丝网印刷制备织构化钛酸铋钠钾压电陶瓷的工艺 【技术领域】
本发明涉及一种丝网印刷制备织构化钛酸铋钠钾压电陶瓷的工艺，属于压电陶瓷制备领域。
背景技术
压电陶瓷作为一类重要的功能材料，在机械、电子、精密控制等领域有着广泛的应用。然而，目前实用的压电陶瓷主要是以Pb(Ti，Zr)O3(PZT)为基的材料，其中氧化铅占原料总重的70％左右，在材料的制备过程中，铅的挥发会给环境带来很大的损害。为适应环境保护的需求，压电陶瓷无铅化或低铅化成为此类陶瓷的发展趋势之一。
目前的无铅压电陶瓷材料主要有钛酸盐陶瓷(如BaTiO3，Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷)，铌酸盐陶瓷(如LixNa1-xNbO3)，铋层状结构的压电陶瓷(如Bi4Ti3O12陶瓷)等。其中Na0.5Bi0.5TiO3是一种A位复合取代的钙钛矿型结构的铁电材料，在室温下，它的剩余极化Pr＝38μC/cm2，矫顽场为Ec＝7.3kV/mm，具有很强的铁电性。自从1960年Smolenskii报道该物质的铁电性以来，这一体系引起了越来越多研究者的关注。其中钛酸铋钠钾被认为是一类很有前途的无铅压电材料。但是与PZT(d33＝71～590pC/N，kp＝0.25～0.65)相比，这类材料(d33＝100左右，kp＝0.255)的压电性能相对较低。
模板晶粒定向技术可以通过改善陶瓷地显微结构，形成织构化陶瓷从而有效地提高压电陶瓷的电学性能。
目前这种技术多采用流延或挤压工艺(针对不同形貌的模板)，尤其是前者。T.Tani等人在J.Korean Phys.Soc.(32(1998)S1217)中采用流延工艺来制备晶粒定向陶瓷。但是在流延工艺操作过程中，浆料的配制比较复杂，需要加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂等多种添加剂；而且使用前需要消除气泡；干燥过程中要非常小心，需要在溶剂气氛中慢慢干燥等。这是因为流延的膜层较厚(0.1mm以上)，如果浆料控制不好或操作不当，不但会影响到晶粒定向的结果，而且会出现膜片开裂，厚度不均匀，膜片与衬底粘结严重等许多问题，使得工艺过程非常复杂。
【发明内容】
本发明提供了一种制备织构化钛酸铋钠钾压电陶瓷的新工艺，从而大大简化了该种陶瓷的制备过程。
在实验室制备织构化钛酸铋钠钾压电陶瓷过程中，发明人发现采用丝网印刷工艺单次印刷可使陶瓷浆料膜厚控制在几个微米之内，在单个膜层内，浆料中的模板通过重力和表面张力的作用取向排列，显示出了极好的织构化特性。然后通过多层印刷浆料得到陶瓷膜片，进一步剪裁、堆垛和叠压，最后排塑烧结同样可得到织构化陶瓷且定向性较好。
本发明针对的钛酸铋钠钾压电陶瓷的化学通式为：
(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3∶xK0.5Bi0.5TiO3，0＜x≤0.2。
本发明主要包括以下步骤：
采用助融剂法合成的片状Bi4Ti3O12或水热法合成的TiO2晶须为模板剂，该两种模板剂的制备方法均已见报道。
以TiO2，Na2CO3，K2CO3，Bi2O3为其它原料。
使用片状Bi4Ti3O12为模板剂时，片状Bi4Ti3O12提供的Ti占所需Ti量摩尔比的5％-30％，剩余的Ti和Bi由TiO2和Bi2O3提供，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3∶xK0.5Bi0.5TiO3，0＜x≤0.2称取其它原料。
使用TiO2晶须为模板剂时，TiO2晶须占所需Ti的摩尔比的5％-80％，剩余的Ti由TiO2提供，按(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3∶xK0.5Bi0.5TiO3，0＜x≤0.2称取其它原料。
选用甲基纤维素、乙基纤维素、或硝化纤维素可作为粘结剂。
选用乙二醇、醋酸丁酯、或松油醇可作为溶剂。
按质量比1∶10-30∶5-15将粘结剂∶溶剂∶粉料配料。
将粘结剂溶于溶剂中，搅拌至完全溶解；
将除模板剂外其余粉料加入上述溶液中，球磨混合均匀；
将片状Bi4Ti3O12或TiO2晶须加入上述浆料中，球磨得到所需的浆料；
将浆料通过丝网印刷工艺印刷到衬底(如涤纶薄膜，塑料胶片等)上并于70～120℃烘箱中烘干；
重复多次印刷、烘干步骤，最后得到丝网印刷膜片，根据所使用的膜片确定厚度，一般厚度在0.05-3mm左右；
将上述膜片剪裁为所需大小和形状的膜片，经过叠压后得到块状样品；
将块状样品在450～650℃范围内排塑1～5小时，以升温速率为每小时50～300℃升温至700～1200℃范围内保温0.5～10小时烧结得到不同取向的陶瓷。
本发明中，陶瓷晶粒取向度由(h00)方向的取向因子F来表示，F的计算采用Lotgering’s定义的公式：
F＝(P-P0)/(1-P0)
P＝∑I(h00)/∑I(hkl)，P0＝∑I0(h00)/∑I0(hkl)
其中I与I0分别指晶粒定向工艺与传统工艺烧结得到陶瓷的XRD衍射峰强。P和P0分别代表晶粒定向工艺与传统工艺烧结得到陶瓷的(h00)面的峰强占所有面(hkl)峰强总和的比例。
本发明的特点在于浆料配制和操作过程简便，适合于实验室操作；所配原料使用期长，均匀性好；制备得到的织构化陶瓷定向排列稳定，最高取向度F可达到＞80％，显示出了相当优秀的压电性能前景。这种方法同时也可以用于其它体系如铋层状、铌酸盐等体系的模板晶粒定向过程中。
【附图说明】
图1以片状Bi4Ti3O12为模板，1160℃烧结5h得到的陶瓷断面的SEM照片，可以看出陶瓷晶粒在垂直于叠压方向呈砖块状定向排列。
图2以针状TiO2为模板，1150℃烧结5h得到的陶瓷断面的SEM照片，可以看出陶瓷晶粒在垂直于叠压方向呈一定程度的取向排列。
图3不同条件下得到的陶瓷的XRD图。(a)为传统方法，(b)TiO2为模板，(c)Bi4Ti3O12为模板，可以看出定向排列后(h00)面的峰强大大提高。
【具体实施方式】
实施例1
将3g甲基纤维素溶于70g的松油醇中，搅拌至完全融化。然后将8.552g TiO2，3.027g Na2CO3，0.694gK2CO3，7.275gBi2O3加入上述溶液中，球磨3h混合均匀。接着将10.452g助融剂法合成的片状Bi4Ti3O12加入上述浆料中，再球磨得到混合均匀的浆料。然后将配好的浆料用丝网印刷工艺印刷到涤纶薄膜衬底上，印刷后在90℃的烘箱中烘干。然后重复印刷烘干步骤多次。最后得到0.1mm厚的印刷膜片，将其剪裁成直径为15mm的圆片，然后将圆片堆垛，叠压得到1.5mm厚的陶瓷素坯。在600℃排塑3h，升温到1160℃烧结5h后(升温速率2℃/min)，在平行于于叠压方向的平面上，陶瓷晶粒呈砖块状排列(图1)。XRD分析得到陶瓷在垂直于叠压方向的平面上，(100)方向取向因子为73％(图3)，
实施例2
将3.5g甲基纤维素溶于70g的松油醇中，加热50℃搅拌至完全融化。然后将8.552g TiO2，3.027g Na2CO3，0.694gK2CO3，7.275gBi2O3加入上述溶液中，球磨3h混合均匀。接着将10.452g助融剂法合成的片状Bi4Ti3O12加入上述浆料中，再球磨得到混合均匀的浆料。然后通过将配好的浆料用于丝网印刷到涤纶薄膜衬底上，印刷后在100℃的烘箱中烘干。然后重复印刷烘干步骤多次。最后得到0.1mm厚的印刷膜片，将其剪裁成直径为15mm的圆片，然后将圆片堆垛，叠压得到2mm厚的陶瓷素坯。在550℃排塑3h，升温到1000℃烧结5h(升温速率2℃/min)，XRD分析得到陶瓷在垂直于叠压方向的平面上，(100)方向取向因子为56％。
实施例3
将4g甲基纤维素溶于70g的松油醇中，加热50℃搅拌至完全融化。然后将6.414g TiO2，3.027g Na2CO3，0.694gK2CO3，15.589gBi2O3加入上述溶液中，球磨混合均匀。接着将4.276g水热法合成的TiO2晶须加入上述浆料中，再球磨得到混合均匀的浆料。然后通过将配好的浆料用丝网印刷到涤纶薄膜衬底上，印刷后在85℃的烘箱中烘干。然后重复印刷烘干步骤多次。最后得到0.15mm厚的印刷膜片，将其剪裁成直径为15mm的圆片，然后将圆片堆垛，叠压得到2mm厚的陶瓷素坯。将其在600℃排塑3h后，升温到1150℃烧结5h后(升温速率2℃/min)，在平行于叠压方向的平面上，陶瓷晶粒呈一定程度的取向排列(图2)，XRD分析得到陶瓷在垂直于叠压方向的平面上，(100)方向取向因子为26％(图3)。