。
尤其应该领会的是：(1)笼形化合物或芳基的尺寸，和(2)共价偶联于笼形化合物的分支R1-R4和R′1-R′6的总长度将决定由空间效应赋予的纳米孔隙率。因此，在具有笼形化合物或硅原子的热固性单体是低介电常数聚合物的一部分的情况下，以及在分支R1-R4具有总长度L和低介电常数聚合物具有介电常数K的情况下，当L增加时，介电常数K将下降。同样，在带芳基的热固性单体是低介电常数聚合物的一部分的场合，以及在分支R′1-R′6具有总长度L和低介电常数聚合物具有介电常数K的情况下，当L增加时，介电常数K将下降。因此，笼形化合物、芳基的尺寸和尤其热固性单体中的分支的尺寸能够用于微调或调节带有热固性单体的低介电常数聚合物的介电常数。尤其可以打算，通过延长热固性单体中的分支，介电常数可以减少至多0.2，优选至多0.3，更优选至多0.4和最优选至多0.5介电常数单位的量。
在图4中描述的特别计划的分支延长方法中，其中AD表示金刚烷或金刚烃基团。苯基乙炔是与TBA(见上文)反应(A1)以获得四(单二苯乙炔基)-金刚烷的起始分子。或者，苯基乙炔能够转化(B1)为二苯乙炔基溴，其随后与三甲基甲硅烷基乙炔反应(C1)，形成二苯乙炔基乙炔。TBA然后能够与二苯乙炔基乙炔反应(A2)，形成四(双二苯乙炔基)-金刚烷。在另一延伸反应中，二苯乙炔基乙炔与1-溴-4-碘苯反应(B2)，形成双二苯乙炔基溴，其再进一步转化(C2)为双二苯乙炔基乙炔。这样形成的双二苯乙炔基乙炔然后可以与TBA反应(A3)，获得四(三(二苯乙炔基))-金刚烷。
尤其可以设想，根据本发明主题的热固性单体可以在电子器件的介电层中使用，其中优选的介电层具有小于3的介电常数，并且优选的电子器件包括集成电路。因此，设想的电子器件可以包括介电层，其中该介电层包括由具有以下结构式的热固性单体制备的聚合物：或
其中Y选自笼形化合物和硅原子，Ar优选是芳基，R1-R4独立选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，R′1-R′6独立选自芳基、支化芳基、亚芳基醚和不存在，其中芳基、支化芳基和亚芳基醚中的至少一个具有三键。实施例
以下实施例描述了根据本发明主题的热固性分子的示例合成，以及低介电常数薄膜的制备。
实施例1
四溴金刚烷(TBA)的合成
按照Sollot，G.P.和Gilbert，E.E.以前在J.Org.Chem.45，5405-5408(1980)中描述的操作程序将金刚烷溴化为TBA。
四(3/4-溴苯基)金刚烷(TBPA)的合成
如Reichert，V.R.和Mathias L.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，让TBA与溴苯反应，获得了四(3/4-溴苯基)金刚烷(TBPA)。反应导致了各种副产物的形成。HPLC-MS分析显示，所需TBPA的收率是大约50％，附带40％的三溴化四苯基金刚烷和大约10％的二溴化四苯基金刚烷。然而，出人意料的是，当产物混合物遇到新鲜试剂和催化剂(溴苯和AlCl3，在20℃下1分钟)时，以大约90％的收率获得了TBPA。
四(二苯乙炔基)金刚烷(TTA)的合成
按照钯催化的Heck乙炔化的一般反应程序，使TBPA与苯基乙炔反应，获得了最终产物四(二苯乙炔基)金刚烷。
将通过前述方法制备的TTA溶解在环己酮中，获得15-20％(重量)溶液，使用本领域公知的标准工序，将其中的5ml旋涂到两件硅晶片上。通过加热到大约150℃的温度并在N2下保持1分钟，加热到大约200℃的温度并在N2下保持1分钟，以及加热到大约250℃的温度和在N2下保持1分钟，再由250℃以5°K/分钟升温之后在400℃下固化1小时，来使TTA在硅晶片上聚合。通过在固化TTA薄膜上涂布铝的薄膜，然后在1MHz下进行电容-电压测量和以薄膜厚度为基础计算k值来获得k值。固化的TTA薄膜具有以下性能：k-值＝2.65，在烘烤后的折射率＝1.702，在固化后的折射率＝1.629，在烘烤后的厚度＝8449埃，在固化后的厚度＝9052埃，烘烤至固化的厚度变化＝7.1％，以及制备的胶带试验＝通过。
实施例2对溴二苯乙炔的合成
在装有加料漏斗和氮气进口的500mL三颈圆底烧瓶中加入4-碘溴苯(25.01g，88.37mmol)，三乙胺(300mL)，双(三苯基膦)氯化钯[II](0.82g)和碘化铜[I](0.54g)。然后，缓慢添加苯基乙炔(9.025g，88.37mmol)在三乙胺(50mL)中的溶液，以及在搅拌下将溶液的温度保持在35℃以下。在添加完后，将混合物搅拌另外4小时。溶剂用旋转蒸发仪蒸发，再将残留物加入到200mL水中。产物用二氯甲烷(2×150mL)萃取。合并有机层，再用旋转蒸发仪除去溶剂。残留物用80mL己烷洗涤，再过滤。TLC和HPLC显示为纯产物(产量，19.5g，86％)。附加的纯化通过短硅石柱色谱法(洗脱剂是甲苯和己烷的1∶2混合物)进行。在除去溶剂后获得了白色结晶固体。产物的纯度用在丙酮溶液中的GC/MS来表征，另外通过质子NMR来表征。
对乙炔基二苯乙炔的合成
由对溴二苯乙炔合成对乙炔基二苯乙炔按两步进行。在第一步中，对溴二苯乙炔进行三甲基甲硅烷基乙炔化，以及在第二步中，将第一步的反应产物转化为终产物。
步骤1(4-溴二苯乙炔的三甲基甲硅烷基乙炔化)：将4-溴二苯乙炔(10.285g，40.0mMol)，乙炔基三甲基硅烷(5.894g，60.0mMol)，0.505g(0.73mMol)的二氯双(三苯基膦)合钯[II]催化剂，40mL的无水三乙胺，0.214g(1.12mMol)的碘化铜[I]，和0.378g(1.44mMol)三苯基膦投入装有高架机械搅拌器、冷凝器和内置加热外罩的N2吹扫的5L四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至缓和地回流(大约88℃)，再在回流下保持1.5小时。反应混合物变成浓稠的黑色膏状物，再冷却。薄层色谱分析显示，起始原料4-溴二苯乙炔完全转化为单一产物。过滤固体，再用50mL三乙胺洗涤，与400mL水混合和搅拌30分钟。过滤固体和用40mL甲醇洗涤。粗固体从500mL甲醇中再结晶出来。在放置后，沉降出亮银色晶体。通过过滤对其进行分离，用2×50mL甲醇洗涤。回收了4.662g(42.5％收率)。
步骤2(4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔至4-乙炔基二苯乙炔的转化)：向装有氮气进口、高架机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶加入800mL的无水甲醇，12.68g(46.2mMol)的4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔和1.12g的无水碳酸钾。将混合物加热到50℃。继续搅拌，直到通过HPLC分析没有检测到起始原料(大约3小时)为止。冷却反应混合物。粗固体在40mL的二氯甲烷中搅拌30分钟，再过滤。过滤的悬浮固体经HPLC分析显示主要为杂质。干燥二氯甲烷滤液，再蒸发，获得了8.75g的固体。在烘箱中进一步干燥之后，最终重量是8.67g，这代表92.8％的收率。
四(双二苯乙炔基)金刚烷(TBTA)的合成
按照钯催化的Heck乙炔化反应的一般工序，使TBPA(见上文)与4-乙炔基二苯乙炔反应，获得了最终产物四(双二苯乙炔基)金刚烷(TBTA)。
将这样制备的TBTA溶解在环己酮中，获得了10％(重量)溶液，使用本领域公知的标准工序，将其中的5ml旋涂到两件硅晶片上。通过加热到大约300℃的温度，再在400℃的温度下固化1小时来使TBTA在硅晶片上聚合。K值测得为2.57。尤其应该领会，当该k值与TTA(它是分支长度较短的TBTA的结构类似物)的k值比较时，TTA的k值高大约2.60。这样，实验证明，预期的k值下降归因于由笼形化合物伸出的分支的长度增加。
这样，已经公开了生产低介电常数聚合物的组分和方法的具体实施方案和应用。然而，本领域的那些技术人员清楚，在不偏离这里的本发明概念的情况下，除了上述那些以外的许多变化是可行的。因此，除了所附权利要求书以外，本发明主题不受限制。而且，在解释说明书和权利要求书中，所有术语应该以与上下文一致的可能的最宽范围的方式解释。尤其，术语“包括”和“包含”在以非排他方式提到要素、组分或步骤时，表明可以存在或利用所述要素、组分或步骤，或者与没有特意提到的其它要素、组分或步骤结合。