制革含铬革屑的超声波氧化脱铬方法 一、技术领域
本发明涉及制革含铬废革屑的超声波氧化脱铬方法，属于制革工业中含铬革屑废弃物的回收利用和消除环境污染领域。
二、背景技术
废铬革屑一般含蛋白质约90％(以干基计算)，Cr2O33～6％，废铬革屑回收利用的关键是将废铬革屑中的Cr3+脱除，常规的脱铬方法有酸法、碱法、酸碱交替法和酶法。酸法是使用盐酸、硫酸、草酸或柠檬酸等处理含铬废革屑，使胶原水解，然后通过调节pH，使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离，但酸法脱铬Cr3+脱除不尽，且皮胶原水解严重，只能得到小分子的水解蛋白；碱法是在碱液中的游离OH进入铬络合物内界，将胶原羧基从铬络合物中取代出来，使胶原脱铬且同时发生一定程度降解，然后溶于水，铬则与OH结合形成Cr(OH)3沉淀。碱法脱铬对胶原的水解作用要小些，但碱法脱铬花费的时间长；苏联专利USSR883127报道了酸碱交替法，即先采用硫酸处理，再采用Ca(OH)2交替处理含铬革屑可加快提取明胶的生产速度，提高明胶质量，但操作复杂，对酸碱材料的耗用量较大；酶法脱铬能弥补上述各种方法的缺点，但得到的蛋白水解产物分子量较低。M.M.Taylor，E.M.Brown等人在处理含铬革屑、分离蛋白质和回收铬的研究方面作了很多工作，有美国专利U.S509949946和U.S5271912报道，使回收的蛋白质产物的应用领域拓宽，但不能回收酶，成本变高。近年来，美国专利U.S4151161报道了氧化法，氧化法是在弱碱条件下，以醇钠作助剂，H2O2为氧化剂，获得了高产率和低含铬量的优质明胶，但明胶分子小，工艺复杂，助剂带来新的污染。
三、发明内容
本发明地目的是针对现有技术的不足而提供的一种制革含铬革屑的超声波氧化脱铬方法。
超声波是一种能量形式，可以通过它与传声媒质的相互作用，去影响、改变以至破坏后者的状态、性质及结构。根据热点理论，空化泡绝热崩溃时产生的高温高压足以使热点的物质分子解裂成自由基，自由基的最大特点是它的化学活性强，很容易通过化学反应形成稳定的分子，冯若，李化茂.《声化学及其应用》安徽科学技术出版社，P120。本发明者发现，在氧化脱铬过程中施加超声波，由于超声波的空化效应，产生了氧自由基，对氧化脱铬有协同作用，能明显提高氧化脱铬的速度，同时克服了氧化脱铬不彻底的缺点，使含铬废革屑的脱铬率达到99％以上。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
制革含铬革屑的超声波氧化脱铬方法，其特点是将含铬革屑100份，H2O2含量30％3～15份，水50～400份，加入带有搅拌器的反应容器中，用碱调节pH＝8.5～11，开动搅拌器，于温度10～40℃，施加功率为50～1200w、频率为20KHz～400KHz的超声波，每次作用时间为0.5～3.0小时，用滤布过滤，滤渣用酸碱交替洗涤一次，再用碱调节pH＝8.5～11，加入同前用量的H2O2和H2O，施加超声波和作用时间均按前工艺条件操作，如此反复多次，根据对含铬革屑的脱铬要求选择脱铬次数。
此方法获得的胶原为白色条状物，胶原结构和胶原纤维形态遭受破坏的程度小，分子量大，最终脱铬率可达99％以上。
本发明具有如下优点：
1、此发明克服了氧化脱铬法脱铬不彻底的缺点，胶原产品的纯度高。
2、此方法在处理过程中不使用表面活性剂等助剂，使用的H2O2在碱性条件下分解成水和氧，故不会造成新的污染。
3、脱铬过程产生的Cr+6经还原浓缩后可直接作为鞣剂用于制革。
4、产物的胶原结构受破坏程度小，分子量大，适用范围广。
四、具体实施方式
下面通过实验例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例
1.将含铬革屑100kg、H2O2含量30％5kg，H2O的用量为100kg一并加入带有温度计和搅拌器的反应器中，用CaO调节pH＝8.5～11，开动搅拌器，于温度20℃，插入超声波探头，施加功率200w、频率为20KHz的超声波，每次作用时间为0.5小时，用滤布过滤，滤渣用酸碱交替洗涤一次，再用CaO调节pH＝8.5～11，加入同前用量的H2O2和H2O，施加超声波，作用时间均按前工艺条件操作，如此反复8次，分别测定脱铬率详见表1所示。
2.将含铬革屑100kg、H2O2含量30％5kg，H2O100kg一并加入带有温度计和搅拌器的频率为40KHz、功率为50W的超声波清洗器中，用CaO调节pH＝8.5～11，开动搅拌器，于温度20℃施加超声波，每次作用时间为1.0小时，用滤布过滤，滤渣用酸碱交替洗涤一次，再用CaO调节pH＝8.5～11，加入同前用量的H2O2和H2O，施加超声波，作用时间均按前工艺条件操作，如此反复8次，分别测定脱铬率详见表2所示。
3.将含铬革屑100kg、H2O2含量30％10kg，H2O 150kg一并加入带有温度计和搅拌器的反应器，用25℃下，用CaO调节pH＝8.5～11，开动搅拌器，插入超声波探头，施加功率180w、频率为40KHz的超声波，每次作用时间为1.0小时，用滤布过滤，滤渣用酸碱交替洗涤一次，再用CaO调节pH＝9～10，加入同前用量的H2O2和H2O，施加超声波，作用时间均按前工艺条件操作，如此反复8次，分别测定脱铬率详见表3所示。
4.将含铬革屑100kg、H2O2含量30％12.5kg，H2O 200kg一并加入带有温度计和搅拌器的反应器中，用MgO调节pH＝8.5～11，开动搅拌器，插入超声波反应器的探头，开动搅拌器，于温度30℃，施加功率250w，频率为40KHz的超声波，每次作用时间为40分钟，用滤布过滤，滤渣用酸碱交替洗涤一次，再用MgO调节pH＝8.5～11，加入同前用量的H2O2和H2O，施加超声波，作用时间均按前工艺条件操作，如此反复8次，分别测定脱铬率详见表4所示。
表1.为实施例1脱铬率的比较脱铬次数次 1 2 3 4 5 6 7 8无超声波时
16.54 30.36 47.20 57.28 61.26 64.37 68.13 71.84脱铬率％超声波作用时脱铬率％ 21.48 44.96 59.52 65.48 69.79 74.15 77.47 80.61
表2.为实施例2铬率的比较脱铬次数次 1 2 3 4 5 6 7 8无超声波时
18.05 31.72 49.25 61.27 72.14 75.96 80.83 84.35脱铬率％超声波作用时
22.38 46.61 64.18 72.82 81.34 89.72 92.84 94.37脱铬率％
表3.为实施例3脱铬率的比较脱铬次数次 1 2 3 4 5 6 7 8无超声波时
23.65 41.20 63.32 74.37 82.59 84.60 86.13 89.84脱铬率％超声波作用时
35.50 58.37 73.21 86.28 90.92 92.46 92.75 95.42脱铬率％
表4.为实施例4脱铬率的比较脱铬次数次 1 2 3 4 5 6 7 8无超声波时 15.64 28.76 42.57 54.98 60.16 64.37 68.13 71.84脱铬率％超声波作用时 20.48 41.76 54.92 64.58 70.19 75.25 80.53 82.41脱铬率％