金属合金的半固体浓缩加工 【技术领域】
本发明涉及金属合金的固化加工，更具体而言，涉及金属合金的半固化加工。
背景技术
将金属浇铸成有用的形状，需要加热金属使温度高于其熔点温度，将熔化的金属放入一个模板(称为“一个铸模”)中，然后冷却金属至一个低于其熔点的温度。金属以铸模规定的形状固化，并被随后从铸模中除去。在这些总的原则下，浇铸技术已知具有广泛的多样性。
当大多数金属合金自熔融状态被冷却时，他们并非在一个单一的温度下、而是在一个温度范围内固化。当金属被冷却时，它首先达到一个液相线温度，合金在该温度开始凝固。当温度被进一步降低时，金属成为固体的部分不断增加，直到金属在低于固相线温度以下全部成为固体。
在常规的浇铸实践中，金属从高于液相线温度的熔融态被冷却至低于固相线温度的固态时，无需使其保持在一个介于液相线温度和固相线温度之间的某一温度。然而，已知的是冷却金属至一个介于液相线温度和固相线温度之间的半固体温度范围，并保持金属处于那个温度，以使金属处于半固体状态。或者，金属可被从一个低于固相线温度地温度加热至介于液相线和固相线温度之间的半固体温度范围。无论经由何种途径，金属达到这一半固体温度范围，然后该半固体材料通常被加工，生产出一种在液体基体中的固体小球的结构。这种过程可能需要强烈的搅拌，但如果能实现合适的条件以产生许多结晶晶核(例如通过迅速冷却或使用合适的晶粒细化技术)，此过程可能仅需要一个老化步骤。随后，半固体混合物在所述半固体状态下，通常是通过型铸法被强制进入一个铸模。
在常规的半固体浇铸技术中，加热和冷却参数需要被小心地加以控制，具体地说是指维持加工设备所处的保持温度。本发明人充分了解到，对商业目的而言，在半固体加工温度下，传统的处理方法局限于使用其固体部分随温度降低而增速低的合金。许多合金从而被排斥于实际的商用半固体加工之外，除非高度的温度控制(要求昂贵的设备)可以实现。对许多商用半固体浇铸操作而言，这种高级的控制是不可能或不实际的。
因此，需要一种改进的金属合金半固体浇铸处理方法，它对加工参数具有较小的限制性，并生产更好品质的终产品。本发明实现这种需要，并进一步提供相关的优点。
【发明内容】
本发明提供一种用于金属合金半固体加工的方法，可操作于温度变化在半固体温度范围内的具有或高或低固体含量变化的多种金属。本发明的方法不需要在半固体范围里的强烈搅拌和/或混合，从而减少向半固体材料中即由此向浇铸产品中引入缺陷，使最后浇铸产品品质提高。这一加工方法还允许半固体结构中固体和液体的相对部分在温度不变的情况下能被有控制地改变，以使铸态产品的结构也同样可以改变。浇铸设备中材料的回收也便利。在一项优选的实施方案里，金属合金的温度控制被大大地简化，从而使半固态下具有很窄的可操作温度范围的材料也能被加工。
依照本发明，一种具有液相线温度和固相线温度的金属合金被加工。本方法包括如下步骤，即提供在金属合金液相线温度和固相线温度之间具有半固体范围的金属合金，加热金属合金至高于液相线温度的合金起始高温以全部熔化合金，从起始金属合金高温降低金属合金的温度至一个低于合金液相线温度、但高于固相线温度的半固体温度，并使金属合金在半固体温度上维持足够的时间，通常是在1秒钟到5分钟之间，以在一种分散于液相中的球状固相金属合金中生产出一种半固体结构。此外作为任选，本方法还包括除去存在于金属合金半固体结构中的至少一些、但非全部的液相，以形成金属合金的一种富含固体的半固体结构。具有该半固体结构或富含固体的半固体结构的金属合金随后优选地被成型。
在一个本发明尤为优选的实施方案中，金属合金从高于液相线的温度到半固体温度的冷却可以通过如下方式完成，即在低于固相线温度的坩锅起始温度下提供一个坩锅，将金属合金倾倒入坩锅，然后让金属合金和坩锅的温度在半固体温度达到平衡。金属合金和坩锅的相对质量和性质以及它们的起始温度优选地被选择，以使金属合金和坩锅在其两者间达到热平衡时，能处在所期望的半固体温度。这样，温度控制得以简化，随温度降低而具有高重量分数固体形成的金属合金可被加工。
如果本发明尤为优选的实施方案被采用，半固体混合物可不经固化而被直接转移到一个型铸机，型铸由此产生的半固体球状化的混合物。然而，优选的是包括一个在浇铸前除去至少一些液相的步骤，因为这将允许球状化步骤在基本上是液相存在的条件下也能发生，并导致更有效的热质传递。
如果使用的话，液相的除去优选地是通过让液相通过一个过滤器或其它多孔渗透结构从半固体材料中排出来完成，从而增加半固体材料中固体材料的相对量。在通常情况下，起始时半固体结构有少于约50重量百分比的固相，优选地是约20至约35重量百分比，除去液相，直到富含固体的半固体结构有约35至约55重量百分比的固相，优选地是约45重量百分比。固相重量百分比按随后描述的方法确定。
固体重量分数的浓缩通过除去液相完成之后，金属合金是触变的。即是说，它可以固体的方式被处理，而且随后可通过例如压力型铸之类的任何可操作的液体加工技术被最后成型。
本发明可以用于任何具有半固体范围的材料，但优选地是用于铝合金。它可用于被一个在加工过程中始终保持为固态的相所加强的合金，生产最终的、铸型加强的复合材料。
本发明还提供一种适于与上述操作一起使用的改进的合金组合物。改进的合金组合物允许当加工方法中有一些液相被除去时，生产出有所期望的最终组成的固体产品。按照本发明的这一方面，改进的合金组合物包括一个贱金属合金，其溶质元素被调节，以说明此贱金属合金的一部分在介于改进的合金组合物的液相线温度和固相线温度之间的半固体温度下以液相形式被除去，除去液相后剩余的材料就因此具有贱金属合金的组成。换言之，本发明提供一种改进的合金，其组成由下列步骤确定，即提供具有贱金属合金组成的贱金属合金，并用贱金属合金作为起始材料进行一个分离程序。分离程序包括如下步骤，即加热起始材料至高于其液相线温度，冷却起始材料至介于其液相线温度和固相线温度之间的半固体温度，起始材料在这一半固体温度下有一个液体部分和一个组成与液体部分不同的固体部分，以及除去至少一部分液体部分，留下一个具有不同于起始材料的组成的剩余组成的剩余部分。改进的合金组合物被确定，以便当将其通过使用此改进合金作起始材料的分离程序加工时，其剩余组成基本上是贱金属合金的组成。
在对本发明进行设想时，发明人充分了解到，作为实践，商用背景下常规的半固体加工方法局限于那些在保持的温度下，固体重量百分比随温度的变化率的绝对值为大约每摄氏度一个重量百分比固体或更小的合金。本方法允许对那些在保持的温度下固体重量百分比随温度的变化率的绝对值大于每摄氏度大约一个重量百分比固体、并甚至大于每摄氏度大约2个重量百分比固体的合金进行半固体加工。从而，对于许多此前极难、或不可能进行商业加工的合金，本发明开创了对其进行半固体加工的方式。
通过随后的对优选实施方案的更详细的描述，并结合例示的阐明发明原理的附图，本发明的其它特征和优点将显而易见。然而，本发明的范围并不局限于该优选实施方案。
【附图说明】
图1为实施本发明的一个优选方法的方块流程图；
图2描绘一个可操作的金属合金的第一种形式的相图；
图3描绘一个可操作的金属合金的第二种形式的相图；
图4为一个坩埚处于倾斜的倾倒态势的实例的侧面剖示图；
图5为图4中坩埚处于垂直的浓缩态势、但液相尚未除去前的侧面剖示图；
图6为图4中坩埚处于垂直的浓缩态势、液相正在除去的侧面剖示图；
图7为在本发明的一优选方法中液体尚未除去前一金属合金的理想化显微图；
图8为图7中的金属合金在液体除去后的理想化显微图；
图9为按本发明一种优选形式生产的半固体材料的独立式短条的前视图；
图10为适合于使图9中所示的半固体材料成型的成型设备的侧面剖示图。
最好实施方式
图1以方块流程的形式描绘了实施本发明的一个优选方法。在这一方法中提供了一种固体金属合金，以示数20标示。此金属合金在介于液相线温度和固相线温度间的固化过程中显示一个半固体范围。图2和图3为铝/硅二元体系的局部温度/组成相图，说明这类金属合金中的两种典型类型，其中图2中液相线温度随硅溶质含量的增加而降低，而图3中液相线温度随溶质含量的增加而增加(铝/硅二元体系的另一不同局部)。在两图中，一个组成为A的金属合金的液相线温度为TL，固相线温度为TS。温度高于TL时，该金属合金全部为液相，温度低于TS时，该金属合金全部为固相。在介于TL和TS之间的温度范围ΔTSS中，该合金为液相和固相的半固体混合物，液相和固相的相对比例可由杠杆定律确定。
许多金属合金均由如上面涉及图2和图3讨论的相图表征。对于本发明人而言，使用铝合金特别有意义，但其它类型的合金也具有可操作性。(象这里所用的，合金由其中存在的最大比例的元素表征，因此“铝”合金含有相较于其它元素而言更多的铝。)。可操作的铝合金的例子为合金A356和合金AA6061，前者的标称组成按重量百分比计为铝、7.0％的硅和0.3％的镁；后者的标称组成按重量百分比计为铝、1.0％的镁、0.6％的硅、0.3％的铜和0.2％的铬。对于本方法，优选地是往合金中添加一种晶粒细化剂。比如，晶粒细化剂可以是一种钛/硼组合物，它在合金中产生最多约0.03重量百分比的钛。
金属合金可以和在此讨论的所有过程中始终保持为固体的其它相一起被混合。这类的其它相可能是无意地存在的，比如氧化物杂质和底座。这类的其它相也可能是有意地存在的，比如氧化铝和金刚砂加强相。假如在除去液相前，混合物中的固体总量保持在少于约50重量百分比，优选地是在约20至35重量百分比的话，这些相的存在不妨碍本发明的可操作性。
再回到图1，金属合金被加热到一个高于液相线温度TL的合金起始高温TI，以全部熔化合金，示数为22。
随后，金属合金的温度被从起始金属合金高温TI降低至一个半固体温度TA，示数为24，TA低于液相线温度TL，高于固相线温度TS，且在ΔTSS的范围之内。
加热步骤22和降温步骤24可通过任何可操作的方式、用任何可操作的装置完成。图4阐明了一个优选设备40。在这个实例中，加热步骤22通过一个由耐熔融合金的材料制成的加热容器42完成。加热容器42可以在一个烘炉中以电阻或传感方式被加热，或被其它可操作的热源或手段加热。降温步骤24优选地是通过从加热容器42向坩锅46中倾倒熔融金属44完成。
在本优选方法中，坩锅46的构造材料和结构参数与熔融金属合金的类型和量一起被谨慎地选择，以辅助熔融金属合金被精确地冷却到一个选定的TA值。设计原则是，使坩锅46从其起始温度加热到TC时的焓变ΔHC等于熔融金属合金从TI冷却到TA时的焓变ΔHM。ΔHC的值以积分∫MCCP，CdT(其中MC为坩锅的质量；CP，C为坩锅的热容量，通常其本身为温度的函数；dT为微分温度)计算，并通过坩锅表面经由辐射、以及熔融合金从被倾倒入坩锅直到FS值被确定时段的对流中损失的热量校正。辐射和对流的热量损失通过坩锅的尺寸和它的表面发射率加上已知的对流热的传递系数确定。积分界限是从坩锅的起始温度，通常为室温，到所期望的TA值。ΔHM的值以(∫MMCP，MdT+FSMMHF)计算，其中MM为熔融金属的质量，CP，M为熔融金属的热容量，通常其本身为温度的函数。积分界限是从TI到TA。在第二项中，FS为通过杠杆定律确定的、在TA时已经固化的金属合金的分数，HF为金属合金由液体向固体转化时的熔化热。从可得到的技术信息，比如热力学数据复合以及温度/组成相图的有关局部，所有这些值可以容易地被确定。
以这种方式建立步骤24中金属合金被冷却到的温度TA具有一个重要的实际优点。冷却大量的金属合金至一个精确的高温通常很困难。如果大量的金属合金被放置到一个温度被控制的环境里，例如一个加热炉中，达到一个平衡可能需要数小时。对于本发明来说，这极不合需要，因为可能导致在TA时金属合金中观察到的固体小球的粗化，如同接下来将要讨论的。使用本方法时，坩锅46和其中的熔融金属之间在TA时的温度平衡几秒钟即可完成。此外，TA值可被很精确地建立在几度之内。这一点之所以重要，是因为对于一些合金，固体重量分数随温度的变化率可能大。这就是说，温度TA的一个小的改变能导致半固体混合物中固体含量的大的改变。本方法允许金属合金的温度被很精确地建立和维持。如果使用常规技术，对于一个可使用的合金，TA时的固体重量分数随温度的变化率必须为每摄氏度约百分之一或更低，而在本方法中，在TA时固体重量分数随温度的变化率超过每摄氏度约一个、而且甚至超过每摄氏度约两个重量百分比的合金可以被有用地制备成半固体型式和铸件。
坩锅46由耐熔融金属合金的材料构成。它优选地是由一个熔点高于TI的金属侧壁和一块结构将描述如下的多块件的耐熔底板构成。坩锅的外表面可以任选地全部或部分绝热，以减少加工中的热损失。金属坩锅的使用有助于实现为了温度平衡的快速的热流动，而且并不昂贵。涂有云母涂层的钢坩锅46可被用于铝金属合金。
坩锅46优选地是横截面为具有圆柱轴48的圆柱形。坩锅46安装在一个使坩锅46绕圆柱轴48旋转的支架上。当熔融金属合金从加热容器42倾倒入坩锅46时，坩锅46可按一个如图4所示的倾斜角度定位。注意使熔融金属合金和坩锅壁间的温度平衡尽快达到。快速温度平衡优选地是通过使临近坩锅壁的熔融金属合金中的静止温度边界层被避免这样一种方式，相对于坩锅壁移动熔融金属的大部分来实现。使新鲜的热熔融金属不断地接触坩锅壁，避免熔融金属中的热点和冷点，以使熔融金属和坩锅间的温度平衡能快速达到。熔融金属可通过几种方式中的任一种或它们的组合相对于坩锅壁移动，所有这些方式均促进快速的温度平衡。在一种移动方式中，坩锅围绕它的圆柱轴或倾斜或直立地旋转。给予液体金属一些旋涡或相似的运动也是有利的，可以避免正在固化的金属粘着在壁上。所述旋涡运动可以通过如下这些方式实现，即通过加工倾斜的圆柱轴，通过围绕一个横向偏离圆柱轴的中心旋转圆柱轴，通过沿一个位于垂直于圆柱轴平面中的特性曲线旋转圆柱轴，通过周期性地改变倾斜坩锅的倾斜角度，或通过任何其它可操作的运动。在另一种方法中，一个刮刀可以接触坩锅46的内壁。通常当这些技术中的一种被运用时，倾倒完成后，平衡温度TA在熔融金属合金和坩锅中均可于最多几秒钟之内达到。
熔融金属合金倾倒入坩锅46并且在温度TA的平衡达到后，熔融金属合金被保持在温度TA下一个足够的时间段，以在分散于液相的球状固相金属合金中产生半固体结构，示数为26。所述时间段通常从约1秒钟到约5分钟(优选地不超过约2分钟)，主要取决于金属合金中的动力学。本发明人已观察到，对于通常的铝合金，需要的时间只是几秒钟，这样在下一步加工进行时，半固体结构已被达到。实际上，在加工过程中不需要显而易见的延迟。
任选地，一些、但并非全部液体从半固体结构中除去，示数为28。除去过程优选地如图5至图6所示地完成。坩锅46由一个其中有孔52的固体底座50构成。在本发明人建造的加工铝合金的一组设备中，孔52的直径为大约10毫米。多孔材料被以多孔塞54的形式放置在孔52中。一个可移动的隔板56位于多孔塞54之下。该可移动的隔板包括被支撑在钢板58上的垫圈57，钢板58由合叶59支撑在坩锅46上。垫圈57由例如Kaowool或石墨毡之类的耐火毡构成。
所述多孔塞54的多孔材料的选择应使液相金属合金在温度TA时可以慢速地从中流过，而TA时金属合金中存在的固相不可以通过。对于优选的铝合金，多孔材料优选地是一种每英寸有10到30个孔的陶瓷泡沫过滤器，或一种开口大小约为1毫米的线网式过滤器。
当金属从加热容器42倾倒入坩锅46时，可移动的隔板56在其通常的位置封闭多孔塞54。然后坩锅46被倾斜，以使圆柱轴48垂直于在通常位置的可移动的隔板56，如图5所示。随后，可移动的隔板56被移开，以便液体金属流过多孔塞54，如图6所示，并通过其自身的金属静力学高差排出。无论这步中除去液体金属前的混合物的固体含量的重量分数如何，如果坩锅被允许通过其自身的金属静力学高差排空，则最后所获得的固体填充物就大致相同，固体重量百分比为大约45，这样混合物形成自立的物质。
图7图示了步骤26结束时、一些液相从合金中被除去前的金属合金的半固体结构，而图8图示了步骤28结束时、一些液相从合金中被除去后的金属合金的富含固体的半固体结构。在每种情况下，都有分散在液相62中的固相60的非树枝状的球状固体物质。不同之处在于固相60的重量分数起初较低(图7)，随后随液相62的除去而增加(图8)。从而，保持在恒温TA下的金属合金相对于步骤26中存在的固相量被浓缩，而不改变金属合金的温度。
在步骤26结束时，半固体结构优选地是有少于约50％、最优选地是从约20％至约35％重量比的固相60。这一相对较低的固相60重量分数确保了固相60被大量的液相62包围，以便固相60可以生长和成熟至所希望的细粒球状结构。通过步骤28，富含固体的半固体结构中的固相60的重量分数增加到约35％到约55％，最优选地是约45重量百分比。
一个具体的方法被用来确定上段中所讨论的固体重量分数。TI值首先是被选定的，而TI-TL是被计算得到。相当的起始温度TIModel按660℃+(TI-TL)计算。一个与待被加工的铝合金的量等重量的纯铝在从TIModel降温到660℃时的过热被计算得到。坩锅在从其起始温度TC(通常为室温)加热到660℃时的焓变被计算，并从熔融合金在坩锅中时坩锅表面的热损失校正。一项使用纯铝熔化潜热的焓平衡被用来计算在该时间结束时生成的固体纯铝的量。为了本目的，该量被取作与起始冷却时合金中生成的固体量相等。排出液体后，半固体物质中的固体重量分数通过除去的液体合金的量与最初存在的物质总量的比较被确定。体积分数可以利用固体和液体密度由重量分数确定。固体的密度为约2.5克/立方厘米，液体的密度为约2.3克/立方厘米。
所述液体除去步骤28导致合金的元素组成的改变，因为液相中溶质元素将不是不足(如果液相线斜率为正值，图3)就是富集(如果液相线斜率为负值，图2)。如果需要的话，起始大块的组成可被调整，以补偿这一变化。例如，已发现在生成重量百分比为30的固体、且除去液体达到固体重量百分比为45的条件下，一种铝和重量百分比为8的硅的合金被用于生产组成为铝和重量百分比为7的硅的终产物。
对于所述重量分数的固相，金属合金成为自立的物质64，如图9所示。即是说，物质64的性状已和固体足够相似，所以它可以不经碎解而被从坩锅中除去和加工。物质64随后可被直接用于进一步的加工。或者，物质64也可进一步被冷却，以在随后进行的加工之前，增加存在的固体体积分数，从而增加待处理的物质64的刚性。另一种选择是允许物质64进一步冷却，以便剩余液体固化，随后再重新加热该物质到半固体范围，以做进一步加工。
所述金属合金随后被成型，示数30。优选的成型方法是使用如图10所示设备的高压型铸法。所述自立物质64被放入模套70中，柱塞72在模套一端，导向铸模76的沟渠74在其另一端。铸模76的内表面78界定阴模80为所要成型的形状。柱塞72被移动(图10中是向右方)，以迫使由所述自立物质64组成的材料进入阴模80。在高于TS、低于TL、通常为TA的温度下，高压型铸法被实施。在阴模中的模型被允许冷却到低于TS的温度，通常是到室温，以完成制造。其它可操作的用于成型的技术，例如模压铸造法，也可被运用。
下面的实施例阐明本发明的各个方面。但它们不应被解释为在任何方面限制本发明。
实施例1
一种A356合金型半固体被使用上述设备和方法生产。约2.8千克、温度为660℃的A356合金被转移入温度为室温即25℃的坩锅中。(约0.01％的钛细化剂通过钛/硼比为5∶1的细化剂棒被加入到A356合金中。)坩锅内径为9cm(3.5英寸)，长度为25cm(10英寸)。坩锅由规格号为16的钢管制成，重量为956克。金属在坩锅中被打旋60秒，然后可移动的隔板被移开，以允许液体排出45秒。自立的固体产品随后被从坩锅中移出并测量。这种测试在A356合金上的三个新鲜点进行三次。平衡质量测试结果如下。
表1
平衡质量测试 产品重量 (克) 滤液重量 (克) 产率 (％)总重量(克)固体重量百分比 1 1979 860 70 2839 45 2 2002 810 71 2812 45 3 2078 730 74 2808 43
起始材料、产品和滤液的化学组成利用发射光谱法测定。为获得适于分析的试样，产品和滤液各自均被再熔化，试样被铸成切片。结果如下。
表2
组成(重量百分比) 起始组成 产品 滤液 测试 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Si 7.26 7.18 6.91 6.36 6.43 6.52 8.58 8.72 8.83 Mg 0.37 0.37 0.35 0.32 0.32 0.33 0.44 0.44 0.46 Fe 0.045 0.045 0.044 0.040 0.041 0.043 0.056 0.057 0.059 Ti 0.14 0.13 0.15 0.16 0.16 0.15 0.073 0.068 0.063实施例2
除使用AA6061合金(有与实施例1中所述相同的细化剂添加物)以及倾倒前将合金加热到700℃以外，重复实施例1的过程。平衡质量的测试结果如下。
表3
平衡质量测试 产品重量 (克) 滤液重量 (克) 产率 (％) 总重量 (克) 固体重量 百分比 4 2101 640 77 2741 43 5 2045 720 74 2765 41 6 2200 670 77 2870 41
表4
组成(重量百分比) 起始组成 产品 滤液 测试 4 5 6 4 5 6 4 5 6 Si 0.51 0.51 0.51 0.45 0.44 0.48 0.73 0.63 0.68 Mg 0.88 0.90 0.90 0.80 0.81 0.87 1.12 1.03 1.09 Fe 0.15 0.16 0.15 0.14 0.13 0.15 0.22 0.20 0.21 Cu 0.23 0.23 0.21 0.21 0.20 0.20 0.30 0.28 0.29 Ti 0.17 0.18 0.18 0.19 0.20 0.20 0.029 0.073 0.042
表2和表4中的结果说明了可以确定改进的合金组合物组成的一般方式，这样，当使用在此所描述的、并且已在实施例中使用过的方法进行加工时，所产生的产品有所期望的贱金属合金组成。在表2中的测试1中，起始材料的硅含量约为7.26％，产品的硅含量约为6.36％。这就是说，从起始成分到产品，硅含量降低了约0.9％。为了获得含7.26重量百分比的硅的产品，有必要从一个含约7.26+0.9，或约8.16重量百分比的硅的改进的合金组合物开始。
相似的计算可以用于其它元素。一些元素的百分比从起始成分到终产品降低，而其它一些(例如，在该情况下，钛)则升高。这个简单的计算实例假设合金的组成为线性变化。为了更精确，实施例中的方法可以重复用于改进的合金组成作起始材料的情况，对终产品进行分析以确定线性计算是否正确。这就是说，本方法可递归进行。然而，在很多情况下，一个如实施例中的单一过程将以足够的精度产生所需要的改进合金组合物。
虽然为了说明的目的，已对本发明的一个具体实施方案作了详细描述，但是在不偏离下述权利要求的范畴内，仍可对本发明做各种改进和增强。