装饰薄片 【技术领域】
本发明涉及一种作为家具、门窗等建材的表面装饰材料而实施有效图案的装饰薄片及层叠有该装饰薄片的装饰板。
背景技术
装饰薄片是以木质板等粘附材的表面保护、装饰等为目的的薄片，通过将该装饰薄片贴合在粘附材的表面上来使用。然后，由此所得到的装饰板被用于各种建材、家具等。
就这样的装饰薄片而言，例如使用将基材薄片、图案层、合成树脂层等进行层叠而成的层叠体。这些装饰薄片例如特开平11-240113号公报所记载的那样，为了保护其最表面，通常形成表面保护层(所谓的OP层：套印层)。特别是为了改善耐摩耗性、耐擦伤性等而在表面保护层使用电离放射固化型树脂是已知的。
但是，即使在用电离放射固化型树脂形成表面保护层的情况下，耐摩耗性、耐擦伤性等也还有改善的余地。例如，在搬运所制造的装饰薄片时，将两个装饰薄片的表面保护层彼此重合地进行搬运，但当在其表面保护层彼此之间存在微细的粉尘时，因装饰薄片的自重和粉尘而使表面保护层受到破坏。
与此相对，如果为了赋予更高地硬度而加厚表面保护层，则装饰薄片的弯曲加工性等变差，这也成为白化现象的原因。
再者，也考虑到添加在公知的薄片中所使用的粒子，但有可能损伤在形成表面保护层时所使用的刮刀装置、印刷版等。在产生这样的事态的情况下，给装饰薄片的低成本化带来障碍。而且，如果使用在公知的装饰薄片中所使用的硬质粒子，则有可能降低耐候性。
【发明内容】
因此，本发明的主要目的在于有效地提供一种改善耐摩耗性及耐擦伤性的装饰薄片。
本发明人鉴于现有技术的问题点而专心研究的结果发现：通过使用具有特定构成的层叠体作为装饰薄片，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的装饰薄片。
1.一种装饰薄片，它是层叠在粘附材上而使用的装饰薄片，其特征在于：
(1)该薄片至少依次具有基材薄片、图案层、透明性树脂层及表面保护层；
(2)该表面保护层由a)电离放射线固化型树脂及b)含有表观比重为0.3～1g/cm3的球状粒子的组合物形成。
2.如1所述的装饰薄片，其特征在于：在透明性树脂层和表面保护层之间至少形成底涂层。
3.如1或2所述的装饰薄片，其特征在于：球状粒子的平均粒径为8μm以下。
4.如1～3中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：球状粒子的一部分或全部是二氧化硅粒子。
5.如1～4中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：透明性树脂层是聚烯烃系树脂。
6.如1～5中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：表面保护层以15g/cm2以下来形成。
7.一种装饰薄片的制造方法，该装饰薄片至少依次具有基材薄片、图案层、透明性树脂层及表面保护层，其特征在于：包括由a)电离放射线固化型树脂及b)含有表观比重为0.3～1g/cm3的球状粒子的组合物形成该表面保护层的工序。
8.一种装饰板，其特征在于：以将上述1～6中任一项所述的装饰薄片的表面保护层作为最表面层的方式、将该薄片层叠在粘附材上而形成。
以下，详细地说明本发明的装饰薄片。
本发明的装饰薄片，是在粘附材上层叠而使用的装饰薄片，其特征在于：
(1)该薄片至少依次具有基材薄片、图案层、透明性树脂层及表面保护层；
(2)该表面保护层由a)电离放射线固化型树脂及b)含有表观比重为0.3～1g/cm3的球状粒子的组合物形成。
以下，说明各层。
基材薄片
就基材薄片而言，例如可使用纸、无纺布、热塑性树脂薄片或它们的复合材料等。
就纸而言，例如可举出薄叶纸、牛皮纸、高级纸、棉短绒纸、氧化钡纸、硫酸纸、日本纸等。
再者，就无纺布而言，例如可举出由聚酯树脂、丙烯酸树脂、尼龙、维尼龙、玻璃等纤维制成的无纺布。纸或无纺布的坪量通常可为20～100g/m2左右。再者，为了强化纸或无纺布的纤维之间或与其它层的层间强度、防止起毛，纸或无纺布可添加(抄造后含浸树脂或在抄造时内填树脂)例如丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等树脂。另外，基材薄片中使用纸(或无纺布)的装饰薄片成为装饰纸。
就热塑性树脂薄片而言，例如可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂等。更具体地可举出下述的(1)～(4)。
(1)聚乙烯(高密度、中密度或低密度)、聚丙烯(等规型或间规型)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、烯烃系热塑性树脂弹性体等聚烯烃系树脂。
另外，就上述烯烃系热塑性弹性体而言，如上述例示的由结晶质聚烯烃树脂构成的硬链段和由乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、无规聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、加氢苯乙烯-丁二烯橡胶等弹性体构成的软链段混合而形成。硬链段和软链段的混合比(软链段/硬链段)5/95～40/60(质量比)左右。根据需要，弹性体成份通过硫、过氧化氢等公知的交联剂进行交联。
(2)聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸树脂[其中，所谓(甲基)丙烯酸酯的意思是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]。
(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯系热塑性弹性体、非晶性聚酯等聚酯树脂。
另外，就上述聚酯系热塑性弹性体而言，有硬链段使用高结晶性且高熔点的芳香族聚酯、软链段使用玻璃化转变温度为-70℃以下的非晶性聚醚的嵌段聚合物等，该高结晶性且高熔点的芳香族聚酯例如使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，该非晶性聚醚使用聚1，4-丁二醇等。再者，就非晶质聚酯而言，代表性的有乙二醇-1，4-环己烷二甲醇-对苯二甲酸共聚物。
(4)其它树脂
例如，可举出聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮等。
就基材薄片的层构成而言，可以将上述的纸、无纺布、热塑性树脂薄片等层叠为单层或两层以上来使用。
基材薄片的厚度(在层叠体的情况下为总厚度)没有限定，但通常可以为25～500μm左右。
图案层
图案层，除木纹、节眼等天然素材所具有的花样以外，也可以表现为文字、记号、图等。
设计图案层时，图案层的形成方法、材料、图案的种类等没有特别限定。图案层的形成通常可以使用墨水、用凹版印刷法、丝网印刷法、胶版转移印刷法、凹版转移印刷法、喷墨印刷法等公知的印刷法等形成。图案例如可以采用木纹花样、石纹花样、砂眼花样、布纹花样、贴瓷砖花样、砌砖花样、绞皮花样、文字、记号、几何学花样或它们两种以上的组合等。
形成图案层所使用的墨水由下述成份构成，即，1)由粘接剂等构成的媒介物、2)颜料、染料等着色剂、3)作为任意成份而适当添加的体质颜料、稳定剂、可塑剂、催化剂、固化剂等各种添加剂。
就粘接剂的树脂而言，可以根据所要求的物理性质、印刷适应性等从热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂等粘接剂中适当选择。例如，除了硝化纤维素、乙酸纤维素、醋酸纤维素丙酸酯等纤维素系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物等丙烯酸树脂以外，还可以使用氨基甲酸酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂等的单体或含有它们的混合物。
再者，就着色剂而言，除了钛白、碳黑、铁黑、红色氧化物、铬黄、群青等无机颜料、苯胺黑、喹吖啶红、异吲哚酮黄、酞菁蓝等有机颜料、二氧化钛包覆云母、铝等箔粉等光辉性颜料等以外，还可以使用各种染料。
透明性树脂层
透明性树脂层只要是透明的，就没有限定。因此，包括无色透明、着色透明、半透明等中的任一种。
就透明性树脂层而言，例如可以优选使用由热塑性树脂形成的树脂层。具体地可举出软质、半硬质或硬质聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。在本发明中，特别优选为聚丙烯等聚烯烃系树脂作为透明性树脂层。
透明性树脂层根据需要可以着色。这时，添加着色材料(颜料或染料)可以对上述之类的热塑性树脂进行着色。就着色材料而言，可以适当使用公知或市售的颜料或染料。它们可以选择一种或两种以上。再者，着色材料的添加量也可以根据所期望的色调等适当设定。
根据需要，透明性树脂层中也可以含有填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、软质成份(例如橡胶)等各种添加剂。
阻燃剂是为了赋予耐燃性而添加的。例如可优选使用氯化石蜡、磷酸三甲苯酯、氯化油、四氯苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、四溴双酚A、磷酸二溴丙酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、氧化锑、含水氧化铝、硼酸钡等。
抗氧化剂是为了抑制或防止氧化分解而添加的。例如可优选为烷基苯酚类、胺类、醌类等。
紫外线吸收剂是吸收造成树脂(特别是聚烯烃系树脂)劣化的波长为280～450nm领域的紫外线的吸收剂。例如可举出二苯甲酮系、水杨酸酯系、苯并三唑系、丙烯腈系等各紫外线吸收剂。
自由基捕捉剂是为防止因日光造成的变褪色、龟裂、白化、强度劣化等并且提高耐候性而添加的。就自由基捕捉剂而言，除双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪)癸二酸酯以外，例如可使用特公开4-82625号公报所公开的化合物等受阻胺系自由基捕捉剂、哌啶基系自由基捕捉剂等。
透明性树脂层的形成方法没有限定，例如可以采用在邻接预先所形成的薄片或薄膜的层上进行层叠的方法、通过熔融挤出可以形成透明性树脂层的树脂组合物并涂敷在邻接的层上的方法、与邻接的层一起层压的方法等中的任一种。在本发明中，特别优选为通过熔融挤出而形成透明性树脂层。尤其是期望透明性树脂层通过熔融挤出聚烯烃系树脂而进行涂敷。具体地说，预先在图案层上形成粘接剂层，熔融挤出聚丙烯系热塑性弹性体并涂敷在该粘接剂层上，可以适当地形成透明性树脂层。熔融挤出的方法例如可以利用使用T模等公知的方法。
透明性树脂层的厚度根据最终制品的用途、使用方法等可以适当设定，但通常优选为50～250μm、特别优选为20～200μm左右。
对于透明性树脂层的表面和/或背面，为了提高与相邻的层的粘接性，根据需要也可进行电晕放电处理。电晕放电处理的方法、条件可以利用公知的方法。
再者，在透明性树脂层的表面和/或背面上，也可以形成底涂层。就用于形成底涂层的材料而言，例如除了聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、硝化纤维素等以外，还可使用钛酸烷酯、乙撑亚胺等化合物。就底涂层而言，特别优选使用二液固化型的氨基甲酸酯系树脂。当分别使用六甲撑二异氰酸酯(HMDI)等脂肪酸异氰酸酯(脂肪族异氰酸酯)作为异氰酸酯、丙烯酸多元醇作为多元醇时，因得到更优异的耐候性、紧密贴合性而优选。
底涂层的形成，可以直接使用它们、或以将其溶解或分散到溶剂中的状态来使用、并利用公知的印刷方法、涂敷方法等形成底涂层。
粘接剂层
在本发明装饰薄片中，优选为在图案层和透明性树脂层之间存在粘接剂层。
在粘接剂层中使用的粘接剂，根据构成图案层或透明性树脂层的成份等可以从公知或市售的粘接剂中适当选择。例如除了聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂以外，还可以举出聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂等热固性树脂。这些树脂以乳液的状态使用也可以。
其中，在本发明中，从可以更进一步提高耐热性的观点出发，优选为氨基甲酸酯系树脂。氨基甲酸酯系树脂粘接剂可举出以多元醇为主剂、以异氰酸酯为交联剂(固化剂)的二液固化型氨基甲酸酯树脂。
就上述多元醇而言，分子中具有两个以上的羟基。例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
再者，就上述异氰酸酯而言，使用分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯。例如使用2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环族)异氰酸酯类。另外，还可以使用上述各种异氰酸酯的加成体或多聚体。例如，可以举出甲苯二异氰酸酯的加成体、甲苯二异氰酸酯的三聚体。
另外，根据需要，也可以对粘接面实施电晕放电处理、等离子体处理、脱脂处理、表面粗糙化处理等公知的易粘接处理。
就粘接方法而言，根据所使用的粘接剂的种类等可以利用公知的方法。例如可以采用使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、利用熔融挤出(挤出涂敷法)法涂敷在图案层上的方法；涂敷下述这样的粘接剂并进行干压的方法，该粘接剂是，根据需要将异氰酸酯、胺等交联剂、丁酮过氧化物、过氧化氢、氮杂二异丁腈等聚合引发剂、环烷酸钴、二甲基苯胺等聚合促进剂添加到聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂等热固性树脂中。再者，在本发明中，使用可以热压接的粘接剂，通过热压接可以层叠图案层和透明性树脂层。
另外，在本发明中，根据需要也可以对粘接面实施电晕放电处理、等离子体处理、脱脂处理、表面粗糙化处理等公知的易粘接处理。
粘接层的厚度随表面保护层、所使用的粘接剂的种类等的不同而不同，但通常可以为0.1～30μm左右。
表面保护层
在本发明中，表面保护层作为最表面层来设置。表面保护层只要是透明的，被着色也可以。再者，在可以看清图案层的范围内也可以是半透明的。通过形成表面保护层，可弥补装饰薄片表面的伤痕及污物的附着容易性且可提高耐擦伤性。
表面保护层由a)电离放射线固化型树脂或b)含有表观比重为0.3～1g/cm3的球状粒子的组合物形成。
电离放射性固化型树脂可以使用公知的制品或市售品。具体地说，可优选使用由一个分子中具有两个自由基聚合性不饱和基的重均分子量为1000～4000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)30重量％～80重量％及一个分子中具有3个～15个的自由基聚合性不饱和基的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)20重量％～70重量％构成的混合物的固化物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)是一个分子中具有两个自由基聚合性不饱和基的所谓二官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，是二异氰酸酯、和一个分子中具有两个以上的重均分子量为500～2000的多元醇、和末端具有羟基的同时还具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物结合而成的重均分子量为1000～4000的低聚物。
当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的分子量小于1000时，固化后的树脂层不能充分发挥氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有的柔软性，V型剪切加工、研磨加工等弯曲加工及印花加工时的加工性降低。再者，当分子量超过4000时，有可能使耐污染性等特性降低。
上述二异氰酸酯是一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基的脂肪族、脂环式或芳香族的异氰酸酯，例如可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。
就重均分子量为500～2000的多元醇而言，有两末端具有羟基的聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇等。就上述聚酯多元醇而言，有(1)具有芳香族或螺环骨架的二元醇化合物和内酯化合物或其衍生物或环氧化合物的加成反应生成物、(2)多元酸和烷撑二醇的缩合生成物、及(3)由环状酯化合物衍生的开环聚酯化合物，它们可单独使用或混合两种以上使用。就上述聚醚多元醇而言，有聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。使用己二酸作为上述(2)的多元酸，作为与烷撑二醇的缩合生成物而得到的重均分子量为500～2000的两末端具有羟基的聚酯二元醇的各种物理性质良好，所以优选使用。
再者，末端具有羟基的同时还具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯，是丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的酯化合物，末端具有羟基。具体地说，可以例示(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有一个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或除此之外的一个分子中具有两个以上的聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)优选为，将由烷撑二醇和己二酸形成的重均分子量为500～2000的聚酯多元醇作为多元醇成份、而且将异佛尔酮二异氰酸酯作为二异氰酸酯成份、将(甲基)丙烯酸羟乙酯作为丙烯酸酯成份，使它们反应而得到的重均分子量为1000～3000的低聚物。
固化型树脂层所使用的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)是一个分子中具有3个～15个的(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性不饱和基的低聚物，是脂肪族二异氰酸酯、多官能多元醇、末端具有羟基的同时还具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯反应所得到的多官能(3～15官能)氨基甲酸酯丙烯酸酯。
上述脂肪族二异氰酸酯，可以举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。
再者，上述具有羟基和自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有一个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在用于形成固化型树脂层的组合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的配合量是，组合物的树脂成份中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的含量为30重量％～80重量％，脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的含量为20重量％～70重量％。当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)小于30重量％时，固化型树脂层的柔性、伸展性不充分且耐冲击性降低，另一方面，当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)超过80％重量％时，耐擦伤性及耐污染性降低。另外，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的配合量表示，形成固化型树脂层的涂敷组合物中的相对于上述低聚物(A)和低聚物(B)的合计重量的各成份的重量％。
球状粒子使用表观比重为0.3～1g/cm3、优选为0.45～0.85g/cm3的粒子。当表观比重小于0.3时，因为是脆的粒子，所以有时耐摩耗性及耐擦伤性降低。当表观比重超过1时，多数情况是高硬度粒子，在制造装饰薄片时，有时损伤泵、压花版、刮刀等。
另外，本说明书中的球状粒子的表观比重是利用以JIS K 5101为标准的方法测定的值。
球状粒子的平均粒径没有限定，可根据粒子的种类、电离放射线固化型树脂的种类、表面保护层的厚度等适当设定。通常期望平均粒径为8μm以下。当考虑到生产性时，不管树脂的种类、表面保护层的厚度而优选为2.6～6μm左右。
球状粒子的吸油量优选为100ml/100g以下，更优选为0～70ml/100g。即，通过使用更高密度的粒子，可得到更优异的耐擦伤性。
球状粒子的比表面积(BET比表面积)通常优选为0～50m2/g左右。
球状粒子的细孔容量通常优选为1ml/g以下，更优选为0.1～0.4ml/g左右。即，通过使用细孔容量更小的粒子，而成为高密度且高硬度的球状粒子，得到优异的耐擦伤性。
球状粒子的莫氏硬度通常优选为5以下，更优选为3～5。当莫氏硬度超过5时，有可能使装饰薄片的生产性、耐摩耗性、耐擦伤性、耐候性等都降低。
本发明所能使用的球状粒子，只要是具备上述那样的物理性质的材料，就没有限定，例如除了二氧化硅、硅灰石、氧化铝等无机粒子以外，还可以使用丙烯酸等树脂粒子。在本发明中，可以特别优选使用二氧化硅粒子。
在本发明中，球状粒子的含量没有限定，但相对于电离放射线固化型树脂100重量份，优选为3～10重量份，特别优选为5～8重量份。
再者，本发明也可含有蜡。当含有蜡时，薄片表面可具有光滑性。就蜡而言，例如可使用将聚丙烯、聚乙烯等树脂类溶解或分散于有机溶剂中而得到的树脂系蜡。就有机溶剂而言，例如根据所使用的树脂的种类等可以从烃系、酯系、酮系或它们的混合溶剂等中适当选择。
在本发明中，蜡的含量没有限制，但相对于电离放射线固化型树脂100重量份，通常优选为3～20重量份，特别优选为5～10重量份。
上述组合物可以通过均匀混合这些各成份来调制。利用该组合物所形成的表面保护层的形成方法，也可以利用公知的方法，例如利用上述组合物形成涂膜，在公知的使用条件下照射电子射线并使涂膜交联固化。
就电离放射线的电子射线源而言，使用科克罗夫特-沃尔顿(cockcroft-walton)型、バンデグラフト型、共振变压器型、绝缘核变压器型、直线型、ダイナミトロン型、高频型等各种电子射线加速器。可以使用照射具有100～1000keV能量、优选为200～300keV能量的电子的电子射线源。再者，就紫外线光源而言，例如可以使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧光灯、紫外线灯、卤化金属灯等光源。
表面保护层优选为以15g/m2以下来形成。更具体地说，在将装饰薄片用于水平面用途(地板材料等)时，优选为10～15g/m2左右，在用于垂直面用途(门材料等)时，优选为4～7g/m2。
再者，在本发明中，优选为预先将底涂层(特别是利用氨基甲酸酯系树脂所形成的底涂层)设置在透明性树脂层上作为基底。就底涂层而言，可以使用与上述同样的物质。
优选为利用压花加工等对表面保护层(即，装饰薄片的最表面)实施凹凸花样。更优选为对上述压花凹部实施填充墨水的拭擦(wiping)加工，而成为用二液固化型氨基甲酸酯系树脂包覆(外涂处理)其表面的构造。
压花加工是为了对装饰薄片赋予木材板表面等所期望的纹理而进行的加工。例如，在加热滚筒上使丙烯系树脂加热软化后，再利用红外线幅射加热到160～180℃，用设置有所期望的形状的凹凸花样的压花板进行加压、赋形并冷却固定而形成。这可以使用公知的单张或转轮式的压花机。就凹凸花样而言，例如可举出木纹导管槽、浮造花样(年轮浮出的凹凸花样)、细纹、砂眼、梨皮花样等，可以从中适当选择所期望的花样。
所谓拭擦加工是指利用压花加工所设的凹部上一边用刮刀刮表面一边填充墨水的加工。作为试擦墨水而言，通常可使用以二液固化型的氨基甲酸酯树脂为粘接剂的墨水。特别是通过对木纹导管槽凹凸进行拭擦加工，表现出更接近实际木纹的外观设计，由此可以提高商品价值。
粘附材
本发明装饰薄片所采用的粘附材没有限定，可以使用与公知的装饰薄片同样的薄片。例如可以举出木质材、金属、陶瓷、塑料、玻璃等。特别是本发明装饰薄片适合用于木质材。就木质材而言，可举出由杉、丝柏、光叶榉树、松、柳安、柚木、メラピ一等各种原材料制作的突板、木材单板、木材复合板、纤维层压板、中密度纤维板(MDF)等。
在粘附材上的层叠
本发明的装饰薄片被层叠在各种粘附材上，作为装饰板使用。层叠方法没有限定，例如可采用利用粘接剂将装饰薄片粘贴在粘附材上的方法等。粘接剂可以根据粘附材的种类等从公知的粘接剂中适当选择。例如除了聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子键聚合物等以外，还可以举出丁二烯-丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等。
这样制造的装饰板，例如可优选用于墙壁、天花板、地板等建筑物的内装饰材料、窗框、门、栏杆等门窗的表面装饰板、家具或弱电、办公自动化设备等的橱柜的表面装饰板等。
根据本发明的装饰板，由于利用含有特定的球状粒子和电离放射线固化型树脂的组合物形成表面保护层，所以得到下述的效果。
(1)可以发挥优异的耐擦伤性、耐摩耗性及耐污染性。因此，难以划伤、弄脏等，经过较长时间也可以维持良好的外观。
(2)由于不会损坏在表面保护层的形成工序中所使用的制造装置，所以可以有助于制造装置的长寿命化。其结果是，可以提供一种适合大量生产且价格更便宜的装饰薄片。
(3)由于不需要加厚表面保护层，所以可以发挥良好的弯曲加工性(三维加工性)。
(4)由于使用特定的球状粒子，所以通过添加该球状粒子可维持良好的耐候性。
【具体实施方式】
以下例示实施例，更明确地说明本发明的特征。但是，本发明并不限定于实施例。
实施例1
准备了聚丙烯系树脂薄膜(厚度60μm、透过率10％)作为基材薄片。对其表面及背面实施了电晕放电处理后，利用凹版印刷在表面上形成了木纹花样图案层。另一方面，利用凹版印刷在背面形成了以丙烯酸氨基甲酸酯系树脂为粘接剂的底涂层。
接着，在上述图案层上涂敷由二液固化型氨基甲酸酯树脂构成的涂液，形成了粘接剂层(厚度为3μm)。而且，用T模熔融挤出并涂敷由乙烯-丙烯-丁烯共聚物构成的聚丙烯系热塑性弹性体，形成了透明性树脂层(厚度80μm)。
在透明性树脂层上涂敷由丙烯酸酯-氨基甲酸酯嵌段聚合物(主剂)和六甲撑二异氰酸酯(固化剂)构成的二液固化型氨基甲酸酯系树脂，形成了底涂层(厚度2μm)。
接着，凹版印刷涂敷相对于电离放射线固化型多官能氨基甲酸酯低聚物35份/二官能氨基甲酸酯低聚物65份而含有表1的实施例1栏所示的二氧化硅粒子(市售品)5重量份及蜡5重量份(PE系蜡、熔点110～200℃)的组合物，形成涂膜后，以175keV及5Mrad(50kGy)的条件照射电子射线，使上述涂膜交联固化，由此，形成表面保护层(厚度5μm)。
最后，用红外线非接触方式的加热器加热表面保护层一侧，使基材薄片及透明性树脂层变软后，立即从表面保护层的表面上进行利用热压的压花加工，通过赋形木纹导管槽花样的凹凸花样，得到了规定的装饰薄片。
表1 二氧化硅粒子的物理性质 粒径 (μm) 形状 细孔容量 (ml/g) 吸油量 (ml/100g) 表观比重 (g/cm3) 实施例1 4 球状 0.1 45 0.65～1 实施例2 5 球状 0.4 60 0.45～0.65 比较例1 4 针状 0.3 50 0.6 比较例2 4.4 不定形 1.2 200 0.1～0.4 比较例3 7.1 不定形 1.6 300 0.08～0.1
实施例2
除了使用表1的实施例2栏记载的二氧化硅粒子以外，其余与实施例1同样，得到了规定的装饰薄片。
比较例1～3
除了使用表1的比较例1～3栏记载的二氧化硅粒子以外，其余与实施例1同样(其中，比较例3的二氧化硅粒子的添加量为6重量份)，得到了规定的装饰薄片。
试验例1
分别调查了在实施例及比较例中得到的装饰薄片的下述的物理性质。各评价结果如表2所示。
(1)耐钢丝绒性
使用钢丝绒(#0)，以一定的压力(300g/cm2)往返擦试20次装饰薄片的表面保护层后，评价了表面状态(有无伤痕)。
(2)运输性(实际使用性)
使用乳液系粘接剂将装饰薄片贴合在MDF(15mm×120mm×20mm厚)上。以MDF材向下的方式层叠该装饰材料，用卡车载着该装饰材料往返于冈山与东京之间。往返后，计算装饰薄片表面的伤痕个数，评价了表面状态(有无伤痕)。
(3)耐污染性
将棉放在装饰薄片上。接着，将棉蘸满蓝黑液体。然后，用盖盘包覆装饰薄片。经过24小时后，用中性洗涤剂洗净装饰薄片后，评价了装饰薄片表面的着色、污染度。污染性的评价方法，根据JIS K 6902进行评价。
试验例2
调查了在实施例及比较例中形成表面保护层所使用的组合物的物理性质(摩擦性)。评价结果如表2所示。
用试验机(有版、刮刀)使墨水(上述各组合物)循环(转速：40m/m)。接着，每10分钟取样一次，用目视观察颜色变化。具体地说，每10分钟采取一次墨水，确认了墨水容器中的涂料的颜色变化。当墨水黑化时，表示由于与组合物的摩擦而使刮刀磨耗。“刮刀磨耗良好”表示难以产生磨耗。表2的括号内的时间表示从试验开始到确认刮刀磨耗的时间。
表2 耐钢丝绒性 运输性 耐污染性 摩擦性 实施例1 没有伤痕 没有伤痕 没有残色 刮刀摩耗良好 (2小时以上) 实施例2 没有伤痕 没有伤痕 没有残色 刮刀摩耗良好 (2小时以上) 比较例1 没有伤痕 没有伤痕 确认有残色 刮刀摩耗不好 (10分钟以下) 比较例2 确认有伤痕 确认有 多个伤痕 没有残色 刮刀摩耗良好 (2小时以上) 比较例3 确认有伤痕 确认有 多个伤痕 没有残色 刮刀摩耗良好 (2小时以上)