将腈官能团氢化为胺官能团的方法 【技术领域】
本发明涉及一种将腈官能团氢化为胺官能团的方法。
更具体地，本发明涉及一种用于将二腈化合物完全或部分氢化为二胺或氨基腈化合物的方法。背景技术
将二腈氢化为相应的二胺的方法，尤其是将己二腈氢化为1，6-己二胺，一种制备聚酰胺-6，6的基础原料的方法已经使用了很长时间。
近年来，人们对于将脂肪族二腈氢化(有时也称之为半氢化)为氨基腈，特别是将己二腈氢化为6-氨基己腈以直接或经由己内酰胺获得聚酰胺-6的方法产生了日益浓厚的兴趣。
因此，US-A-5 151 543公开了一种将脂肪族二腈选择性氢化为相应的氨基腈的方法，反应温度为25-150℃，压力为大于大气压力，反应在一种相对于二腈的摩尔数过量至少2/1的溶剂以及阮内(Raney)催化剂的存在下进行，该溶剂包括液氨或含有1-4个碳原子的醇和溶于所述醇的无机碱，以回收所得的氨基腈作为主要产物。
WO-A-93/16034公开了一种由己二腈氢化制备6-氨基己腈的方法，反应在一种低价态、选自铬、钨、钴和铁地过渡金属配合物的无机碱存在下，以阮内镍作为催化剂，在氢气压力，50-90℃的温度下进行。
WO-A-96/18603公开了用氢气将脂肪族二腈半氢化为氨基腈的方法，反应在以任选附着的阮内钴或镍为基础的催化剂和一种强无机碱的存在下进行，起始氢化介质含有水、氨基腈和/或可以被制备的二胺以及未转化的二腈。
所有这些氢化方法均可以产生所希望的氨基腈，并且均可以连续用于工业生产装置。
但是，必须将这些方法的选择性和产率提高以使得它们更加具有竞争力。技术方案
本发明的一个目的在于提供一种在催化剂存在下氢化腈官能团的方法，其具有提高的产率和提高的选择性。
为此，本发明提供一种使用氢气，在氢化催化剂和强无机碱，优选来自于碱金属或碱土金属的强无机碱的存在下将腈官能团氢化为胺官能团的方法。
根据本发明，所述方法含有由以下步骤组成的调配(conditioning)催化剂的阶段：将氢化催化剂、预定量的强无机碱以及强无机碱在其中不太溶的溶剂混合。根据本发明，将含有按以上所述调配过的催化剂的介质加入氢化反应器中，然后根据文献中已描述的通用条件或步骤进行氢化。
术语“氢化催化剂”应理解为，特别是和有利地意指阮内金属，如阮内镍或阮内钴，具有如WO97/10052中公开的水滑石结构的混合氧化物，但是也指载体金属，特别是沉积于载体，通常是金属氧化物或活性碳上的来自于元素周期表第VIII族的金属，如镍、钴、钌或铑。
在使用阮内金属的情况下，由于其与空气接触时不稳定，所以需要使用液体贮存介质，这种液体介质通常为水。
根据本发明，由于使用的溶剂对于贮存液体，通常为水具有很好的亲合性，所以这使得可以得到相分离并形成含有高浓度强无机碱的相。
根据一个优选实施方案，在加入溶剂前，将强无机碱加入到所述贮存介质中。
在使用其他不需要存在贮存介质的催化剂的情况下，向混合物中加入水可能是值得的并且是有利的。
术语“溶液和贮存液体或水之间的亲和性”应该理解为意指这些化合物是彼此互溶的。
同样，用来描述强无机碱在溶剂中溶解性特征的术语“不太溶”应该理解为意指在纯溶剂中所述碱的溶解度低于3wt％。
根据本发明，添加所述组分或混合物的次序是不重要的。
根据本发明的方法，溶剂的存在会导致强无机碱或强无机碱的高浓度溶液发生相分离，形成含有加入到混合物中的全部或基本上全部量的碱的第二液相，所述相包含保持与催化剂紧密接触的强碱，第一相由溶剂与贮存液体以及任选的所述碱的溶剂(如果后者是以溶于如水的溶剂中形成的溶液的形式加入的话)形成。
因此，催化剂颗粒与强无机碱的浓缩溶液接触，通过将强碱分子粘附于或吸收到所述催化剂的表面上而对催化剂进行调配。
使用在其表面上含有强碱分子的催化剂可以使得氢化具有提高的收率和选择性，这具体反映在形成的杂质减少，如以下实施例中示出的那样。
除催化性的金属外，氢化催化剂可以有利地含有选自元素周期表第Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb和VIII族元素(如化学物理手册，Weast，第5版，1970-1971年)的掺杂元素，以及铝，特别是存在于阮内金属中。
术语“阮内金属”应该理解为意指，特别是阮内镍或阮内钴。
适合用于本发明的强无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。
根据本发明的另一个特征，用于阮内金属的液体贮存介质优选为水。
根据本发明的一个特征，在催化剂调配阶段加入的强碱量为0.1mol-50mol/Kg催化剂。碱的最终用量由各催化剂决定。
根据本发明的优选方式，在调配阶段加入的强碱呈溶液或纯品形式。
此外，所加入溶剂的量取决于水或贮存液体在该溶剂中的溶解度以及取决于含有强碱的相中所希望的浓度水平。有利地，溶剂与水(或贮存液体)的重量比将至少等于1，优选大于或等于2。
根据本发明，溶剂选自对水或用于阮内金属的贮存液体具有亲合性(如溶解能力)和，相反对强无机碱不具有亲合性(溶解能力低)的化合物，强碱在溶剂或更特别地，在由溶剂和水或贮存液体形成的液相中的不溶性概念应该理解为意指碱的溶解度低，如低于1wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，当氢化反应在液氨介质中进行的情况下，溶剂有利地为胺，优选为相当于由氢化反应得到的胺或液氨。这是因为溶剂的选择使得不向氢化介质中引入新物质是有利的，并且，从技术和经济角度上看，这样会使得分离以及对所述方法不十分有利的循环过程操作简单，成本低廉。
催化剂的调配阶段可以在惰性气氛下进行，任选在氢气气氛或氢气压力下进行。
更特别地，本发明的方法应用于将二腈，如己二腈氢化为二胺，如1，6-己二胺(HMD)或将二腈，如己二腈部分氢化或半氢化为氨基腈，如氨基己腈。后一反应对于由氨基腈环化水解制备内酰胺，如ε-己内酰胺是特别有利的。
通常情况下，半氢化反应在占反应介质重量0.1-20wt％的水的存在下，或在另一种化合物，如液氨的存在下进行，另一种化合物的浓度低于反应介质重量的50wt％是有利的。
因此，在一个具体的半氢化实施方案中，起始氢化介质含有水，其相对于反应介质中所有液体化合物的比例为至少0.5wt％。介质还含有一种或多种能够通过用氢气氢化二腈形成的二胺和/或氨基腈，以及未转化的二腈，这三种化合物的结合相对于反应介质中液体化合物的总和的比例为80-99.5wt％。
更特别地，可以用于本发明方法的脂肪族二腈具有如下通式(I)：
NC-R-CN (I)其中，R表示含1-12个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基(alkenylene)。
在本发明的方法中优选使用通式(I)中R为表示含2-6个碳原子的直链或支链亚烷基的二腈。
特别需要提到以下所列作为二腈的例子：己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈及其混合物，特别是可来自于相同己二腈合成方法的己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物。
实际上，将更经常使用R＝(CH2)4的情况，即相当于在本发明方法中使用己二腈(AND)。
在本发明的方法中，也可以向氢化反应介质中加入强碱，所述介质与催化剂调配中使用的介质相同或不同。这种强碱一般为碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或醇盐。
反应介质组成随着实现所述方法类型的不同而变化。
这是因为，如果所述方法间歇进行，如，特别是在实验室规模或小规模生产试验的情况下，起始反应介质中氨基腈将逐渐变多，更进一步进行反应，二胺将逐渐变多，而二腈的浓度则或者降低(如果全部或大部分所述二腈从半氢化的开始就已进料的话)或保持相对稳定(如果在反应过程中逐渐引入二腈的话)。
相反，如果所述方法连续进行，反应介质的组成所能达到的值将由反应的转化率和选择性预先决定。
通常水的存在量低于或等于20％，反应介质的水量优选为所述介质液体组分总量的0.5-15wt％。
反应介质中目标氨基腈和/或相应的二胺和未转化的二腈的浓度通常为所述反应介质中包括的液体总量的85-98wt％。
用于半氢化方法中的催化剂可以是阮内镍或阮内钴，其除含有镍或钴外，在制备催化剂过程中从起始合金中除去的残余量的金属，即通常为铝，还含有一种或多种往往被称作掺杂元素的其它元素，如铬、钛、钼、铜、钨、铁或锌。在这些掺杂元素中，铬、铜、钛、铁及其混合物被认为是最有利的。这些掺杂元素通常占镍或钴重量的0-15wt％，优选为0-10wt％。
也可有利地使用沉积于由乙炔黑组成的载体上的钌基催化剂，该催化剂也可含有上述用于阮内金属的掺杂金属元素。
催化剂的用量将根据，特别是催化剂的性质、采用的操作方法或所选择的反应条件进行广泛的变化。作为说明，可以使用0.5-50wt％的催化剂(以相对于反应介质总重量的金属重量表示)，通常为1-35wt％。
本发明的方法通常在低于或等于150℃的反应温度下进行，优选低于或等于120℃，更优选低于或等于100℃。
在具体的方案中，这一温度为室温(约20℃)至100℃。
在加热之前，与加热同时或在加热之后，将反应器调节到适合的氢压，即，实际上为1bar(0.10Mpa)-100bar(10Mpa)，优选5bar(0.5Mpa)-5bar(5Mpa)。
决定本发明氢化(连续或间歇)的其他条件涉及到通用的技术设置，其本身是公知的。
另外，为了根据是否希望高选择性地生成氨基腈或相反希望二腈完全氢化为二胺来改变由二腈向二胺的转化率，可以对这些条件进行改变。具体实施方式
仅为了说明目的给出以下实施例来阐述本发明。
在这些实施例中，可能使用以下缩写：
-AND＝ 己二腈
-ACN＝ 氨基己腈
-HMD＝ 1，6-己二胺
-DC＝ 转化率(转化的己二腈的重量百分数)
-YD＝ 相对于转化的起始底物的选择性(相对于转化的AND总量得到的化合物ACN(YDACN)或HMD(YDHMD)的摩尔百分数)实施例1
0.806g氢氧化钾在4.2g水中形成的溶液与37.8g的1，6-己二胺在一个搅拌反应器中混合。
将混合物保持在80℃，搅拌，形成两相体系，分析含有HMD的有机相以确定水和氢氧化钾的含量，结果如下：
水含量： 8.2wt％
氢氧化钾含量：0.0287wt％
因此，水相是一种浓度大约为50wt％的氢氧化钾溶液。
存在于有机相中氢氧化钾的量占所加入氢氧化钾量的1.5％。实施例2和3
通过混合252g HMD，126g乙醇和5.76g氢氧化钠溶于42g水中形成的溶液重复实施例1。
搅拌后对所得有机相进行分析，结果表明其含有7.16wt％的水和0.3252wt％的氢氧化钠。
结果表明，加入的氢氧化钠中大约有25％的出现在有机相中，所述有机相含有氢氧化钠的溶剂，即乙醇。
不使用乙醇，而使用378g的HMD代替252g HMD进行类似的实验，可以得到有机相中氢氧化钠的浓度为0.0496％。在这一实施例中，加入的氢氧化钠中有3.6％出现在有机相中。实施例4
与实施例1类似，将存在于18g水中的20g阮内镍与180.9g的1，6-己二胺以及0.896g氢氧化钾在4.23g水中形成的溶液混合，混合物于80℃下搅拌。
对HMD基有机相进行分析，结果表明，它含有10.2wt％的水和0.0123wt％的氢氧化钾，存在于有机相中氢氧化钾的量占所加入氢氧化钾量的2.8％，因此所加入的97.2％的氢氧化钾直接与催化剂接触。实施例5
240g的HMD，52g水和6.4g掺杂有1.5％铬的阮内镍加入到搅拌反应器中，加入0.462ml浓度为388g/l的氢氧化钾溶液以使KOH/Ni的比例为0.5mol/kg。将混合物保持在50℃，搅拌，将反应器置于25bar的氢气压力下。
向反应器中加入40g己二腈，反应50分钟后，将介质冷却并通过气相色谱分析以确定己二腈(AND)的总转化率(DC)，对于氨基己二腈(ACN)的反应选择性(YDACN)和介质的极谱数浓度。
极谱数更具体地表示介质中亚胺化合物的浓度，它是通过极谱确定的并以将定量测定的每吨样品中亚胺官能团的摩尔数表示。
AND的转化率(DC)： 83.8％
ACN的选择性(YDACN)： 68.3％
极谱数(mol/t)： 21对比实施例6
重复实施例5，除了与己二腈一起同时加入氢氧化钾外，所加入的量是相同的。
所得结果如下所示：
AND的转化率(DC)： 81.1％
ACN的选择性(YDACN)： 69.7％
极谱数(mol/t)： 76
这一结果清楚地表明催化剂调配在所得产品纯度方面的效果。实施例7和对比实施例8
通过以下方法得到在乙炔黑载体(以商品名Y 70出售)上掺杂有1wt％铁的钌基催化剂。
将20g由SN2A出售的Y70乙炔黑加入到800ml水中，搅拌下将悬浮液加热到90℃。加入1.8g Na2CO3溶于70ml水中形成的溶液。1小时后，加入2.16g RuCl3水合物溶于120ml水中形成的溶液。1小时后，加入1g六水合FeCl3溶于70ml水中形成的溶液。再1小时后，将介质冷却到40℃。
过滤后，用200ml 40℃的水将催化剂洗涤4次。
在120℃的烘箱中将催化剂干燥1小时，得到21.3g催化剂。
在实验前，将其在烘箱中，于减压下，80℃干燥10小时。根据上述方法制备的2.4g催化剂、4.8g水和5g 15N的氢氧化钾加入到36g HMD中。
将所述介质在80℃的温度下混合并置于2.5Mpa的氢压下，向此介质中加入36g己二腈。
反应后，分析介质。
得到以下结果：
-反应时间： 105分钟
-AND的DC： 67％
-YDACN： 75％
-极谱数： 35mol/t
使用对比实施例6的方法和以上实施例7中使用的物质和产品，尤其是相同的催化剂进行实验，得到以下结果：
-反应时间： 110分钟
-AND的DC： 68.5％
-YDACN： 73％
-极谱数： 92mol/t