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1、(10)申请公布号 CN 102698603 A(43)申请公布日 2012.10.03CN102698603A*CN102698603A*(21)申请号 201210137465.2(22)申请日 2012.05.05B01D 61/48(2006.01)C07C 59/255(2006.01)C07C 51/02(2006.01)(71)申请人中国海洋大学地址 266100 山东省青岛市崂山区松岭路238号(72)发明人高从堦 张凯 高学理 汪锰(74)专利代理机构青岛海昊知识产权事务所有限公司 37201代理人张中南 曾庆国(54) 发明名称一种酒石酸的生产方法(57) 摘要本发明涉及一。
2、种酒石酸的生产方法，是将含有酒石酸钾的原材料溶液加入到双极膜电渗析仪的盐室中，利用双极膜通电将酒石酸钾转化酒石酸；其中双极膜电渗析的酸室中还安装有能促进离子传递的导电隔板。本发明方法利用双极膜电渗析仪解离水产生氢离子和氢氧根离子，氢离子与酒石酸根结合形成酒石酸，因此无需添加另外的化学药剂，降低了原料消耗的生产成本。并且，本发明的方法在生产酒石酸的同时，还可以生产纯度较高的碱液，而且碱液可以回用于粗酒石的溶解预处理，反应产物即为反应原料，实现生产过程自循环，实现了废液的零排放，绿色环保，从而进一步降低了生产成本。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家。
3、知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页1/1页21.一种酒石酸的生产方法，是将含有酒石酸钾的原材料溶液加入到双极膜电渗析仪的盐室中，利用双极膜通电将酒石酸钾转化为酒石酸；其中双极膜电渗析的酸室中还安装有能促进离子传递的导电隔板。2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的导电隔板上携带有R-SO3Na。3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的双极膜电渗析仪的盐室两侧分别为酸室或碱室，且酸室、盐室和碱室的数目相同，为一个或一个以上。4.如权利要求3所述的生产方法，其特征在于所述的酸室中装有酒石酸。5.如权利要求3所述的生产方法，其特征在于所述碱。
4、室中装有KOH溶液。6.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的含有酒石酸钾的原材料溶液，是向粗酒石中添加KOH溶液来制备的。7.如权利要求6所述的生产方法，其特征在于所述的KOH溶液是权利要求1所述的方法生产酒石酸后的副产品。8.如权利要求6所述的生产方法，其特征在于所述的粗酒石中还加入酒石酸钾溶液，所述的酒石酸钾溶液是权利要求1所述的方法生产酒石酸后的剩余料液。 权 利 要 求 书CN 102698603 A1/4页3一种酒石酸的生产方法技术领域0001 本发明涉及使用粗酒石作为原料生产酒石酸，特别涉及一种清洁化节能酒石酸生产方法。背景技术0002 酒石酸(tartaric acid)。
5、，即2，3二羟基丁二酸，是一种羧酸，存在于多种植物中，如葡萄和罗望子，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。众所周知酒石酸是在食品，制药和纺织行业具有广泛的用途一种有机酸，例如，酒石酸广泛的用于食品添加剂，作为抗氧化剂和酸味剂。在制镜工业中，酒石酸是一个重要的助剂和还原剂，可以控制银镜的形成速度，获得非常均一的镀层。另外，酒石酸可以作为多种化学反应的起始物质，特别是作为手性物质的合成。总的来说，可以对酒石酸的盐类（钠盐和钾盐）进行酸化生产酒石酸。酒石酸钠可以通过生物发酵法和化学合成制得，酒石酸氢钾则大量存在于酿造葡萄酒的副产品粗酒石中。0003 酒石酸生产的传统工艺包括沉淀、酸化、析出、结晶、离子交换。
6、等步骤。在以上的处理过程中，劳动强度大，沉淀酸化需要消耗大量的酸碱，并产生大量CaSO4固体废弃物。使用离子交换方法则需要消耗大量的酸碱用于树脂的再生。因此，为了实现节能减排和绿色化工的目标，需要发展一种更经济和环保的技术来生产酒石酸。发明内容0004 本发明的目的是提供一种酒石酸的生产方法，即使用双极膜电渗析方法从粗酒石制备酒石酸。0005 本发明的制备方法，是将含有酒石酸钾的原材料溶液加入到双极膜电渗析仪的盐室中，利用双极膜通电将酒石酸钾转化为酒石酸；其中双极膜电渗析的酸室中还安装有能促进离子传递的导电隔板。0006 上述的导电隔板上携带有R-SO3Na，在水溶液中，Na+解离，导电隔板上。
7、的R-SO3-离子交换基团具备导电能力。0007 上述的双极膜电渗析的酸室、碱室中分别装有酒石酸和0.05M的KOH溶液。0008 上述的含有酒石酸钾的原材料溶液，是向粗酒石中添加KOH溶液来制备的；所用的KOH溶液是本发明双极膜电渗析生产酒石酸的副产品。0009 在粗酒石中还可加入酒石酸钾的溶液，所述的含有低浓度酒石酸钾的溶液是双极膜电渗析制备酒石酸时的剩余料液。 0010 本发明方法利用双极膜电渗析仪解离水产生氢离子和氢氧根离子，氢离子与酒石酸根结合形成酒石酸，因此无需添加另外的化学药剂，降低了原料消耗的生产成本。并且，本发明的方法在生产酒石酸的同时，还可以生产纯度较高的碱液，而且碱液可以。
8、回用于粗酒石的溶解预处理，反应产物即为反应原料，实现生产过程自循环，实现了废液的零排放，绿色环保，从而进一步降低了生产成本。同时，双极膜电渗析反应后的盐室中的低浓度酒石说 明 书CN 102698603 A2/4页4酸钾溶液，可以回用于粗酒石的溶解预处理，重新制备用于生产的高浓度酒石酸钾料液；0011 另外，本发明在双极膜电渗析过程中，在电渗析器中采用了导电隔板，导电隔板上密布导电基团，在溶液中水解形成导电路径，促进了离子传递，克服了酸室由于酒石酸低解离率导致的高电阻，极大降低双极膜电渗析生产酒石酸的能耗，进一步降低了生产成本。由于离子交换膜的高选择性，产品酒石酸的纯度可以达到99%以上。因为。
9、反应剩余的低浓度酒石酸钾溶液可以回用于粗酒石的预处理，原料的转化率理论上可以达到100%。附图说明0012 图1：双极膜电渗析工作原理示意图；0013 图2：本发明的双极膜电渗析器膜堆和电极示意图；0014 图3：本发明的导电隔板示意图。具体实施方式0015 本发明所用到的生产原料为粗酒石，添加适量KOH溶液，使粗酒石中低溶解度的酒石酸氢钾转化为酒石酸钾溶液；待酒石酸钾溶液中杂质沉淀后，对酒石酸钾上清液进行超滤处理，进一步除去溶液中的悬浮颗粒物和色素，得到浓度大约为0.5M的酒石酸钾料液作为原材料溶液。再将原材料溶液加入到双极膜电渗析仪中来生产高纯度酒石酸溶液，同时还能生产KOH溶液。0016。
10、 目前市场上的商品化三室式双极膜电渗析器都可以满足本发明的使用要求，双极膜电渗析器的工作原理如图1所示，图中标号为阳极板、为双极膜、为阴离子交换膜、为阳离子交换膜、为双极膜、为阴极板。图1中显示有5个隔室，其中两端的隔室为极水室，填充Na2SO4溶液；中间三个隔室分别为酸室，盐室和碱室。盐室中初始料液可以添加0.5M酒石酸钾溶液，也可以只添加纯净水；酸室和碱室中分别为酒石酸溶液和氢氧化钾溶液，浓度可以随着实际情况来调节，例如0.05M。酸室和碱室中之所以不是纯水而是酒石酸和氢氧化钾的稀溶液，其主要目的是为了降低电阻，降低能耗。反应过程中，盐室中的Tar2-（酒石酸根）在直流电场驱动下穿过阴离子。
11、交换膜到达酸室，在酸室中与双极膜产生的H+结合生成产品酒石酸；而盐室中的K+在直流电场驱动下穿过阳离子交换膜到达碱室，与双极膜产生的OH-结合生成KOH。0017 反应循环步骤，在恒定电流模式下进行双极膜电渗析操作，料液经电泵在渗析仪中循环反应。反应结束后，提取反应产物酒石酸溶液和KOH溶液。将反应剩余的低浓度酒石酸钾溶液和KOH化钾溶液重新用于粗酒石的溶解预处理，制备酒石酸钾料液。0018 为了提供酒石酸的制备效率，本发明对双极膜电渗析仪进行了改进。如图2所示为适用于本发明的双极膜电渗析仪的膜堆和对电极的排列方式。根据图2，双极膜电渗析膜堆为3室式构型，双极膜，阴离子交换膜（阴膜），阳离子交。
12、换膜（阳膜）将电渗析膜堆分割成了酸室，盐室和碱室。尽管图2示出的双极膜电渗析仅具有两个酸室，一个碱室以及一个盐室，但是本领域的技术人员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室、多个碱室以及多个盐室，只要相应增加双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜的数量，并使所述的双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜按照图1所示的方式排列于对电极之间即可。0019 在本发明中，由于酒石酸在溶液中解离度较低，造成了酸室电导过低，从而在传统说 明 书CN 102698603 A3/4页5的双极膜电渗析生产有机酸的过程中能耗过高。为了降低能耗，本发明在传统的双极膜电渗析器中采用了导电隔板。图3即为导电隔板示意图。。
13、根据图3，将酸室中的传统隔板替换为导电隔板。导电隔板主要基质为聚乙烯材料，其上密集强酸型活性R-SO3-离子交换基团和可以解离的Na+离子。Na+在溶液中可以解离，固定在导电隔板上的R-SO3-离子交换基团形成导电路径，促进酸室中的离子传递，增加整个酸室的电导，降低相同操作电流下的电压，降低能耗，进一步节约生产成本。0020 随着反应进行，盐室中的酒石酸钾浓度逐渐降低。反应后低浓度的酒石酸钾溶液可以与KOH溶液一同溶解粗酒石，所有酒石酸钾都不会被浪费，整个过程没有任何废液排放。0021 本发明对于所述的双极膜电渗析条件没有特别的限定，一般地，所述离子交换的温度可以为0100，优选为3060。本。
14、发明对于所述的双极膜电渗析时间没有特别限定，根据操作的电流强度有一定差别。在恒流操作模式下，当观察到电压持续明显升高时，可以考虑更换酒石酸钾料液，同时提取酒石酸溶液和KOH溶液。0022 下面将结合实施例对本发明进行描述。0023 以下实施例中，采用酸碱滴定法确定酒石酸浓度。0024 以下实施例中，电渗析装置的膜堆尺寸为150mm100mm，双极膜商购自德国FuMA-Tech GmbH公司，型号为FT-BP。阴阳离子交换膜商购自浙江千秋环保水处理公司，型号为耐酸碱型。0025 实施例10026 将1Kg粗酒石用2.4L浓度为0.8M左右的氢氧化钾溶液和1.6L稀酒石酸钾溶液溶解，经沉淀、过滤、。
15、超滤预处理之后，进入盐室，酒石酸钾浓度0.5mol/L左右。预处理过程中使用的KOH溶液和稀酒石酸钾溶液都是上一次双极膜电渗析生产酒石酸的副产品。酸室中初始酒石酸溶液浓度0.05mol/L,碱室中初始KOH浓度0.05mol/L,电极液是浓度为0.5mol/L的Na2SO4溶液。此实施例中双极膜电渗析器中隔板全部为常规不导电隔板。0027 将上述料液各2L加入电渗析器的储槽中，接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待循环稳定后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流电源，操作模式采用恒定电流，调节电压，分别在70A/m2，130A/m2和200A/m2的电流密度下进行双极膜电渗析操作，电渗析。
16、时间持续300min。在3个电流密度下得到的酒石酸溶液浓度分别为57.5g/L，94.8g/L和131.4g/L。经计算在3个电流密度下双极膜电渗析生产酒石酸的能耗分别为1.91kWh/kg，2.76 kWh/kg和3.67 kWh/kg。0028 实施例20029 将1Kg粗酒石用2.4L浓度为0.8M左右的氢氧化钾溶液和1.6L稀酒石酸钾溶液溶解，经超滤预处理之后，进入盐室，酒石酸钾浓度0.5mol/L左右。预处理过程中使用的KOH溶液和稀酒石酸钾溶液都是双极膜电渗析生产酒石酸的副产品。酸室中初始酒石酸溶液浓度0.05mol/L,碱室中初始KOH浓度0.05mol/L,电极液是浓度为0.5。
17、mol/L的Na2SO4溶液。此实施例中双极膜电渗析器中隔板全部为自制导电隔板。0030 将上述料液各2L加入电渗析器的储槽中，接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待循环稳定后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流电源，操作模式采用恒定电流，调节电压，分别在70A/m2，130A/m2和200A/m2的电流密度下进行双极膜电渗析操说 明 书CN 102698603 A4/4页6作，电渗析时间持续300min。在3个电流密度下得到的酒石酸溶液浓度分别为54.3g/L，88.5g/L和121.7g/L。经计算在3个电流密度下双极膜电渗析生产酒石酸的能耗分别为1.34kWh/kg，2.25 kWh/kg和2.64kWh/kg。0031 由实施例1同实施例2对比可以看出，在相同电流密度下，使用导电隔板后，单位质量酒石酸能耗降低了20%-30%。说 明 书CN 102698603 A1/2页7图1图2说 明 书 附 图CN 102698603 A2/2页8图3说 明 书 附 图CN 102698603 A。