K型增强偏光器 【发明领域】
本发明涉及基于分子定向聚乙烯醇片的合成二色性平面偏光器，具体涉及一种高效K型偏光片。
【发明背景】
通常，光波在通过光束轴线的无数平面上振动。如果光波只在一个平面上振动，就称该光为平面偏振光。平面偏振光具有许多光学用途和效应。例如，在制备电光器件，如液晶显示屏时，交叉偏光器可以与可寻址液晶中间层一起用来提供成像基础。在摄影领域，偏振滤光片已经用来减少眩光和镜面反射的光亮度。偏振滤光片(圆形或其他形状)也已经用来减少显示器件屏幕的眩光。
线性光偏振膜之所以具有有选择地使沿指定电磁辐射矢量方向振动的辐射通过(而吸收沿第二个指定电磁辐射矢量方向振动的电磁辐射)的性质，通常是因为透射膜介质具有各向异性特征。二色性偏光器是在吸收入射光时具有矢量各向异性的吸收线性偏光器。这里所用术语“二色性”指各组件对入射光束的吸收(和透射)随各自振动方向而具有差异性。一般地，二色性偏光器透射沿一个电磁矢量方向的辐射能，而吸收沿垂直电磁矢量方向的能量。一束入射光在进入二色性偏光器时，碰到两个不同的吸收系数，一个高一个低，从而使出射光基本上沿低吸收(高透射)方向振动。
K型偏光器是一种合成二色性偏光器。K型偏光器的二色性来自其基质的光吸收性质，而不是来自染料添加剂、染色剂或悬浮结晶材料地光吸收性质。K型偏光器一般包含定向聚乙烯醇片，所述聚乙烯醇片含有定向悬浮的聚乙烯醇脱水产物(即聚亚乙烯)。这种K型偏光器是这样形成的，即在脱水催化剂，如盐酸蒸气的存在下加热聚合物片，产生共轭聚亚乙烯嵌段，然后在脱水之前或脱水过程中单向拉伸聚合物片，使聚乙烯醇基质单向排列。通过使聚乙烯醇基质成单向排列，共轭聚亚乙烯嵌段或发色团的跃迁矩也发生定向，材料就具有明显的二向色性。脱水步骤之后，可以采用第二个定向步骤或拉伸步骤，如美国专利5666223(Bennett等人)所述。
发明概述
一般说来，本发明一方面涉及由聚合物片制备偏光器的方法，所述聚合物片具有预定的初始长度，包含羟基化线性高聚物。聚合物片拉长到初始长度的5.0倍到约6.0倍。在聚合物片中加入一种合适的脱水催化剂。将聚合物片和催化剂加热到合适的温度，使聚合物片发生部分脱水，由此形成吸光性乙烯嵌段的片段。
本发明的实施方式也可有以下一个或多个特征。羟基化线性高聚物可以是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基缩酮或聚乙烯酯。加入催化剂的步骤可以是使聚合物片与发烟酸蒸气接触。加入催化剂的步骤也可以是给聚合物片施加酸涂层。加入催化剂的步骤还可以是使酸给体层靠近聚合物片，用辐射能作用于酸给体层，使其释放一个或多个酸分子。辐射能可以是热能或紫外光能。拉伸可以双向驰豫、双向不驰豫、单向驰豫、单向不驰豫或沿抛物线方向拉伸。
所述方法可包括在高温下用硼酸化处理聚合物片。该方法也可包括将拉伸和加热后的聚合物片在拉伸长度的基础上再单向拉伸0-70％。硼酸化处理步骤和拉伸步骤可同时进行。硼酸化处理步骤可在拉伸步骤之前进行。硼酸化处理温度可高于约80℃。
所述方法可包括在聚合物片中添加至少一种二色性染料。该方法可包括在高温下用硼酸化处理聚合物片，其中添加染料步骤和硼酸化处理步骤同时进行。该方法可包括在高温下用硼酸化处理聚合物片，其中添加染料步骤在硼酸化处理步骤之前进行。二色性染料可以是黄色染料、蓝色染料或它们的组合。硼酸化处理可包括使聚合物片与硼酸水溶液接触。硼酸浓度约为5-20％。水溶液可包含硼砂。硼砂浓度约为1-7％。这至少一种二色性染料可以是黄色染料、蓝色染料或它们的组合。聚合物片可支撑在一载体带或支撑层上。
一般说来，本发明另一方面涉及由聚合物片制备偏光器的方法，所述聚合物片具有预定初始长度，包含羟基化线性高聚物。聚合物片拉长到初始长度的3.5倍到约6.0倍。在聚合物片中加入合适的脱水催化剂。将聚合物片和催化剂加热到合适的温度，使聚合物片发生部分脱水，由此形成吸光性乙烯嵌段的片段。可在高于约80℃的温度用硼酸化处理聚合物片。聚合物片可在拉伸长度的基础上再单向拉伸0-70％。
本发明的实施方式也可包含以下一个或多个特征。羟基化线性高聚物可以是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基缩酮或聚乙烯酯。加入催化剂的步骤可以是使聚合物片与发烟酸蒸气接触。加入催化剂的步骤也可以是给聚合物片施加酸涂层。添加催化剂的步骤还可以是使酸给体层靠近聚合物片，用辐射能作用于酸给体层，使其释放一个或多个酸分子。辐射能可以是热能或紫外光能。
拉伸可以双向驰豫、双向不驰豫、单向驰豫、单向不驰豫或沿抛物线方向拉伸。硼酸化处理步骤和拉伸步骤可同时进行。
所述方法可包括在聚合物片中添加至少一种二色性染料。添加染料步骤和硼酸化处理步骤可同时进行。添加染料步骤也可在在硼酸化处理步骤之前进行。这至少一种二色性染料可以是黄色染料、蓝色染料或它们的组合。硼酸化处理可包括使聚合物片与硼酸水溶液接触。硼酸浓度约为5-20％。水溶液可包含硼砂。硼砂浓度约为1-7％。聚合物片可支撑在一载体带或支撑层上。
一般说来，本发明另一方面涉及含有聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料分子定向片的偏光器，所述共聚物材料含有聚乙烯醇片通过分子脱水形成的聚亚乙烯嵌段，其中分子定向片包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的光偏振分子，其中聚亚乙烯嵌段中共轭重复亚乙烯单元的长度n可变。每个n＝19-25的聚亚乙烯嵌段的吸光度不低于任何n＝14或15的聚亚乙烯嵌段吸光度的65％，此吸光度是由聚亚乙烯嵌段对约200-700nm波长的光的吸收测定的。分子定向片的光二色性比RD至少约为75。
本发明的实施方式也可包括如下一个或多个特征。偏光器可包含二色性染料。二色性染料可以是黄色染料、蓝色染料或它们的组合。部分分子定向片可包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物与硼酸的防潮配合物。部分分子定向片可包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物与硼砂的防潮配合物。
一般说来，本发明另一方面涉及含有聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料分子定向片的偏光器，所述共聚物材料含有聚乙烯醇片通过分子脱水形成的聚亚乙烯嵌段，其中分子定向片包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的光偏振分子，其中聚亚乙烯嵌段中共轭重复亚乙烯单元的长度n可变。n＝25的聚亚乙烯嵌段的吸光度不低于任何n＝14或15的聚亚乙烯嵌段吸光度的65％，其中吸光度是由聚亚乙烯嵌段对约200-700nm波长的光的吸收测定的。分子定向片的光二色性比RD至少约为75。
本发明的实施方式也可包括如下一个或多个特征。偏光器可包含二色性染料。二色性染料可以是黄色染料、蓝色染料或它们的组合。部分分子定向片可包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物与硼酸的防潮配合物。部分分子定向片可包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物与硼砂的防潮配合物。
一般说来，本发明另一方面涉及包含具有第一透射方向的第一聚合物片和具有第二透射方向的第二聚合物片的偏光器。第一聚合物片和第二聚合物片是聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的分子定向片，所述共聚物材料含有聚乙烯醇片通过分子脱水形成的聚亚乙烯嵌段。第一透射方向与第二透射方向成90°。550nm与700nm的吸收率之比约小于3.75。
本发明的实施方式也可包括如下一个或多个特征。偏光器可包含二色性染料。二色性染料可以是黄色染料、蓝色染料或它们的组合。分子定向片可包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的光偏振分子，其中聚亚乙烯嵌段中共轭重复亚乙烯单元的长度n可变。每个n＝19-25的聚亚乙烯嵌段的吸光度不低于任何n＝14或15的聚亚乙烯嵌段吸光度的65％，其中吸光度是由聚亚乙烯嵌段对约200-700nm波长的光的吸收测定。分子定向片的光二色性比RD至少约为75。分子定向片可包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的光偏振分子，其中聚亚乙烯嵌段中共轭重复亚乙烯单元的长度n可变。n＝25的聚亚乙烯嵌段的吸光度不低于任何n＝14或15的聚亚乙烯嵌段吸光度的65％，其中吸光度是由聚亚乙烯嵌段对约200-700nm波长的光的吸收测定的。分子定向片的光二色性比RD至少约为75。
本发明的一个优点是它改进了K型偏光器，使得其效率更高，颜色也得到改善。
本发明的另一个优点是它改进了K型偏光器的生产工艺。
本发明的另一个优点是它改进了交叉偏光器，显著降低了蓝谱和红谱区的泄露。
本发明一个或多个实施方式的细节将在下面结合附图详加叙述。从以下叙述、附图和实施例以及权利要求中，可以更清楚地看到本发明的其他特征、目标和优点。
附图简述
图1所示为原有偏光片和根据本发明一种实施方式制备的偏光片的吸光度-波长关系图；
图2所示为两个原有偏光片和根据本发明一种实施方式制备的一个偏光片的吸光度-共轭长度关系图；
图3所示为原有交叉偏光器和根据本发明一种实施方式制备的交叉偏光器的透光率-波长关系图；
图4所示为原有交叉偏光器和根据本发明一种实施方式制备的交叉偏光器的吸光度-波长关系图；
图5所示为根据本发明实施方式制备的、分别包含和不含二色性黄色染料的偏光片的吸光度-波长关系图；
图6所示为根据本发明实施方式制备的、分别包含和不含二色性黄色染料的偏光片的光二色性比-波长关系图；
图7所示为根据本发明实施方式制备的、分别包含和不含二色性黄色染料的偏光片的透光率-波长关系图；
图8所示为根据本发明实施方式制备的、分别包含和不含二色性蓝色染料的偏光片的吸光度-波长关系图；
图9所示为拉伸温度对初始拉伸长度为原长5倍的代表性样品的效应；
图10所示为硼酸化处理温度对初始拉伸长度为原长5倍的代表性样品的效应；
图11所示为根据本发明实施方式制备的具有各种拉伸比的偏光片的偏振效率-透光率Kv关系图。
发明详述
本发明涉及增强K型偏光器及其制备方法，其中单偏光片和一对交叉态偏光片能获得更高的偏振效率，颜色也能得到改进。偏光器包含聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的分子定向片，所述聚亚乙烯嵌段由聚乙烯醇片通过分子脱水形成。聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的分子定向片包含均匀分布的聚乙烯醇/聚亚乙烯嵌段共聚物材料的光偏振分子，其中聚亚乙烯嵌段中共轭重复亚乙烯单元的长度n可在2-25之间变化。光偏振分子的定向程度随着聚亚乙烯嵌段长度(n)的增加而增加。此外，经测定嵌段的吸光度，每个聚亚乙烯嵌段的浓度在上述长度范围内相对保持不变。分子定向程度与每个聚亚乙烯嵌段的浓度分布足以使聚合物片的光二色性比(RD)至少为75。
二色性比RD定义为：
RD＝Az/Ay，
其中，Az和Ay用偏振光通过吸收光谱法测定。
光吸收用UV/VIS分光光度计测定，样品束中放有(例如)偏光器。在测定光二色性比时，一束白光通过样品、高效检偏振器、滤光器和光检测器。在测定光二色性比时，所用光束是波长与所研究的发色团的共轭长度对应的光束。在两种情况下，均考虑400-700nm之间的吸收光谱，膜样品的光轴平行于样品束(Az)中偏光器的光轴，然后旋转样品偏光器90度(Ay)。因此，可以测定最大波长处的吸收，并由此计算RD。
生产本发明增强K型偏光器的方法涉及使用具有更高预拉伸度的聚合物片和更高的拉伸温度。额外的拉伸步骤可以采用，也可以不采用。此外，在可用的拉伸步骤之前、当中或之后，也可以采用更高的硼酸化处理温度。
增强K型偏光片的生产一般由羟基化线性高聚物的聚合片开始，该聚合片具有预定一初始长度，厚度一般为0.001英寸(0.025mm)-0.004英寸(0.102mm)。合适的拉伸设备或其他类似机械或系统可用来将聚合片预拉到其原长的约3.5-6.0倍，宜拉到原长的5.0倍以上至约6.0倍。拉伸步骤在高于聚合物材料的玻璃转变温度的温度下进行，宜高于300°F。提供发热元件、快辊和慢辊可以增强拉伸效果。例如，可利用两个辊之间的转速差异在辊间通过的聚合片区域产生相应的张力。当用发热元件加热聚合片时，拉伸操作就更容易进行，效果也更好。温度可以通过控制加热辊的温度或通过控制辐射能，如红外灯的辐射能来控制，如本领域所已知的。也可以组合采用几种温控方法。
膜可以纵向拉伸，如用纵向定位器，也可以用拉幅机横向拉伸，或者对角拉伸。由于定向乙烯醇聚合物的横向强度较弱，将要定向的膜浇注、层压或以其他方式附着到一基底，如支撑膜层、加热辊或载体带上比较好。当支撑层粘结或以其他方式附着到聚合物膜上时，它能为制品提供机械强度和支撑，使制品更容易运送乃至进一步加工。但是，浇注膜可以先定向，然后粘结或以其他方式附着到支撑膜层上。有用的定向方法在本领域已知，可参见美国专利5973834(Kadaba等人)、美国专利5666223(Bennett等人)和美国专利4895769(Land等人)。
但要明白，在单向定向时，用拉幅装置可使膜在横向上的收缩受到限制，这种限制会使膜产生较小的双向定向。如果需要，支撑层定向的方向可基本上与乙烯醇聚合物膜的定向方向相横。基本相横是指支撑层的定向方向与乙烯醇聚合物膜层的定向方向成±45°。这样定向的支撑层比未定向支撑层能提供更大的横向强度。
在实施中，支撑层可在涂敷乙烯醇聚合物层之前或之后定向。在一种实施方式中，乙烯醇聚合物可基本上单轴定向，并粘结到定向支撑层上，使两层的定向方向基本上呈相横状态。在另一种实施方式中，支撑层可定向在第一方向，乙烯醇聚合物粘结或涂敷于其上，定向于第二方向的以复合制品基本上与第一个定向方向相横。在此实施方式中，所得制品包含一个双向定向支撑层和一个基本上单向定向的乙烯醇聚合物层。
对于支撑层，一般可将定向聚合物片进行一个脱水步骤，处理定向片，使其部分“转化”为包含聚(乙烯-共-乙烯醇)嵌段共聚物的偏振分子。举例来说，这可以通过如下步骤实现：使定向片与合适的脱水催化剂，宜为盐酸蒸气接触，接着在高于125℃的温度加热。在一种实施方式中，含支撑片结构的定向聚合物侧(即下表面)与发烟酸桶近距离保持约20秒至1分钟。在酸雾起催化剂的作用时，使定向片通过加热炉，温度约为250-350°F，时间约半分钟(或更长)，由此将定向片“转化”为所需的脱水产品聚乙烯。所需脱水程度可随所需对比度和膜的厚度变化，但通常有0.1-10％，宜为1-5％的羟基转化为乙烯基(即-CH2-CHOH-→-CH＝CH-)。
加热步骤的温度和时间能影响最终偏光器的光学性质。应当理解，对于一给定光学性质，时间、温度和酸浓度之间存在一个平衡。例如，在指定温度下加热较长的时间可得到低透光率偏光器。用一指定加热时间，在较高温度下可得到较低的透光率。可用的温度为90-175℃之间，时间为几秒至约5分钟之间。一般地，如果需要高透光率偏振器，桶上方停留的时间宜较短，炉温宜较低。如果需要透光率较低的偏振器，则要用较高的加热温度。
脱水步骤也可这样进行，即在定向片上涂敷一酸涂层，然后加热，促进聚合物片的脱水。另一种方法是在定向片上涂敷一酸供体层，在供体层中溶解或分散光酸发生剂或热酸发生剂，用辐射能辐射后，最初的酸扩散到相邻的乙烯醇聚合物基质中，促进乙烯醇聚合物部分脱水，形成共轭乙烯[聚(乙炔)]片段。辐射能可以是热能或紫外光，取决于所用酸发生剂类型。
具体用什么样的加热时间、温度和酸浓度不是特别要紧。只要无损于共聚物的形成及其伴随的偏振性质，过程参数可在较大范围内变化。例如，酸雾渗透到定向片中的程度可通过改变桶中酸的温度、改变定向片与酸雾的接触时间和改变靠近聚合物片的发热元件的温度来控制。此外，先使未拉伸聚乙烯醇片与脱水催化剂接触，然后同时加热并拉伸聚合物片，也可得到合适的结果。
然后可再使聚合物片进入第二个定向步骤即拉伸步骤，将定向偏光片在第一次拉伸的基础上再拉伸0％-约70％。也可对聚合物片进行硼酸化处理，即用硼酸和硼砂的水溶液处理定向片，产生驰豫和交联效果。拉伸步骤可在用硼酸溶液处理聚合物片之前、当中或之后进行。例如，聚合物片可浸没在硼酸溶液中进行软化和/或膨胀(即驰豫)，随后取出，再拉伸。或者，聚合物片可在趁浸没在硼酸溶液的时候拉伸。
硼酸化处理步骤可采用两个(或多个)浴槽。例如，在两个硼酸浴槽处理中，第一个浴槽中可以是水，第二个浴槽中是提供硼酸离子的物质。或者，可以调换顺序，或者两个浴槽包含不同浓度的含硼酸离子的物质和/或含硼酸离子的混合物质。拉伸步骤可在两个浴槽中的任何一个当中进行。
当聚合物片硼酸化处理时，硼酸化溶液通常包含硼酸和氢氧化钠或氢氧化钾，或者选自硼酸钠和硼酸钾的物质，宜为硼砂。用来处理定向偏光片的溶液中，硼酸和硼砂或其他硼酸盐的浓度并不重要。硼酸的浓度宜高于硼砂或其他硼酸盐的浓度，优选的浓度范围是硼酸为9-12wt％，硼砂为3wt％。溶液宜包含约1-7wt％的硼砂和约5-20wt％的硼酸。偏光片或膜在溶液中浸约1-8分钟，宜保持在约80℃或更高的温度。
分子定向聚合物片可在各种条件下进行硼酸化处理。例如，硼酸溶液的温度可以不同，在较高温度下可提高浓度。为完成聚合物片的快速“膨胀”和交联，可将溶液加热到至少80℃。
可在聚合物片中额外加入一种或多种二色性染料，用以中和某些二色性偏光器中所谓的“蓝光泄漏”和/或“红光泄漏”。可以采用任意一种二色性染料。合适的染料包括二叠氮、三叠氮或多叠氮染料，或其他直接染料或酸染料，如Sensient Technical Colors(Elmwood Park，NJ)生产的“Intrajet Yellow DG”和Sigma-Aldrich生产的“Evans Blue”。二色性染料可在上述过程的任意阶段加入聚合物片。例如，染料可在预拉伸之前浇注或涂敷到聚合物片上，或者在脱水、硼酸化处理或拉伸步骤加入。可根据所需染色量采用各种时间、温度和浓度条件。对于聚合物片，高温和/或高浓度需要较短的停留时间。有效的操作温度为室温至硼酸化处理温度(大于约80℃)。对于二色性黄染料，在135°F和约1-5分钟的停留时间时，优选浓度范围约为50-600ppm。对于二色性蓝染料，在约室温-约135°F的温度和约30秒-约5分钟的停留时间时，优选浓度范围约为0.1-3wt％。二色性染料可置于硼酸水溶液或另一个水溶液中。拉伸步骤和/或硼酸化处理步骤之后，所得增强K型偏振器可再次粘结或层压到支撑层上，支撑层与拉伸之前剥离、热解和/或定向的层相同或不同。
图1所示为两个原有技术中的K型偏光片(在275°F下预拉伸到原长4.0-4.5倍的片)和两个根据本发明实施方式制备的偏光片(分别在320°F和360°F预拉伸到原长的5.0-6.0倍)的吸光度-波长关系图。如图所示，根据本发明方法制备的每个偏光器中的发色团的吸光度明显大于原有技术代表性K型偏光器中相应发色团的吸光度，对于产生600-700nm近红波长中偏光性质的发色团尤其如此。
本发明偏光器也具有能确定定向发色基团(即共轭嵌段)浓度分布的吸收值，此分布在约200-700nm的波长范围内基本上是均匀的，因而在提高偏光性质之外，而且使得其可肉眼观察，并得到非常好的中性灰色调。表1示出了本发明偏光器(记为“新KE”)与两个原有技术K型偏光器(记为“KE”和“KN”)在透光率Kv为42时相比，发色团浓度分布较好或“平衡”的情况。
表1 共轭 长度 (n) 波长 (nm) 吸光度 吸光度 吸光度 新KE 相对 浓度 KE 相对 浓度 新KN 相对 浓度 2 233 0.4261 0.3429 0.3768 3 276 0.3821 0.3174 0.3294 4 309 0.3794 0.3282 0.3175 5 339 0.3858 0.3496 0.3305 6 372 0.3874 0.3647 0.3482 7 394 0.3906 0.3752 0.3656 8 420 0.3813 0.3709 0.3662 9 445 0.3699 0.3632 0.3640 10 472 0.3628 0.3554 0.3599 11 492 0.3592 0.3501 0.3574 12 512 0.3586 0.3469 0.3542 13 527 0.3556 0.3440 0.3507 14 543 0.3535 0.3408 0.3470 15 557 0.3539 0.3382 0.3431 16 571 0.3525 99.6％ 0.3352 99.1％ 0.3385 98.7％ 17 584 0.3490 98.6％ 0.3324 98.3％ 0.3327 97.0％ 18 595 0.3468 98.0％ 0.3298 97.5％ 0.3278 95.5％ 19 622 0.3367 95.7％ 0.3226 95.4％ 0.3089 90.0％ 20 637 0.3343 94.5％ 0.3182 94.1％ 0.2952 86.0％ 21 652 0.3270 92.4％ 0.3112 92.0％ 0.2714 79.1％ 22 667 0.3178 89.8％ 0.3008 88.9％ 0.2391 69.7％ 23 681 0.3109 87.9％ 0.2863 84.7％ 0.2028 59.1％ 24 695 0.3007 85.0％ 0.2519 74.5％ 0.1497 43.6％ 25 709 0.2363 66.8％ 0.1763 52.1％ 0.0904 26.4％ 26 728 0.1214 34.3％ 0.1180 34.9％ 0.0503 14.6％ 27 743 0.0763 21.5％ 0.0750 22.2％ 0.0341 9.9％ 28 759 0.0368 10.4％ 0.0430 12.7％ 0.0626 7.6％ 29 774 0.0245 6.9％ 0.0260 7.7％ 0.0228 6.6％ 30 789 0.0090 2.5％ 0.0090 2.7％ 0.0143 4.2％
表2 新KE KE KN拉伸量(x原长) 6.0 4.5 3.6-3.9拉伸温度(°F) 360 275 250硼酸化处理温度(°F) 180 160/165 145拉伸(％) 1 25 无硼酸浓度(％硼酸/％硼砂) 12/3 9/3 9/3
制备偏光器的条件列于表2。
图2所示为根据表1数据绘制的吸光度与共轭长度的关系图。如表1和图2所示，根据对聚亚乙烯嵌段在约250-700nm波长范围内的吸光度的测定，每个所述嵌段的浓度基本保持恒定。此外要特别指出，所述每个n＝19-25的聚亚乙烯嵌段根据吸光度测定的浓度不低于所述任何n＝14-15的聚亚乙烯嵌段根据吸光度测定的浓度的65％左右。从这一点上看，根据对吸光度的测定，在近红波长(即n＝19-25)范围内带来偏光性质的每个发色团的相对浓度不低于在人类最大光敏感度(即540-560nm，n＝14-15)的波长下带来偏光性的发色团测定值的65％左右。
在上表中，相对浓度根据下式计算：
相对浓度(n＝x)＝(吸光度(n＝x)/吸光度(n＝q))×100
其中，x是共轭长度，n＝16-30，q为共轭长度，n＝14或15。(在上表中，为说明计，q取14；q取15时，得到可比较的计算值。)
从表1可以看出，本偏光片的发色团分布偏离了原有技术K型偏光器中的情况，特别是共轭长度为23-25的时候，可能是这种偏离引起了所谓的“红光泄漏”现象。除了减小光学性质外，有“红光泄漏”的偏光器容易显棕色，从美观的角度讲，这不利于某些显示应用。
本发明偏光片有一定程度的分子定向，每个聚亚乙烯嵌段具有的浓度分布，得到光二色性比RD至少为75的偏光片。
如上所述，除单偏光片外，根据本发明方法制备的一对偏光器在定位时，可使它们的偏振轴交叉(也称“交叉偏光器”)。在这种情况下，通过这对偏光器中第一个偏光器的偏振光可发生“扭转”，与第二个偏光器的偏振轴不在一条线上，从而阻止光的通过。
图3和图4示出了原有技术交叉偏光器(标记为“4X”)的百分透光率和吸光度，并与根据本发明实施方式制备的交叉偏光器(标记为“5X”和“6X”)作了比较，透光度Kv为42％。制备交叉偏光器片的条件列于表3。
表3 4x 5X 6X拉伸量(x原长) 4.0 5.0 6.0拉伸温度(°F) 275 320 360硼酸化处理温度(°F) 160-165 165 136拉伸(％) 25 ＜1 6
透光度也用UV/VIS分光光度计测定。如图3和图4所示，在指定透光度下，本发明的交叉偏光器明显改善了蓝光谱区(即400nm)和红光谱区(即700nm)的吸光度(减少透光率)。特别的是，对于任意给定的透光度Kv，吸光度(550nm)与吸光度(700nm)之比小于3.75。550nm相当于人具有最大光敏度的波长。
图5和图6所示分别为根据本发明实施方式制备的、分别包含和不含二色性黄色染料的偏光片的吸光度和光二色性比。偏光片在320°F预拉到原长的5.0倍，在173-179°F经硼酸化处理，再拉伸10％。如图5所示，黄染料进入本发明K型偏光片后，特别在蓝光谱区(Az光谱)的吸光度显著增加，而在Ay光谱区或透光成分中没有类似的增加。如图6所示，黄染料加入本发明K型偏光片后，同样提高了光二色性比，特别是在蓝光谱区。
如上所制备的包含和不含二色性黄染料的偏光片用于形成交叉偏光片。图7所示为所得偏光片的百分透光率与波长的关系。本发明制备的K型偏光器基本上减去了交叉偏振态下蓝光的所有泄露。对单偏光片和用于K型偏光器的含二色性黄染料(样品1-5)和不含二色性黄染料(对照样品)的交叉偏光片进行了比色测定。本领域的技术人员很容易看出，a*值表示红/绿轴上的颜色测定结果，b*值表示蓝/黄轴上的颜色测定结果。在这种类型的颜色测定系统中，中性颜色如白色或黑色表示值为0。
表4 样品 色调 单片 交叉片 a* b* a* b* 对照 0.6576 1.1946 9.4201 -12.5171 1 -1.9995 6.976 1.0743 0.4928 2 -1.257 5.3589 1.1376 0.4152 3 -0.4683 3.7342 1.2473 0.1485 4 -0.03694 3.7804 1.039 0.0076 5 -0.1638 3.1442 1.5398 -0.4191
比色测定中采用Illuminant C普通光源。如表4所示，加入二色性黄染料后，交叉偏光器的颜色从黑、蓝黑(对照样品)转变为真正中性黑(样品1-5)，而单片颜色与不加二色性黄染料制备的偏光片几乎没有分别。
图8显示了根据本发明实施方式制备的、分别包含和不含蓝二色性染料的偏光片的吸光度。偏光片用与制备二色性黄染料样品相同的方法制备。如图8所示，在本发明的K型偏光器中加入蓝染料后，红光谱区(Az光谱)的吸光度显著增加，而Ay或透光成分只有少量增加。
本发明是用由分子定向聚乙烯醇制备的聚合物片进行说明的。乙烯醇聚合物包含任何线型1，3-聚羟基化聚合物或共聚物或其衍生物，它们可脱水形成线型共轭乙烯基聚合物。有用的乙烯醇聚合物包括由下式所示单元构成的聚合物和共聚物：
其中R是H、C1-C8烷基或芳基；R’是H或可水解官能团如C1-C8酰基。R和R’较好都是H。除了聚(乙烯醇)聚合物和共聚物外，具体可想出来的还有聚乙烯缩醛和缩酮及酯，作为形成分子定向片或膜的材料。可与乙烯醇单体聚合形成乙烯醇共聚物的共聚单体可以是任何可通过自由基聚合的单体，包括烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)，乙酸乙烯酯和苯乙烯，具体可想出来用于本发明的有乙烯与乙烯醇的共聚物。一般地，共聚单体的量小于30mol％，宜小于10mol％。更高的量会抑制共轭亚乙烯嵌段(聚(乙炔)嵌段)的形成，对偏光器的性能造成有害影响。
乙烯醇聚合物优选是聚乙烯醇的均聚物和共聚物。最好是聚乙烯醇均聚物。市售聚乙烯醇，如以商品名CELVOL购自Celanese Chemicals，Inc.，Dallas，TX的那些聚乙烯醇，可根据粘度和水解百分数分类。低粘度聚乙烯醇便于施涂，而且具有足够高的分子量，能提供足够的抗湿性和良好的机械性质。
可熔融加工的聚乙烯醇也可用于本发明。对可熔融加工的聚乙烯醇进行增塑，提高它们的热稳定性，以便于挤塑或熔融加工。增塑剂可外部加入，也可加在乙烯醇聚合物链中，即将增塑剂聚合或接枝到乙烯醇聚合物骨架上。
可外部增塑的乙烯醇聚合物包括市售产品，如Clariant Corp.，Charlotte，N.C.生产的“Mowiol”26-88和“Mowiol”23-88乙烯醇聚合物树脂。这些“Mowiol”乙烯醇聚合物树脂的水解度为88％。“Mowiol”26-88乙烯醇聚合物树脂的聚合度为2100，分子量约为103000。
可用于外部增塑乙烯醇聚合物的增塑剂是具有高沸点、可水溶、含羟基的有机化合物。这些化合物的例子包括甘油、聚乙二醇(如三乙二醇和二乙二醇)、三羟甲基丙烷和它们的混合物。水也可用作增塑剂。所加增塑剂的量随着乙烯醇聚合物的分子量而变化。增塑剂的加入量一般约在5-30％之间，宜在约7-25％之间。低分子量乙烯醇聚合物所需增塑剂通常比高分子量乙烯醇聚合物少。用于混和外部增塑乙烯醇聚合物的其他添加剂包括加工助剂(即Hoechst A.G.生产的Mowilith DS树脂)、防结块剂(即硬脂酸、疏水氧化硅)、着色剂等。
混和外部增塑乙烯醇聚合物时，在恒定搅拌下向乙烯醇聚合物粉末或小球中加入有机增塑剂(通常加水)，直到增塑剂嵌入乙烯醇聚合物，此时该批混合物的温度从约82℃(180°F)达到约121℃(250°F)。乙烯醇聚合物树脂的分子量越低，嵌入增塑剂所需批量混合物的最高温度越低。将该批混合物保持在该温度约5-6分钟。将其冷却到约71℃(160°F)-93℃(200°F)之间，此时加入防结块剂。进一步将该批混合物冷却到约66℃(150°F)，此时可从搅拌器中取出乙烯醇聚合物颗粒，进行挤塑。
如果乙烯醇聚合物是内部增塑的，那么除非需要加入着色剂，用来对乙烯醇聚合物进行外部增塑的混和步骤可以省掉。有用的内部增塑乙烯醇聚合物有市场上有售。这种产品包括“Vinex”2034和“Vinex”2025，均由AirProducts，Inc.生产。
Celanese的Vinex商标代表一系列独特的热塑性、可水溶乙烯醇树脂。具体说来，包括“Vinex”2034和“Vinex”2025在内的“Vinex”2000系列代表内增塑的、可溶于冷水和热水的聚乙烯醇共聚物树脂。这种内增塑乙烯醇共聚物见述于美国专利4948857，这里参考结合之。这种共聚物具有如下通式：
其中R是氢或甲基；
R1是C6-C18酰基
y为0-30mol％；
z为0.5-8mol％；
x为70-99.5mol％。
这些共聚物保持着聚乙烯醇的强度性质，而且增加了弹性。上式所示丙烯酸酯单体赋予了共聚物内增塑效应。共聚物的聚合度在约100-2500之间，但宜在约200-800之间。聚合度定义为全聚合物分子量与式I所示单元分子量之比。其他内增塑聚(乙烯醇)共聚物树脂及其制备方法见述于美国专利4772663中。“VINEX”2034树脂的熔融指数通常约为8.0g/10min，玻璃转变温度约为30℃(86°F)。“VINEX”2025树脂的熔融指数通常约为24g/10min，玻璃转变温度约为29℃(84°F)。
市售聚乙烯醇及其共聚物的水解度可以不同，例如为约50％-99.5+％。聚乙烯醇的水解度宜约为80-99％。一般地，水解度越高，偏振性质越好。同样，聚乙烯醇的水解度越高，抗湿性越好。聚乙烯醇分子量越高，其抗湿性也越好，但粘度增大。在实施本发明时，需要在这些性质之间找到一个平衡点，使聚乙烯醇具有足够的抗湿性，能在施涂或浇注过程中便于处理，并且容易定向。多数级别的市售聚乙烯醇包含若干百分数的残留水和未水解聚乙烯乙酸酯。
分散液/溶液的施涂可用各种已知方法完成，例如用导向板涂敷(shoecoating)、挤涂、辊涂、幕涂、刮涂、模涂等技术施涂基底，或者采用其他任何能形成均匀涂层的施涂方法。基底上可先施涂一层底涂层，或用电晕放电处理，以便将聚乙烯醇膜锚定在基底上。合适的溶液基底涂料有水溶性共聚树脂，它们通常用于给聚对二苯甲酸乙二酯膜施加底涂料，如美国专利4659523所述。上了涂层后，一般在约100-150℃干燥聚乙烯醇膜。干涂层的厚度可随所需光学性质而变化，但一般在约25-125μm(1-5mil)之间。
或者，可对乙烯醇聚合物层进行熔融处理。像溶液涂敷一样，可将包含乙烯醇的溶体浇注到诸如载体带或支撑层的基底上。乙烯醇聚合物膜也可熔体喷射上去。乙烯醇聚合物熔体也可用本领域熟知的各种设备和许多熔融处理技术(通常是挤出技术)共挤出到基底上。例如，根据挤出材料的类型，可以采用单模或多模、满月分流器或其他类型的熔融加工设备。
许多材料可用作载体带或支撑层。合适的材料包括已知的聚合物片材，如纤维素酯(例如硝酸纤维素、纤维素醋酸酯、纤维素醋酸丁酸酯)、聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物如丙烯酸树脂，以及其他能形成片状透光体形式的支撑材料。根据其特定用途和要求，聚酯特别有用。聚酯优选是聚对苯二甲酸乙二酯，可采购Mylar & Estar牌子的商品，当然其他聚对苯二甲酸乙二酯也可以采用。支撑材料的厚度随着具体用途而异。一般地，从生产角度考虑，可简单采用厚度约为0.5mil(0.013mm)-20mil(0.51mm)的支撑材料。
本领域的普通技术人员不难理解，作为本发明产品的偏光片可层压在支撑片或膜如玻璃片或其他有机塑料片之间或其上面，本发明层压或非层压形式的偏光片可应用于原来使用其他形式的偏光塑料的地方，例如液晶显示板、发射显示装置、太阳镜、太阳帽、窗玻璃、CRT-显示器消除眩光系统、广告显示板、眩光罩和房子隔板上。
许多种粘合剂包括聚乙烯醇粘合剂和聚氨酯粘合剂材料都可用于将偏光片层压到其他层或基底上。由于偏光片通常用于光学用途，一般要用对偏光片的透光性没有太大影响的粘合剂材料。粘合剂的厚度因具体用途而异。一般地，约0.20mil(0.005mm)-1.0mil(0.025mm)的厚度是符合要求的。
本发明产品特别适合用作显示设备中的偏振光滤光器，其中滤光器紧靠较强的照明源，该照明源能长时间保持连续照明状态。在这些情况下，偏振滤光器可长期处于约125°F或更高的温度。本发明偏光器这样长期受热后，其高效偏光性质没有太大的损失，不变形，也不变暗。
为进一步说明本发明，我们提供了以下一些实施例，但本发明不受这些实施例的限制。除非另有说明，所有份、百分数和比例都是就重量而言的。在这些实施例中，偏振效率根据下面的方程计算，其中测定轴时平行的透光率(T平行)时，将样品偏光器重叠在高效检偏振器上，使它们的轴彼此平行；测定垂轴交叉时的透光率(T垂直)时，以同样方式重叠，使它们的轴彼此成直角：
偏振效率(％)＝(T平行-T垂直)/(T平行+T垂直)×100
偏振膜的透光率和偏振效率的一组最大值分别是50％和100％。
对于所有实施例，所用硼酸化水溶液的浓度为9-12％硼酸和3％硼砂。
实施例
实施例1-5
在三个不同拉伸温度240°F、275°F和320°F下，将高分子聚乙烯醇(水解度超过98.0％或以上)片(厚约2mil)单向拉伸到原长的5.0倍。然后使拉伸片与发烟盐酸蒸气接触，然后加热到325-350°F。接着，将聚乙烯醇片浸入166°F的硼酸和硼砂的水溶液。从溶液中取出聚乙烯醇片后，将其再单向拉伸10-15％，使得每片的最终拉伸度为原长的5.5-5.7倍。图9所示为所得偏光器在3个不同拉伸温度下的效率-透光率(Kv)关系。表5比较了给定偏振效率的偏光器性质。
表5 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5透光率Kv(％) 41.2 42.1 42.1 42.7 42.7偏振效率(％) 99.82 99.83 99.82 99.83 99.83光二色性比RD 63.8 79 77.4 94 93.6拉伸温度(°F) 240 275 275 320 320拉伸(％) 10 15 10 15 10
如图9和表5所示，透光率Kv和光二色性比RD随着拉伸温度的升高而增加。但是，改变随后的拉伸量似乎比增加拉伸温度对聚乙烯醇片偏光性质的影响小。
实施例6-9
在275°F的拉伸温度将3个聚乙烯醇样品片、在320°F的拉伸温度将1个样品片，都拉伸到原长的5.0倍。然后在154、165和180°F下于硼酸和硼砂的水溶液中以类似于实施例1-5的方式处理聚乙烯醇片。图10所示为所得偏光器在3个不同拉伸温度的效率-透光率(Kv)关系。表6和表7分别比较了给定偏振效率和给定透光率Kv下的偏光器性质。
表6 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9透光率Kv(％) 41.4 42.2 42.1 42.5偏振效率(％) 99.79 99.82 99.82 99.87光二色性比RD 65.2 79.5 77.4 90.6硼酸化温度(°F) 154 166 166 180拉伸(％) 10 15 10 10拉伸温度(°F) 275 275 275 320
表7 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9透光率Kv(％) 42.6 42.4 42.3 42.2偏振效率(％) 99.31 99.73 99.77 99.89光二色性比RD 69.7 81.6 80.4 85.7硼酸化温度(°F) 154 166 166 180拉伸(％) 10 15 10 10拉伸温度(°F) 275 275 275 320
如图10、表6和表7所示，透光率Kv和光二色性比RD随着拉伸温度的升高而增加。这意味着对于给定偏振效率，透光率和二色性比增加，得到更亮的偏光器。同样，改变随后的延长量似乎比增加拉伸温度对聚乙烯醇片偏光性质的影响小。
实施例10-12
在360°F的拉伸温度下，将聚乙烯醇片分别单向拉伸到原长的5.0倍和6.0倍。以类似于实施例1-5的方法处理聚乙烯片，不同之处在于所有样品的硼酸化温度都是180°F。图11所示为所得偏光器在2个不同拉伸温度下的效率-透光率(Kv)关系。表8比较了给定偏振效率的偏光器性质。
表8 实施例10 实施例11 实施例12透光率Kv(％) 41.8 42.4 42.4偏振效率(％) 99.90 99.90 99.90光二色性比RD 78.9 90.8 92.6拉伸量(原长倍数) 5 10 10拉伸(％) 10 6 1
如图11和表8所示，透光率Kv和光二色性比RD随着拉伸温度的升高而增加。如以上结果所示，不管是否有随后的拉伸步骤，都能改善偏光性质。
实施例13-18
在320°F的拉伸温度下，将聚乙烯醇片单向拉伸到原长的5.0倍。然后使拉伸片与发烟盐酸蒸气接触，然后加热到325-350°F。将脱水片从其塑料载体上剥离，浸入含80ppm二色性黄染料的166℃硼酸化溶液中，保持约2-4分钟。对照样品不浸入类似的硼酸化溶液(没有染料)，直接进行下一步。然后将各聚乙烯片浸入另一个温度约为175°F的硼酸化溶液。最后，将聚乙烯醇片再单向拉伸15％，使得每片的最终拉伸度为原长的5.7倍。表9所示为所得样品的偏振效率和透光率。
表9 实施例 13 实施例 14 实施例 15 实施例 16 实施例 17 实施例 18透光率Kv(％) 42.4 42.5 42.1 42.7 42.4 42.9偏振效率(％) 99.83 99.83 99.81 99.82 99.9 99.82
如表9和前面的图5-7所示，用二色性黄染料制备的偏光片在不牺牲偏振性质的情况下，能显著增加蓝色光谱区的吸光度，并能显著减少蓝光泄漏。
实施例19-20
在320°F的拉伸温度下，将聚乙烯醇片单向拉到原长的5.0倍。然后使拉伸片与发烟盐酸蒸气接触，然后加热到325-350°F。将脱水片从其塑料载体上剥离下来，室温下浸入含1％(wt/wt)的蓝二色性染料的水溶液中约1分钟。对照样品不进行类似步骤，直接进行下一步。然后在82℃将拉伸片浸入硼酸化溶液约5分钟。最后，将拉伸片再单向拉伸10％，使得每片的最终拉伸度为原长的5.5倍。
总而言之，从实施例1-20可以看出，在K型偏光片的生产过程中，在更高拉伸温度下提高预拉伸程度，可以改善偏光性质。但是，由于可以对本发明的制品和方法做出某些改变和改进，所以实施例中包含的所有内容都是示例性的，而不是限制性的。