氢制造方法和氢供给装置 【技术领域】
本发明涉及分解水从而高效制氢的技术。
背景技术
以石油、天然气为原料的部分氧化和水蒸汽改质在氢合成时产生大量的二氧化碳。因此，作为不产生二氧化碳的方法，提出了利用太阳热的UT-3循环、特开平07-267601号公报的方法。但是，该方法在利用太阳热时，需要大的系统，与此相伴成本也非常高。
此外，作为安全贮藏、搬运氢的手段，众多的提案是代替高压泵而使用氢吸附合金，但氢吸附于氢吸附合金需要高氢压力，存在不能在空气和水蒸汽气氛下使用，价格非常高等问题。
在以氢和空气为原料的燃料电池的情况下，一般多数发明提出了采用甲醇或汽油的水蒸汽改质供给氢的方法，但所有这些方法都同时产生一氧化碳、二氧化碳，特别是一氧化碳是燃料电池电极中毒的问题所在，因此需要用于将其除去达到10ppm以下的装置，需要高额的成本。
作为由水制造氢的方法，已知蒸汽铁屑(steamiron)法。该方法是只将铁的氧化还原(Fe→FeO(Fe3O4)→Fe)用于反应的方法，但反应需要例如600℃以上的高温，如果反复进行氧化还原，金属铁凝集，产生所谓烧结，存在金属铁的活性急速降低地缺点。因此，希望开发出不产生烧结现象，耐久性优异，显示高活性的氢发生用介质(氧化还原材料)。
鉴于上述以往的问题，在本申请的发明人在先提出的特愿2001-102845中，提出了使用氢发生反应速度快，活性没有降低，对反复的氧化还原具有耐久性的氢发生介质(氧化还原材料)的氢制造方法。即，在使水、水蒸汽或含有水蒸汽的气体与铁或氧化铁接触制造氢的方法中，通过向上述铁或氧化铁中添加Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、Ni和Cu中的至少一种金属，高效地制造氢。
本发明的课题在于提供比以往由水制造氢的方法能够更高效地将水分解制造氢，或者与以往的方法相比能够在低温产生氢的方法，考虑在先的特愿2001-102845的发明，提出了氢制造方法。
【发明内容】
在本发明中，上述课题通过如权利要求1所述的氢制造方法而达成，该方法通过使水、水蒸汽或含水蒸汽的气体与铁或氧化铁接触制造氢，其特征在于：在上述铁或氧化铁中添加Rh、Ir、Ru、Pd、Pt和Os中的至少一种金属。
此外，上述课题通过如权利要求2所述的氢制造方法而达成，该方法通过使水、水蒸汽或含水蒸汽的气体与铁或氧化铁接触制造氢，其特征在于：在上述铁或氧化铁中添加Rh、Ir、Ru、Pd、Pt和Os中的至少一种金属和Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、Ni和Cu中的至少一种金属。
在本发明中，作为原料使用的水不必为纯水，可以使用自来水、工业用水等。
此外，本发明中使用的铁可以将纯铁、氧化铁、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁等铁化合物用于原料。
此外，在本发明中添加到铁或氧化铁中的第1金属为铂族的至少一个，优选从Rh、Ir、Ru、Pd、Pt和Os中选取的至少一个。
此外，在本发明中添加到铁或氧化铁中的金属为铂族的至少任一个，以及作为第2添加金属，也可以追加Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、Ni和Cu中的至少一个。
添加于铁或氧化铁中的铂族的添加量以金属原子的摩尔数计算，优选调制为全部金属原子的0.1～30mol％，更优选为0.5～15mol％。
第1添加金属(铂族)和第2添加金属中的每一种如果添加量不足0.1mol％，则不具有氢发生效率提高的效果，当比30mol％多时，氧化-还原反应的效率变差。
金属的添加方法可以采用物理混合或浸渍法，优选共沉淀法进行调制。为了高效地利用，调制的铁化合物选择粉末状或颗粒状、圆筒状、蜂窝结构、无纺布形状等，与反应相适合的表面积大的形状，用于水的分解反应。
该铁化合物放置于反应装置内，用氢等进行还原。使水、水蒸汽或含有水蒸汽的气体与该被还原的铁化合物接触制造氢。此时，与水反应的铁成为氧化铁。该氧化-还原反应也可以在不足600℃的低温下进行。
根据本发明，可以在不产生使燃料电池的电极中毒的一氧化碳的情况下，低价地将氢供给到局部设备用、工厂用、家庭用或车辆搭载用的燃料电池中。制造的氢不仅可以用于燃料电池，也可以用作氢燃烧器等广范围的氢供给装置。此外，作为将还原的铁化合物填充到容器中的可搬型氢供给匣(cassette)，可以用于上述的燃料电池等的氢供给装置。
此外，本发明提供氢供给装置，其由内部装有氢发生用介质并且具备至少2个安装配管的手段的可搬匣构成，其特征在于：上述氢发生用介质以铁或氧化铁为主成分，其中添加铂族金属或铂族金属与上述第2添加金属，该匣通过上述安装配管的手段的一个注入水或水蒸汽，可以将水分解产生的氢从另一个安装了连接孔配管的部件供给到氢消耗装置中。
在匣的内部可以设置加热器。此外，可以在匣中设置供给惰性气体或空气的配管。空气在水分解反应时，用于将空气和被还原的氧化铁的反应产生的反应热利用于水分解反应的场合。
与水反应而被氧化的铁可以再次被氢等还原，在活性没有降低的情况下可以反复用作氧化还原介质。
能够获得上述效果的理由可以推测为烧结的防止、固体中氧扩散速度的促进、表面的水分解活性的提高等。
特别地，如果像本发明那样添加铂族金属，还原反应速度和氧化反应速度存在大幅度提高的倾向。
【附图说明】
以下参照对本发明的实施例图示的附图，对本发明进行详细说明。
图1为本发明的实施例中使用的铁化合物的反应体系的简图。
图2表示水分解反应时的氢发生速度和反应温度。
图3表示氢发生总量。
图4表示本发明的用管将装有氢发生用介质的反应容器与用于供给水的装置结合的结构。
图5表示装有被还原的氢发生用介质的匣与燃料电池连接的状态。
【具体实施方式】
[实施例1]
图1表示本实施例中使用的铁化合物的反应体系的概要。第1图中所示的装置为常压固定床流通式的反应装置，采取反应气的一部分用气相色谱仪进行测定。
装在反应容器中的铁化合物通过以下的共沉淀法(尿素法)调制。即，在用超声波进行了5分钟脱气的水5L中加入硝酸铁(III)九水合物(Fe(NO3)3·9H2O：和光纯药工业株式会社制)0.194mol、作为添加的铂族金属的氯化物的氯化铑(RhCl3·3H2O：和光纯药工业株式会社制)0.006mol、作为沉淀剂的10mol的尿素(NH2(CO)NH2：和光纯药工业株式会社制)，进行溶解。边对混合溶液进行搅拌边加热到90℃，在该温度下保持3小时。反应结束后放置16小时使其沉淀，进行吸引过滤。在80℃下对沉淀干燥24小时，然后在100℃下进行5小时、300℃下进行5小时、500℃下进行10小时空气烧结。试料中的添加的铂族原子为全部金属原子的3mol％。试料在烧结后，用研钵进行粉碎，成为颗粒状用于实验。
最初将试料装入反应容器中，用氩气(惰性气体)将体系内的空气置换后，导入氢，以7.5℃/分从290℃升温到550℃，保持在550℃进行还原直至不再发现还原产生的氢的消耗。
在使用氢的还原反应结束后，将氩气导入装置内，将装置内残留的氢排出。然后，用气化器使水3.6×10-3mL/min(200μmol/min)气化，使用氩气作为载气，导入反应容器中，进行水分解反应。此时，反应容器以4℃/分从120℃升温到600℃。
第2图表示称量用上述共沉淀法(尿素法)调制的试料使Fe含量为0.2g，用于上述反应时的水分解反应的结果(反应温度-氢发生速度)。对于Rh以外的铂族的Ir、Ru、Pd、Pt也同样采用共沉淀法调制作成试料，与上述的Rh同样地测定水分解反应。
如第2图的曲线所示，未添加氧化铁(×记号)在300℃以下几乎无氢产生，在约500℃时氢发生速度达到最大。另一方面，添加Rh的氧化铁(○记号)即使在300℃以下的低温也有足够的氢产生，氢发生速度的峰为约350℃。在添加Ir的氧化铁(●记号)与添加Rh的氧化铁相同，即使在300℃以下的低温也有足够的氢产生，氢发生速度的峰为约350～400℃。添加Ru的氧化铁(△记号)的氢发生速度的峰为约400℃，但即使不足400℃，也超过了未添加氧化铁的氢发生速度的最高值。添加Pd的氧化铁(▲记号)的氢发生速度的峰为约500℃，但在400℃附近就已超过了未添加氧化铁的氢发生速度的最高值。添加Pt的氧化铁(□记号)的氢发生速度的峰为不足500℃，在450℃附近就已超过了未添加氧化铁的氢发生速度的最高值。
如上所述，在第2图的曲线中，添加铂族的氧化铁的氢发生速度的峰比未添加氧化铁的峰均为低温并且显示高值。由此可见在氧化铁中添加铂族的金属，在低温可以产生氢，即存在使低温下水分解产生的氢发生速度提高的效果。
实施例2
实施例2与实施例1相同，使用图1所示的常压固定床流通式的反应装置，采取反应气体的一部分，用气相色谱仪进行测定。
装在反应容器中的铁化合物通过以下的共沉淀法(尿素法)调制。即，在用超声波进行了5分钟脱气的水5L中加入硝酸铁(III)九水合物(Fe(NO3)3·9H2O：和光纯药工业株式会社制)0.188mol、作为添加的第1金属(铂族)的氯化物的氯化铑(RhCl3·3H2O：和光纯药工业株式会社制)0.006mol、作为添加的第2金属的氯化物的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O：和光纯药工业株式会社制)0.006mol、作为沉淀剂的10mol的尿素(NH2(CO)NH2：和光纯药工业株式会社制)，进行溶解。边对混合溶液进行搅拌边加热到90℃，在该温度下保持3小时。反应结束后放置16小时使其沉淀，进行吸引过滤。在80℃下对沉淀干燥24小时，然后在100℃下进行5小时、300℃下进行5小时、500℃下进行10小时空气烧结。试料中添加的第1的铂族原子和第2的添加金属原子分别为全部金属原子的3mol％。试料在烧结后，用研钵进行粉碎，成型为颗粒状。
最初将试料装入反应容器中，用氮气(惰性气体)将体系内的空气置换后，导入氢，在470℃下进行1小时还原反应。
在使用氢的还原反应结束后，将氮气导入装置内，将装置内残留的氢排出。然后，将反应容器加热到300℃，用气化器使水0.1mL/min(5556μmol/min)气化，使用氮气作为载气，导入反应容器中，进行水分解反应。
上述水分解反应结束后，再次进行还原反应，合计进行3次水分解反应。
第3图为称量上述用共沉淀法(尿素法)调制的试料使Fe含量达到4.0g，比较用上述方法产生的氢的总量的曲线。除了Rh-Al组合外，对于铂族的Pt、Ru、Pd、Ir和Al的组合、Rh和Mo的组合、Al和Mo，也分别同样地用共沉淀法进行调制，制作试料，与上述Rh同样地测定产生的氢的总量。
如第3图所示，单独添加了Rh的氧化铁与未添加金属的氧化铁相比，氢发生量多很多，与单独添加了Al或Mo的氧化铁相比，第1次和第2次的氢发生量多，第3次的氢发生量也为同等程度。
此外，除了Rh外还添加Al作为第2添加金属的氧化铁(添加Rh-Al的氧化铁)与未添加金属的氧化铁相比，氢发生量多很多，与单独添加了Al或Mo的氧化铁相比，氢发生量也多，并且没有发现反复进行所产生的劣化。此外，如第3图所示，添加了Pt-Al的氧化铁、添加了Ru-Al的氧化铁、添加了Pd-Al的氧化铁、添加了Rh-Mo的氧化铁与添加了Rh-Al的氧化铁具有同样的倾向。
由此可见，作为第1金属的铂族(Rh、Ir、Ru、Pd、Pt、Os)有利于氢发生效率的提高，同时具有加速还原反应的效果。这在本实施例中，通过使还原条件一定而进行还原，通过产生的氢的量，即再氧化量，可以推测进行了还原的量，因此可以发现还原速度的差别。
此外，作为第2添加金属的Al、Mo不仅具有有利于氢发生速度提高的效果，而且还具有不引起反复进行所产生的劣化的效果。作为第2添加金属，优选Al、Mo，但也可以为Ti、Zr、V、Nb、Cr、Ga、Mg、Sc、Ni和Cu。
因此，即使在铁中添加的金属只为第1的铂族，也可以大幅度地促进氢发生速度提高，而且通过添加上述第2金属，可以使水分解反应的活性反复维持，即使反复水分解-还原反应，也能稳定地产生氢。
本发明在产业上的实施方式
产业上实施本发明的方式示于第4图。第4图表示本发明为用管将装有氢发生用介质9的反应容器1和用于供给水的装置2结合的构成，用于供给氢的匣10的系统的一实施例的简图。
氢发生用介质9为添加了本发明金属的氧化铁，其以铁或氧化铁为主成分，其中添加Rh、Ir、Ru、Pd、Pt和Os中至少一种金属，或以铁或氧化铁为主成分，其中添加Rh、Ir、Ru、Pd、Pt和Os中至少一种金属和Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、Ni和Cu中至少一种金属。
进行水分解-还原反应的反应容器1通过管3与用于供给水的装置2连接，用于供给水的装置2与导入惰性气体或空气的管4连接。作为惰性气体，可以为例如氮气、氩气、氦气等。氮气(惰性气体)作为用于顺利地进行反应的载气使用，或用于置换体系内的空气(氧)使用，并不是必需的。空气在水分解反应时，将空气与还原的氧化铁的反应产生的反应热利用到水分解反应时使用，但并不是必需的。此外，也可以代替空气而只是氧或含氧的上述惰性气体。匣10内的水有时根据需要与管5连接以能够从匣10外部补充到水供给装置。
反应容器1和用于氢或水蒸汽排出的管6连接，进行水分解反应，将产生的氢输送到固体高分子型燃料电池等需要氢的体系中。作为供给用于使水分解-还原反应的水气化的热源，加热器7设置在匣10的内部。热源可以为通常使用的电炉、加热器、诱导加热、催化燃烧加热、化学反应产生的放热的任何一种。反应容器1用不锈钢，铝等金属或氧化铝、氧化锆等陶瓷，酚醛树脂、聚苯硫醚等耐热性塑料等制作，成为能够耐热和内外压的结构。
在匣10内插入二氧化硅纤维等绝热材料7a，用外壳11覆盖。在匣10的气体导入排出口分别设置过滤器8。
此外，在第4图所示的实施例中，在匣10的内部设置水供给装置2，也可以不设置该装置而直接从水供给口管5供给到反应容器1内。此外，当水分解反应中不使用氮气时，可以无水供给口管5，可以从管4供给水。此外，在该实施例中，在匣10的内部设置加热器7，但也可以不在匣10中设置加热器而将其与匣分别设置。
第5图表示装有被还原的氢发生用介质的匣10与燃料电池20连接的状态。被还原的氢发生用介质与水反应，从匣10中产生氢。产生的氢通过与固体高分子型燃料电池20连接的管15被供给到固体高分子型燃料电池的燃料极21中。空气被导入固体高分子型燃料电池的空气极22，通过氢与空气中的氧的反应，获得电能。
根据本发明，在使水、水蒸汽或含水蒸汽的气体与铁或氧化铁接触制造氢的方法中，通过在铁或氧化铁中添加铂族的金属，可以在低温下产生氢，并且氢发生速度快。此外，在一定温度下的氢发生总量也增多。
此外，根据本发明，通过在铁或氧化铁中添加铂族的金属和上述的第2金属，可以使氢发生总量增多，同时即使反复进行水分解-还原反应，在活性没有下降的情况下，氢发生总量仍就为大量。因此，通过将产生完氢的氧化-还原铁介质再次还原，可以循环使用。
根据本发明，通过提高每单位重量的氢发生速度、氢发生总量，可以非常高效地将氢供给到固体高分子型燃料电池等需要氢的体系中。
在本发明中添加的铁以外的金属即使为高价格的金属，由于以0.1～30mol％的少量就对反应效率提高具有效果，因此可以低成本地进行氢制备。
此外，在本发明中，由于从匣中产生的气体不含纯氢和水蒸汽以外的杂质，因此不会使低温动作型燃料电池(固体高分子型、磷酸型、KOH型等)的燃料极中毒，也不需要CO除去装置，以简单的系统构成，因此经济方面的效果大。