一种醇类脱氢的工艺方法 1、技术领域
本发明涉及醇类催化脱氢的工艺方法，尤其是C1-C10等低碳醇脱氢的工艺方法。
2、背景技术
醇脱氢是制备醛、酮的一种主要方法，如乙醇脱氢制备乙醛、异丙醇脱氢制备丙酮、仲丁醇脱氢制备甲乙酮、环己醇脱氢制备环己酮、正辛醇脱氢制备辛醛等。
铜、锌、镍、铂、钯、铑等金属或其合金，对于醇的脱氢具有很好催化活性和很高的产品选择性，由于铂等贵金属价格昂贵，主要使用铜或黄铜合金作为催化剂。过去曾经使用粒、网、纤维等形状的铜或黄铜作为催化剂进行催化脱氢，但由于这样的催化剂单位质量的活性表面积很小，催化活性很低，达到的醇转化率很低，要求的反应温度很高，催化剂表面易积碳，需要重复再生。
后来又发展了氧化锌系催化剂，该催化剂虽然提高了活性，但仍然需要较高的反应温度，并且选择性和催化剂的寿命不高。近期主要采用还原铜催化剂，该催化剂以还原态的铜为主要催化剂成分，加有锌、镁、铬、钙等金属氧化物以提高铜微晶的分散度和稳定性。或者附载于氧化铝、硅藻土、沸石等载体上。这样虽然提高了铜的分散度，提高了催化活性和醇的转化率，但由于载体或第三组分的加入引起产品的选择性的降低；并且催化剂仍然会在使用过程中产生积碳，需要重复再生。
如英国专利BP1,444,484和1,500,884，美国专利4453015等介绍采用CuO为主，以MgO、Cr2O3、ZnO等为助催化成分，以SiO2、Al2O3等为载体或粘结剂制成催化剂，CuO还原后用于异丙醇、仲丁醇及环己醇的脱氢等。脱氢反应温度在200-300℃之间，虽然醇地转化率可以达80％以上，但目的产品酮的选择性较低，在90％-95％之间，仍有提高的空间。并且该类型催化剂在使用过程中逐渐积碳失活，需要重复烧碳再生。
还有专利介绍采用更高活性的钯、铑等贵金属载于α-Al2O3上作为醇脱氢催化剂，如美国专利3981923介绍，采用含铂为0.25w％的Pt/α-Al2O3为催化剂，用于醇脱氢，同样存在以上催化剂的缺点，而且催化剂的价格也高。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于通过使用一种新的催化剂，用于醇的脱氢，提高反应生成醛、酮的选择性，并且几乎不存在催化剂的积碳问题，不需要对催化剂进行再生，提高了催化剂的使用寿命。
本发明醇类脱氢的工艺方法包括：醇类反应原料与装填在反应器中的脱氢催化剂接触，发生脱氢反应生成与原料醇碳原子数相同的酮，其特点是所使用的脱氢催化剂是以纳米金属组分为活性组分的脱氢催化剂。
上述的脱氢催化剂是指纳米级具有脱氢功能的金属直接作为催化剂，或者是将纳米脱氢金属组分担载在载体上所制备的催化剂。载体可是氧化铝等无机氧化物。所述的脱氢金属组分可以选自元素周期表中VIB、VIII、IB、IIB中的一种或几种，主要是纳米的铜、铜锌合金、镍、铂、钯等金属。
本发明所述催化剂最好是纳米铜金属或纳米铜锌合金催化剂。
上述纳米金属的制备可以通过在高真空室内经气体引发电弧对金属熔化、蒸发，然后经冷阱冷却收集制备。具体制备过程可以参考中国专利CN1037073、CN2218600。纳米金属组分担载在载体上的催化剂，可以采用电弧等离子体法制备纳米金属粒子，然后通过高压碰撞将之加载到载体上，并经活化处理制成薄壳型纳米金属/载体催化剂。
上述纳米金属粒子大小可以是1-100nm，较好是1-20nm，最好是1-10nm。
本发明所述醇脱氢制备醛或酮的反应条件一般为：
反应温度：100～350℃；
反应压力：0.01～0.5MPa；
进料醇空速(重量)：0.5～10.0h-1；
所述醇类反应原料一般是碳原子数在1-12的烷基的伯醇和仲醇，也可以是碳原子数为5-10之间的环烷基醇。用于脱氢制醛的伯醇比较常用的是乙醇、辛醇等，用于脱氢制酮的醇比较常用的主要有异丙醇、仲丁醇、环己醇、仲辛醇等。
本发明所述醇类脱氢制备醛或酮的方法既可以是连续反应过程，也可以是间歇反应过程。例如可通过如下过程实现：将纳米金属催化剂装于一密闭容器中，该容器可以是玻璃或金属的烧瓶、釜等。容器中装有高沸点的溶剂，纳米金属颗粒悬浮于该溶剂中，溶剂及催化剂占容器体积的1/2-2/3。密闭容器配备加热套、搅拌装置、低部配备气体进料口和进料分布器、顶部留有气体出口。醇的脱氢反应在此容器中进行。
首先将纳米金属催化剂按所需量加入反应釜中，加入高沸点的溶剂至釜体积1/2-2/3处，开动搅拌装置，搅拌速度定为使纳米金属催化剂的微粒全部散开并均匀混合搅动。对于铜或黄铜合金催化剂，在新催化剂装入反应釜后，要将催化剂进行还原，还原时通入氮氢混合气或氢气，边搅拌边升温至150-200℃，恒温4-8小时，还原完毕。对于铂、钯等金属还原可以在常温下恒温完成。对于纳米镍催化剂，要将制备的纳米镍在隔绝空气状态下装入反应釜的溶剂中，在保证不接触空气等氧化物的条件下，直接用于催化醇的脱氢。
在以上操作完成后，保持搅拌和氢气气氛，将反应釜中悬浮于催化剂的溶剂升至反应温度，原料醇气化后加热至反应温度，由反应釜底部经分布器进入反应器，停止进入氢气，气体的醇在釜中在搅拌状态下与催化剂接触反应，脱除氢气，在此条件下反应产生的醛或酮、氢气以及未反应的醇仍以气相逸出反应釜，冷却分离出氢气，液体产物分离出产品醛或酮和未反应的醇。
由于本发明的金属催化剂对醇脱氢反应具有很高的选择性，发生的副反应极少。
上述过程所使用的高沸点溶剂可选用对反应物和产物及催化剂惰性的高沸点溶剂，如分子量为500-10000之间的聚异丁烯或聚丁烯、精制凡士林或白油、精白蜡和分子量为500-10000之间的聚乙二醇等。
本发明反应温度的确定最好是能保持反应物醇和产物为气相，一般在100-350℃之间，经常是在130-250℃之间。
本发明醇的进料量按与催化剂之比的重量空速为0.5-10h-1之间，最佳为1-6h-1之间。
通过本发明的过程，醇在纳米金属催化剂上脱氢可以达到很高的酮或醛的选择性，反应的温度低，并且催化剂上几乎不产生积碳，催化剂的使用使命长。以下的实施例说明本发明可以达到这样的效果。
4、具体实施方式
实施例1
按以上提到专利公开的方法制得一纳米铜粉末(平均粒径为6nm)催化剂10.0g装入一500ml三口烧瓶中，加入350ml分子量为2000的聚异丁烯。烧瓶配备电动搅拌装置和电加热套作为脱氢反应釜，反应釜的一口配备有一玻璃进气管，一直插入到烧瓶底部，连接一气体分布器，分布器上开有微孔，确定微孔的大小及分布以使进料气体以极细气泡进入并分布均匀；进料分布器在烧瓶的最底部，并使之不要与搅拌翅片发生碰撞；进气口连接电加热管作为进料加热器，电加热管又与一玻璃三通连接，三通的一端连接一250ml配备有电加热套的二口烧瓶作为进料汽化器，该烧瓶另一口连接醇进料计量泵；三通的另一端经一考克与氢气源连接。反应釜的另一口连接一玻璃管作为反应产物排除口，玻璃管端在溶剂液面之上尽量远离液面，玻璃管连接冷凝器、气液分离器和液体产物接收器，冷凝后分离的气体排空，冷凝管最好采用冷冻盐水或更低温的冷媒冷凝，本实例使用-5℃的冷冻盐水作为冷媒。
将以上系统连接并密封好后，将反应釜加热至100℃，开动搅拌，调节搅拌速度使催化剂粉末均匀翻滚，打开冷凝水进口阀向冷凝管进冷凝水，同时对反应釜、加热管加热至180℃，原料汽化器加热至150℃，将氢气进气考克打开，向反应釜进入常压氢气，氢气量为500ml/min，通入氢气4小时，停止进氢，催化剂还原结束。开动进料泵，按20g/h进入仲丁醇，仲丁醇汽化后经加热管加热至180℃，进入反应釜，与催化剂接触反应，反应产物以气相逸出经冷凝、气液分离出氢气，液体产物经气相色谱分析，含甲乙酮45.3w％，仲丁醇54.6w％。仲丁醇的转化率为53.9％，甲乙酮的选择性为99.7％。
实施例2
使用实施例1同样的设备，采取同样的操作过程，将10.0g纳米铜锌合金(含锌50w％，铜锌平均粒径为15nm)粉末装入反应釜中，加入350ml的50号精制白蜡，按实施例1的操作过程催化剂还原后，反应釜温度加热至150℃，按30g/h进异丙醇，进行异丙醇脱氢制备丙酮的试验，液体产物经气相色谱分析含丙酮37.6w％，异丙醇62.2w％。
实施例3
将制备的10g纳米镍(平均粒径为10nm)还原态的粉末，密封在100ml聚乙二醇-5000中，使用实施例1同样的设备，在保证纳米镍完全隔绝空气状态下，装入反应釜中，加入250ml的聚乙二醇-5000，系统通入氢气置换其中的空气，反应釜保持搅拌并将其加热至200℃，进料加热器也将进料加热至200℃，汽化器加热至150℃，按10g/h进环己醇，进行环己醇脱氢制备环己酮的试验，液体产物经气相色谱分析含环己酮34.2w％，环己醇65.7w％。
实施例4
使用实施例1同样的设备，采取同样的操作过程，将2g纳米铂的粉末(平均粒径6nm)装入250ml的反应釜中，加入150ml的聚异丁烯-2500，按实施例1的操作过程对催化剂进行还原后，反应釜温度加热至150℃，按10g/h进乙醇，进行乙醇脱氢制备乙醛的试验，采用-20℃的冷乙醇作为冷凝管的冷媒，冷却下液体产物经气相色谱分析含乙醛28.2w％，乙醇61.5w％。
实施例5
使用实施例1同样的设备，采取同样的操作过程，将10g纳米铜锌合金(含锌50％，铜锌合金的平均粒径20nm)的粉末装入反应釜中，加入350ml的聚异丁烯-5000，按实施例1的操作过程对催化剂进行还原后，反应釜温度加热至230℃，按10g/h进正辛醇，进行正辛醇脱氢制备正辛醛的试验，液体产物经气相色谱分析含辛醛45.2w％，正辛醇54.5w％。