聚酯树脂组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180006529.9

申请日:

2011.01.13

公开号:

CN102712799A

公开日:

2012.10.03

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 67/00申请日:20110113|||公开

IPC分类号:

C08L67/00; C08J5/18; C08K5/3492; D01F6/92; H01L31/042

主分类号:

C08L67/00

申请人:

富士胶片株式会社

发明人:

渡边雪绘; 尼崎一路; 木村桂三; 永井洋一

地址:

日本东京

优先权:

2010.01.19 JP 2010-009538; 2010.07.13 JP 2010-159143; 2010.11.24 JP 2010-261825

专利代理机构:

北京天昊联合知识产权代理有限公司 11112

代理人:

丁业平;张天舒

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内容摘要

本发明公开一种聚酯树脂组合物,其能够长期保持长波紫外线遮蔽效果,同时在溶剂中具有高溶解性,并具有优异的耐光性。本发明具体公开了具有如下特征的聚酯树脂组合物,其包含由通式(1)表示的化合物和聚酯树脂:(在通式(1)中,R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,取代基中的至少一者表示哈米特取代基常数(σp)为正值的取代基,并且所述取代基可以结合在一起而形成环;并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以结合在一起而形成环。)

权利要求书

权利要求书
1.   一种聚酯树脂组合物,包含下式(1)表示的化合物和聚酯树脂:

其中
R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,其中至少一个该取代基表示哈米特σp值为正值的取代基,并且所述取代基可以彼此结合而形成环;
并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n、和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以彼此结合而形成环。

2.   权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述一价取代基是卤原子、取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、硝基、取代或未取代的氨基、羟基、具有1‑20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨磺酰基、硫氰酸酯基、或取代或未取代的烷基磺酰基,并且在所述一价取代基具有取代基的情况下,该取代基是卤原子、具有1‑20个碳原子的烷基、氰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、硝基、氨基、羟基、具有1‑20个碳原子的烷氧基、芳氧基、氨磺酰基、硫氰酸酯基或烷基磺酰基。

3.   权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物,其中R1b、R1c和R1d中的至少一者为哈米特σp值为正值的取代基。

4.   权利要求1至3中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特σp值为0.1至1.2。

5.   权利要求1至4中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特σp值为正值的取代基为选自由COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M构成的组中的基团,其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且M表示氢原子或者碱金属。

6.   权利要求1至5中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特σp值为正值的取代基为COORr或者CN,其中Rr表示氢原子或者一价取代基。

7.   权利要求1至6中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中R1h或者R1n为氢原子。

8.   权利要求1至7中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子。

9.   权利要求1至8中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述由式(1)表示的化合物的pKa为‑5.0至‑7.0。

10.   权利要求1至9中任一项所述的聚酯树脂组合物,包含0.01质量%至30质量%的所述由式(1)表示的化合物。

11.   权利要求1至10中任一项所述的聚酯树脂组合物,还包含添加剂。

12.   权利要求1至11中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4‑环己烷二甲酯和聚亚乙基‑1,2‑二苯氧基乙烷‑4,4’‑二羧酸酯组成的组中的至少一者。

13.   权利要求1至12中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

14.   权利要求11至13中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述添加剂为紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、荧光增白剂或者阻燃剂。

15.   一种聚酯树脂成形品,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中厚度为0.1μm至25mm。

16.   一种光伏背板,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

17.   一种光伏前板,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

18.   一种窗膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

19.   一种食品/医疗用包装膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

20.   一种农用薄膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

21.   一种光学膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

22.   一种纤维,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

23.   一种光伏模块,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。

说明书

说明书聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有三嗪化合物和聚酯树脂的聚酯树脂组合物,以及使用该组合物制成的成形品。
背景技术
一直以来,人们通过将紫外线吸收剂与各种树脂等组合起来使用,以此来提供紫外线吸收性能。无机紫外线吸收剂或有机紫外线吸收剂被用作所述的紫外线吸收剂。在使用无机紫外线吸收剂的情况中(例如,请参见专利文献1至3),其耐久性(如耐候性和耐热性)是优异的,但是由于吸收波长是由化合物的带隙决定的,因此选择的自由度较小,从而导致这样的事实,即对大约400nm处的长波紫外(UV‑A)区域内的光也能吸收的吸收剂是未知的,而且能吸收长波紫外区域内的光的吸收剂也吸收可见光,因此造成着色现象。
另一方面,有机紫外线吸收剂在吸收剂结构的设计方面有较大的自由度,因此,通过设计吸收剂的结构就能获得具有不同吸收波长的各种吸收剂。
到现在为止,人们已经对使用不同的有机紫外线吸收剂的体系进行了研究,专利文献4公开了一种三唑类紫外线吸收剂。而且,专利文献5描述了一种在特定位置具有烷氧基和羟基的三芳基均三嗪。然而,那些在长波紫外区域具有最大吸收波长的吸收剂,其耐光性差,并且它们的紫外线阻挡效果随着时间的推移而减弱。
另外,那些最近处于开发中的用于太阳能电池等的材料必须长期地暴露于室外的阳光下,由于长期地暴露于紫外线,该材料的性能不可避免地劣化。因此,人们需要一种即使对UV‑A区域的光线也表现出阻挡效果并且可用作紫外线吸收剂的化合物,其具有比以往的化合物更优异的耐光性。
另一方面,二苯酮类或苯并三唑类紫外线吸收剂具有较好的耐光性,当浓度或者膜厚度增加时,可以较好地阻挡长波区域中的光(例如,参见专利文献6和7)。然而,当将该紫外线吸收剂与树脂等混合并加以涂覆时,膜厚度通常被限制为至多数十μm。当用这样的膜厚度来阻挡长波区域中的光时,则必须添加相当高浓度的紫外线吸收剂,但是仅是高浓度的添加又面临这样的问题,在长期使用过程中,使得紫外线吸收剂发生沉淀或者渗出。高浓度的添加也会造成气味方面的问题。此外,许多二苯酮类或苯并三唑类紫外线吸收剂的溶解性低,因此很难将其以高浓度与树脂等混合并涂覆。
相关技术
专利文献
专利文献1 JP‑A‑5‑339033
专利文献2 JP‑A‑5‑345639
专利文献3 JP‑A‑6‑56466
专利文献4 JP‑T‑2002‑524452
专利文献5 日本专利3,965,631
专利文献6 JP‑A‑6‑145387
专利文献7 JP‑A‑2003‑177235
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种聚酯树脂组合物,该聚酯树脂组合物能够长期保持长波紫外线阻挡效果,确保在溶剂中具有高溶解性且没有气味的问题,并且具有优异的耐光性。本发明的另一个目的是提供一种具有长波紫外线阻挡效果的成形品,比如膜,其中由于在溶剂中的溶解性高,因此随着长期老化,极少发生沉淀或者渗出,并防止色调发生变化。
解决问题的手段
通过对上述问题进行深入研究,结果本发明人发现了一种新的三嗪类化合物,该化合物对于UV‑A区域的光线表现出阻挡效果,在有机溶剂中具有高溶解性,并具有空前优异的耐光性,通过将这种化合物引入聚酯树脂组合物中从而完成了本发明。
即,本发明的上述目的是通过下列手段实现的:
[1]一种聚酯树脂组合物,其包含由下式(1)表示的化合物和聚酯树脂:

其中R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,其中至少一个该取代基表示哈米特σp值为正值的取代基,并且
所述取代基可以彼此结合而形成环;并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n、和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以彼此结合而形成环。
[2]权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述一价取代基是卤原子、取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、硝基、取代或未取代的氨基、羟基、具有1‑20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨磺酰基、硫氰酸酯基、或取代或未取代的烷基磺酰基,并且在所述一价取代基具有取代基的情况下,该取代基是卤原子、具有1‑20个碳原子的烷基、氰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、硝基、氨基、羟基、具有1‑20个碳原子的烷氧基、芳氧基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、或烷基磺酰基。
[3]权利要求1或者2所述的聚酯树脂组合物,其中R1b、R1c和R1d中的至少一者为哈米特σp值为正值的取代基。
[4]权利要求1‑3中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特σp值为0.1至1.2.
[5]权利要求1‑4中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特σp值为正值的取代基选自由COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M构成的组,其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且M表示氢原子或者碱金属。
[6]权利要求1‑5中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特σp值为正值的取代基为COORr或者CN,其中Rr表示氢原子或者一价取代基。
[7]权利要求1‑6中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中R1h或者R1n为氢原子。
[8]权利要求1‑7中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子。
[9]权利要求1‑8中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中由式(1)表示的化合物的pKa为‑5.0至‑7.0。
[10]权利要求1‑9中任一项所述的聚酯树脂组合物,包含0.01质量%至30质量%的所述由式(1)表示的化合物。
[11]权利要求1‑10中任一项所述的聚酯树脂组合物,还包含添加剂。
[12]权利要求1‑11中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4‑环己烷二甲酯、聚亚乙基‑1,2‑二苯氧基乙烷‑4,4’‑二羧酸酯组成的组中的至少一者。
[13]权利要求1‑12中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[14]权利要求11‑13中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述添加剂为紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、荧光增白剂或者阻燃剂。
[15]一种聚酯树脂成形品,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中厚度为0.1μm至25mm。
[16]一种光伏背板,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[17]一种光伏前板,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[18]一种窗膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[19]一种食品或医疗用包装膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[20]一种农用薄膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[21]一种光学膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[22]一种纤维,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[23]一种光伏模块,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。
本发明的效果
通过包含式(1)所示的化合物,本发明的聚酯树脂组合物能长期保持长波紫外线阻挡效果,表现出在溶剂中的高溶解性,并且随着长期老化,其色调变化降低,其中所述式(1)所示的化合物在有机溶剂中表现出高溶解性,即使在长波紫外区域中也显示出紫外线阻挡效果,并且还表现出耐光性。此外,通过将所述组合物成形,可获得具有长波紫外线阻挡效果的成形品,比如膜,其中随着长期老化,其很少发生沉淀或者渗出,并且色调变化得到抑制。此外,根据用途的不同,所述紫外线吸收剂组合物优选是无气味的,但是本发明的紫外线吸收剂即使在高浓度下使用也是无气味的,并且在气味方面表现优异。
附图简要说明
[图1]图1为示出本发明优选的光伏模块的结构的部分横截面图。
本发明的实施方式
以下对本发明进行详细的描述。
本发明的聚酯树脂组合物包含下式(1)表示的化合物和聚酯树脂。
下式(1)表示的化合物在有机溶剂中表现出高溶解性,在长波区域具有紫外线阻挡效果,并具有耐光性。因此,当将所述化合物作为紫外线吸收剂加到聚酯树脂中时,不会发生沉淀或者渗出,可长期保持长波紫外线吸收能力,并且能够降低树脂的色调变化。
首先,对所述的式(1)表示的化合物进行描述。

[其中R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,其中至少一个该取代基表示哈米特(Hammett’s)σp值为正值的取代基,并且所述取代基可以彼此结合而形成环;并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以彼此结合而形成环]。
R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或者除OH之外的一价取代基,并且该取代基的至少一者表示哈米特σp值为正值的取代基。
在由R1a、R1b、R1c、R1d和R1e表示的取代基中,优选的是,其中1至3个取代基表示哈米特σp值为正值的取代基;更优选的是,其中1个或者2个取代基表示哈米特σp值为正值的取代基。
式(1)中的一价取代基(下文中被称为取代基A)的例子包括:卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、具有1‑20个碳原子的烷基(例如,甲基、乙基)、具有6‑20个碳原子的芳基(例如,苯基、萘基)、氰基、羧基、烷氧基羰基(例如,甲氧羰基)、芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基)、取代或未取代的氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、N‑苯基氨基甲酰基、N,N‑二甲基氨基甲酰基)、烷基羰基(例如,乙酰基)、芳基羰基(例如,苯甲酰基)、硝基、取代或未取代的氨基(例如,氨基、二甲基氨基、苯胺基、取代的磺氨基)、酰氨基(例如,乙酰胺、乙氧羰基氨基)、磺酰氨基(例如,甲磺酰胺基)、酰亚胺基(例如,琥珀酰亚胺基、苯二甲酰亚胺基)、亚氨基(例如,亚苄基氨基)、羟基、具有1‑20个碳原子的烷氧基(例如,甲氧基)、芳氧基(例如,苯氧基)、酰氧基(例如,乙酰氧基)、烷基磺酰氧基(例如,甲磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(例如,苯磺酰氧基)、磺基、取代或未取代的氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N‑苯基氨磺酰基)、烷基硫基(例如,甲硫基)、芳基硫基(例如,苯硫基)、硫氰酸酯基、烷基磺酰基(例如,甲磺酰基)、芳基磺酰基(例如,苯磺酰基)、具有6‑20个碳原子的杂环基(例如,吡啶基、吗啉基)。
所述取代基可进一步被取代,并且当存在多个取代基时,它们可以相同或不同。在这种情况下,所述取代基的例子包括上述的一价取代基A。这些取代基可以彼此相互结合而形成环。
取代基彼此相互结合而形成的环的例子包括:苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩(selenophene)环、噻咯(silole)环、锗杂茂(germole)环、磷杂茂(phosphole)环。
式(1)中的一价取代基优选为卤原子、取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、硝基、取代或未取代的氨基、羟基、取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨磺酰基、硫氰酸酯基或取代或未取代的烷基磺酰基,更优选的是ORU(RU表示氢原子或者一价取代基)、烷基或酰胺基,进一步更优选的是ORU或烷基。
Ru表示氢原子或一价取代基,并且一价取代基的例子包括取代基A。具体而言,具有1‑20个碳原子的直链或支链烷基是优选的,具有1‑6个碳原子的直链或支链烷基是更优选的。具有1‑6个碳原子的直链或支链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正辛基、叔辛基和异辛基。其中,甲基和乙基是优选的,而甲基是更优选的。
在本发明中,第一个优选的实施方案包括这样一个实施方案,其中R1a、R1c和R1e中的至少一者表示哈米特σp值为正值的取代基。更优选的是,R1c表示哈米特σp值为正值的取代基。
又更优选的是,R1c表示哈米特σp值为正值的取代基,并且R1a、R1b、R1d和R1e均表示氢原子。
当R1c表示哈米特σp值为正值的取代基时,LUMO通过吸电子基得以稳定,这会有利地缩短激发寿命,并提高耐光性。
此外,第二优选实施方案包括这样的实施方案,其中R1a、R1c和R1e均表示氢原子,并且R1b和R1d各自独立地表示氢原子或者哈米特σp值为正值的取代基,其中R1b和R1d中的至少一者表示哈米特σp值为正值的取代基。归功于这种构造,式(1)表示的化合物在溶剂中具有尤其优异的溶解性,进而表现出与聚酯树脂间的优异的相容性,并且包含所述化合物的聚酯树脂组合物具有几乎不会使该化合物发生沉淀或者渗出的效果。
所述的溶剂溶解性是指在有机溶剂(如乙酸乙酯、甲乙酮和甲苯等)中的溶解性,并且从与聚酯树脂间的相容性的角度来看,相对于所用的溶剂,所述化合物优选以10质量%以上、更优选以30质量%以上的比率溶解。
<第一优选实施方案>
在第一实施方案中,式(1)中哈米特σp值为正值的取代基优选为σp值为0.1‑1.2的吸电子基团。所述σp值为正值的吸电子基团的具体例子包括:COORr(Rr表示氢原子或者一价取代基,并且为氢原子或者烷基,优选为氢原子)、CONRs2(Rs表示氢原子或者一价取代基)、CN、卤原子、NO2、SO3M(M表示氢原子或者碱金属)、酰基、甲酰基、酰氧基、酰硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、膦酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、硫代羰基、亚氨基、在N原子上具有取代基的亚氨基、羧基(或其盐)、被至少两个以上的卤原子取代的烷基(例如CF3)、被至少两个以上的卤原子取代的烷氧基、被至少两个以上的卤原子取代的芳氧基、酰氨基、被至少两个以上的卤原子取代的烷基氨基、被至少两个以上的卤原子取代的烷基硫基、被另一个具有0.2以上的σp值的吸电子基取代的芳基、杂环基、卤原子、偶氮基、硒氰酸酯(selenocyanate)基。有关哈米特σp值的详细内容描述于C.Hansch,A.Leo和R.W.Taft,Chem.Rev.,1991,91,165‑195。
式(1)中哈米特σp值为正值的取代基更优选为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2、或者SO3M[其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,M表示氢原子或者碱金属],又更优选为COORr或者CN,更进一步优选为COORr,这是因为此时式(1)所示的化合物具有优异的耐光性和溶解性。
Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,所述一价取代基的例子包括取代基A。具体而言,具有1‑20个碳原子的直链或支链烷基是优选的,具有1‑6个碳原子的直链或支链烷基是更优选的。所述具有1‑6个碳原子的直链或支链烷基的例子包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正辛基、叔辛基和异辛基。其中,甲基和乙基是优选的,而甲基是更优选的。
在式(1)表示的化合物中,R1c优选为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者,更优选为COORr或者CN,进一步优选为CN。
在本发明中,当R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示一价取代基时,优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p中的至少一者表示哈米特σp值为正值的取代基;更优选的是,R1g、R1h、R1i和R1j中的至少一者表示哈米特σp值为正值(优选为0.1‑1.2)的取代基;又更优选的是,R1h表示哈米特σp值为正值的取代基。尤其是,优选的是R1c和R1h均表示哈米特σp值为正值(优选为0.1‑1.2)的取代基。这是因为所述化合物具有优异的耐光性。
本发明中,优选的是,R1h和R1n各自独立地表示COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者;更优选的是,R1h或者R1n为氢原子;又更优选的是R1h和R1n均为氢原子;更进一步优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均表示氢原子。这是因为该化合物具有优异的耐光性。
在式(1)表示的化合物中,优选的是,R1c为哈米特σp值为正值(优选为0.1‑1.2)的取代基,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子;更优选的是,R1c为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子。这是因为所述化合物具有优异的耐光性。
式(1)表示的化合物的pKa优选为‑5.0至‑7.0,更优选为‑5.2至‑6.5,又更优选为‑5.4至‑6.0。
<第二优选实施方案>
第二优选实施方案包括这样的实施方案,其中R1a、R1c和R1e各自表示氢原子,并且R1b和R1d各自独立地表示氢原子或者哈米特σp值为正值的取代基,并且其中至少一者为哈米特σp值为正值的取代基。
在第二实施方案(其中R1a、R1c和R1e各自表示氢原子,并且R1b和R1d各自独立地表示氢原子或者哈米特σp值为正值的取代基,并且其中至少一者为哈米特σp值为正值的取代基)中,式(1)中哈米特σp值为正值的取代基优选为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2、或者SO3M[其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,M表示氢原子或者碱金属]。所述一价取代基Rr和Rs的例子包括取代基A。
式(1)中哈米特σp值为正值的取代基更优选为COORr或者氰基,又更优选为COORr。这是由于当哈米特σp值是正值的取代基为氰基时,该化合物表现出优异的耐光性;当哈米特σp值是正值的取代基为COORr时,该化合物表现出优异的溶解性。
Rr优选表示氢原子或者烷基,更优选为具有1‑20个碳原子的直链或者支链烷基,又更优选为具有1‑15个碳原子的直链或者支链烷基。
从对溶剂的溶解性的角度考虑,Rr更优选为具有5‑15个碳原子的支链烷基。
该支链烷基具有仲碳原子或者叔碳原子,并优选含有1到5个、1到3个、或者1个或2个仲碳原子或者叔碳原子,更优选的是含有1个或2个仲碳原子或者叔碳原子。而且,优选的是含有1到3个不对称碳原子。
从对溶剂的溶解性的角度考虑,又更优选的是,Rr为具有5‑15个碳原子并含有1个或2个仲碳原子和叔碳原子以及1个或者2个不对称碳原子的支链烷基。
这是因为,该化合物不具有结构的对称性,其溶解性提高了。
另一方面,从紫外线吸收能力的角度考虑,具有1‑6个碳原子的直链或支链烷基是更为优选的。
所述具有1‑6个碳原子的直链或者支链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正辛基、叔辛基和异辛基。其中,优选的是甲基和乙基,更优选的是甲基。
在本发明中,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示一价取代基,优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p中的至少一者表示哈米特σp值为正值的取代基;更优选的是,R1g、R1h、R1i和R1j中的至少一者表示哈米特σp值为正值(优选为0.1‑1.2)的取代基;又更优选的是,R1h表示哈米特σp值为正值的取代基。特别优选的是,R1b或者R1d以及R1h表示哈米特σp值为正值(优选为0.1‑1.2)的取代基。这是因为该化合物表现出了优异的耐光性。
本发明中,优选的是,R1h和R1n各自独立地表示氢原子、COORr、CONRs2、氰基、CF3、卤原子、硝基和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者;更优选的是,R1h或者R1n为氢原子;又更优选的是,R1h和R1n均为氢原子;更进一步优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示氢原子。这是因为该化合物表现出了优异的耐光性。
在式(1)表示的化合物中,优选的是,R1b或者R1d表示哈米特σp值为正值(优选为0.1‑1.2)的取代基,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示氢原子;更优选的是,R1b或者R1d为COORr、CONRs2、氰基、CF3、卤原子、硝基和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自为氢原子。这是因为该化合物表现出了优异的耐光性。
式(1)表示的化合物中的pKa优选为‑5.0至‑7.0,更优选为‑5.2至‑6.5,又更优选为‑5.4至‑6.0。
式(1)所示的化合物的具体实例如下所列,但是本发明并不受限于此。
在具体的实例中,Me表示甲基,Ph表示苯基,‑C6H13表示正己基。










依赖于其结构和所处的环境,式(1)所示的化合物可以以互变异构体的形式存在。在本发明中,虽然参照一个代表性的形式对该化合物进行了描述,但是与本发明所描写的化合物形式不同的互变异构体也包括在本发明的化合物范围内。
式(1)所示的化合物中可以含有同位素(例如,2H、3H、13C、15N、17O或者18O)。
可用任何方法来合成式(1)所示的化合物。
例如,可以参照已知的专利文献或非专利文献(如JP‑A‑7‑188190、JP‑A‑11‑315072、JP‑A‑2001‑220385、Senryo to Yakuhin(染料和化学品,Vol.40,No.12,pp.325‑339(1995)),来合成该化合物。具体而言,化合物(16)可通过使水杨酰胺与3,5‑双(三氟甲基)苯甲酰氯和2‑羟基苄脒盐酸盐反应来合成,或者通过使水杨酰胺与水杨酸和3,5‑双(三氟甲基)苄脒盐酸盐反应来合成。
本发明的式(1)所示的化合物的特征在于,其在有机溶剂中具有优异的溶解性。此外,所述化合物的特征还有,由于在特定位置含有哈米特σp值为正值的取代基,LUMO通过吸电子基得以稳定,这将有利地缩短激发寿命,并产生优异的耐光性。此外,关于用作紫外线吸收剂,当在高浓度下使用已知的三嗪类化合物时,长期使用时可发生沉淀或渗出,或者化合物可能分解并导致不良的效果,比如发黄。相比之下,本发明的式(1)表示的化合物具有优异的溶解性和耐光性,因此得到这样的效果:即使在高浓度下使用,也不会发生沉淀或者渗出,并且即使长时间使用,这些化合物也不会分解或者导致发黄。
在本发明的聚酯树脂组合物中,对于式(1)表示的化合物,可使用单一一种化合物,或者可将两种或更多种不同结构的化合物组合使用。
在本发明的聚酯树脂组合物中,对于式(1)表示的化合物,可使用单一一种化合物,或者将两种或更多种化合物组合使用。
本发明的化合物特别适用于使有机材料稳定,以抵抗由光/氧气或热导致的损害。首先,式(1)所示的本发明化合物可适当地用作光稳定剂,特别是紫外线吸收剂。
式(1)表示的化合物在特定位置包含哈米特σp值为正值的取代基,归功于这种结构,式(1)表示的化合物具有这样的特征:LUMO被吸电子基所稳定,由此获得短激发寿命和优异的耐光性。此外,关于用作紫外线吸收剂,若使用已知的三嗪类化合物时,当长期使用时,化合物会分解并导致不良的效果,比如发黄。
相比之下,式(1)表示的化合物具有优异的耐光性,因此,可获得这样的效果:即使长期使用,这些化合物也不分解并引起发黄。
对式(1)表示的化合物的最大吸收波长没有特别的限制,但是优选为250‑400nm,更优选的是280‑380nm,其半值宽度优选为20‑100nm,更优选的是40‑80nm。
本领域的技术人员能容易地测量本发明中所规定的最大吸收波长和半值宽度。例如,在Dai 4‑han Jikken Kagaku Koza 7,Bunko II(第4版实验化学讲座7,光谱II4),pp.180‑186,由Chemical Society of Japan编辑,丸善出版社(1992)中,有该测量方法的描述。具体而言,将样品溶解于适当的溶剂中,采用两个石英制的或玻璃制的测量杯(即一个是样品杯,另一个是对照杯),用分光光度计测量光谱,由此测得最大吸收波长和半值宽度。对在这里使用的溶剂性质的要求是,例如,能溶解所述的样品,在测量波长区域内没有吸收,与溶质分子几乎不发生相互作用,不能有过分的挥发性。只要是符合上面所述的要求,任意的溶剂均可使用。在本发明中,测量时使用乙酸乙酯(EtOAc)作为该溶剂。
在本发明中,所述化合物的最大吸收波长和半值宽度是按如下方法测得的值,即,用乙酸乙酯作溶剂来制备浓度为约5×10‑5mol·dm‑3的溶液,然后使用光程距离为10mm的石英杯进行测定。
所述光谱半值宽度被描述于,例如,Dai 4‑han Jikken Kagaku Koza 3,Kihon Sosa III(第4版实验化学讲座3,基本操作III),154页,由Chemical Society of Japan编辑,丸善出版社(1991)。需附带说明的是,在上述该文献中,半值宽度是参照以波数为刻度单位的横坐标来描述的,但是在本发明中所用的半值宽度却是以波长为刻度单位的纵轴上的值,并且半值宽度的单位是nm。具体而言,该半值宽度是指,对应于最大吸收波长处吸光度的1/2的吸收带的宽度,并用于表示吸收光谱的形状。具有小的半值宽度的光谱是尖锐形的光谱,具有大的半值宽度的光谱是宽广形的光谱。产生宽广光谱的紫外线吸收性化合物,在比最大吸收波长还长的较长波长一侧的较宽区域内也具有光吸收,因此,为了能有效阻挡长波紫外区域的光线,而同时又不发生黄色着色,那些产生半值宽度较小的光谱的紫外线吸收性化合物是优选的。
如Sumio Tokita,化学研究会9,颜色化学(Chemistry Seminar 9,Color Chemistry),pp.154‑155,丸善出版社(1982)所述,光的吸收强度(即振子强度(oscillator intensity))与摩尔消光系数的积分成比例,当吸收光谱具有良好的对称性时,振子强度与最大吸收波长的吸光度和半值宽度的乘积成比例(在这里,该半值宽度是以波长为刻度的纵轴上所标的值)。这说明只要转变的时间点相同,其光谱的半值宽度小的化合物在最大吸收波长处表现出大的吸光度。使用这种紫外线吸收性化合物是有利的,因为仅使用少量的该化合物,在最大吸收波长附近的光线都会被有效地阻挡了,但是对于离开最大吸收波长一点距离的那些波长的光线,吸光度就急剧地下降了,这使得在较宽的区域内阻挡光线就变得不可能了。
式(1)所示化合物在最大吸收波长处的摩尔消光系数优选为20,000以上,更优选30,000以上,进一步优选50,000以上。当其摩尔消光系数在20,000以上时,式(1)所示化合物的单位质量的吸光系数是足够高的,将紫外区域的光线完全吸收所用的式(1)所示化合物的量可以降低。从防止对皮肤产生刺激或在体内积累并且几乎不引起析出这个角度来看,这也是优选的。顺便提及的是,此处所用的摩尔消光系数是根据在文献(例如)新版实验化学讲座9,分析化学[II](New Edition,Experimental Chemistry Course 9,Analytical Chemistry[II]),page 244,由Chemical Society of Japan编辑,丸善出版社(1977)中所描述的定义,并可在测定上述最大吸收波长和半值宽度的同时,对其进行测定。
式(1)所示的化合物在本发明聚酯树脂组合物中的含量为能提供期望性能的任意量。其含量取决于所用的化合物或树脂,但是仍可适当地确定其含量。其在树脂组合物中的含量优选为0.01质量%‑30质量%,更优选为0.1质量%‑15质量%,进一步优选为1.0质量%‑4.0质量%。上述范围内的含量是优选的,这是因为可获得更高的紫外线阻挡效果,并可更有效地抑制渗出。
本发明的聚酯树脂组合物可含有式(1)所示的两种以上的结构不同的化合物,作为所述的紫外线吸收剂。此外,式(1)所示的化合物也可以和与它的结构不同于上式的一种以上的紫外线吸收剂组合使用。当两种(优选三种)其基本骨架结构不同的紫外线吸收剂组合使用时,能够在宽的波长范围内吸收紫外线。而且,当两种以上的紫外线吸收剂组合使用时,这会产生使紫外线吸收剂的分散状态稳定的作用。可以使用任何的化合物作为所述的其结构不同于式(1)的紫外线吸收剂,该紫外线吸收剂的实例包括:三嗪类化合物、苯并三唑类化合物、二苯酮类化合物、部花青类化合物、花青类化合物、联苯甲酰甲烷类化合物、肉桂酸类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物。其他例子包括在Fine Chemical,pp.28‑38(2004年5月),高分子用功能性添加剂的新发展(New Development of Functional Additives for Polymers),pp.96‑140,Toray Research Center发布,技术调查部(Toray Rsearch center株式会社,1999)和Yasukazu Ohkatsu(责任人),高分子添加剂的开发与环境措施(Development of Polymer Additives and Environmental Measures),pp.54‑64,CMC出版(2003)中描述的那些紫外线吸收剂。
其结构不同于式(1)所示的所述紫外线吸收剂优选为苯并三唑类化合物、二苯酮类化合物、水杨酸类化合物、苯并噁嗪酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、苯并噁唑类化合物、部花青类化合物或者三嗪类化合物,更优选为苯并噁嗪酮类化合物、苯并三唑类化合物、二苯酮类化合物或者三嗪类化合物,进一步更优选的是苯并噁嗪酮类化合物。其结构不同于式(1)所示的该紫外线吸收剂在JP‑A‑2008‑273950的第[0117]段到第[0121]段有详细的描述,在该文献中所描述的材料也适用于本发明。
如上所述,本发明的聚酯树脂组合物优选含有式(1)所示的化合物与苯并噁嗪酮类化合物的组合。式(1)所示的化合物即使在长的波长区域也具有优异的耐光性,因此能产生防止苯并噁嗪酮劣化的效果,所述苯并噁嗪酮能够阻挡较长波长区的光线,由于将式(1)所示的化合物与苯并噁嗪酮类化合物组合使用,因此即使对较长波长区域的光线也能有利地长期维持阻挡效果。
本发明的聚酯树脂组合物仅使用式(1)所示的化合物作为紫外线吸收剂就可以获得实际上足够的阻挡紫外线的效果,但是如果对于该效果的要求更为严格,则可将式(1)所示的化合物与具有强的遮蔽力的白色颜料(如二氧化钛)组合使用。而且,当外观或色调出现问题的时候,或者如果需要,还可与少量的(0.05质量%以下)的着色剂组合使用。在透明性或白色具有重要性的应用场合,可以与荧光增白剂组合使用。荧光增白剂的例子包括市售的产品和式(1)所示的化合物以及JP‑A‑2002‑53824中所描述的化合物1到化合物35。
下面对本发明聚酯树脂组合物中的树脂成分(如聚酯树脂)加以说明。
聚酯树脂是多元羧酸(二元羧酸)与多元醇(二元醇)形成的缩聚物,并且是其中羧基和羟基间的酯键是聚合物形成的主要原因的树脂。用于本发明的聚酯树脂是由以下二元羧酸、其酰基卤、或者多元羧酸和二元醇作为单体构成的。
二元羧酸或者其酰基卤的例子包括:脂肪族或脂环族二羧酸,如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、乙基丁二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2‑甲基丁二酸、2‑甲基己二酸、3‑甲基己二酸、3‑甲基戊二酸、2‑甲基辛二酸、3,8‑二甲基癸二酸、3,7‑二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸、1,2‑环戊二羧酸或1,3‑环戊二羧酸、以及1,2‑环己二甲酸、1,3‑环己二甲酸或1,4‑环己二甲酸;以及芳香族二羧酸,如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4‑萘二甲酸、2,5‑萘二甲酸、2,6‑萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、2‑甲基间苯二甲酸、3‑甲基邻苯二甲酸、2‑甲基对苯二甲酸、2,4,5,6‑四甲基间苯二甲酸、3,4,5,6‑四甲基邻苯二甲酸、2‑氯对苯二甲酸、2‑甲基对苯二甲酸、5‑甲基间苯二甲酸、5‑磺基间苯二甲酸钠、2,6‑萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、3‑氯间苯二甲酸、3‑甲氧基间苯二甲酸、2‑氟间苯二甲酸、3‑氟邻苯二甲酸、2‑氟对苯二甲酸、2,4,5,6‑四氟间苯二甲酸、3,4,5,6‑四氟邻苯二甲酸、4,4’‑二苯醚二甲酸、3,3’‑二苯醚二甲酸、3,4’‑二苯醚二甲酸、2,4’‑二苯醚二甲酸、3,4’‑二苯醚二甲酸、2,3’‑二苯醚二甲酸、4,4’‑二(八氟苯醚)二甲酸(4,4'‑oxybisoctafluorobenzoic acid)、3,3’‑二(八氟苯醚)二甲酸(3,3’‑oxybisoctafluorobenzoic acid)、1,4‑萘二甲酸、2,6‑萘二甲酸、4,4’‑联苯二甲酸、以及4,4’‑二苯醚甲酸。
除了二元羧酸外的多元羧酸的例子包括:乙烷三羧酸、丙三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’4’‑联苯四羧酸。
对于本发明所用的聚酯树脂,在上述二元羧酸和多元羧酸成分中,优选使用己二酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4‑萘二甲酸、2,5‑萘二甲酸、2,6‑萘二甲酸及偏苯三酸;更优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4‑萘二甲酸、2,5‑萘二甲酸或者2,6‑萘二甲酸;最优选使用对苯二甲酸。
二元醇的例子包括:脂肪族二醇,如乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2‑丁二醇、1,3‑丁二醇、2,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、新戊二醇、1,6‑己二醇、1,2‑环己二醇、1,3‑环己二醇、1,4‑环己二醇、1,2‑环己烷二甲醇、1,3‑环己烷二甲醇、1,4‑环己烷二甲醇、1,10‑癸二醇、1,12‑十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇;芳香族二醇,如:氢醌、4,4’‑二羟基双酚、1,4‑双(β‑羟基乙氧基)苯、1,4‑双(β‑羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟苯基)醚、双(对羟苯基)砜、双(对羟苯基)甲烷、1,2‑双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5‑萘二醇以及将环氧乙烷加到这样的二醇中形成的二醇。
对于本发明中所用的聚酯树脂,在上述二醇组分中,优选使用的是乙二醇、1,3‑丙二醇、二甘醇、新戊二醇、氢醌、4,4’‑二羟基双酚或者双酚A;更优选使用的是乙二醇或者4,4’‑二羟基双酚;最优选使用的是乙二醇。
优选的是,本发明中使用的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为‑80℃至200℃,更优选为‑30℃至180℃。
使用表现出上述Tg的聚酯树脂的聚酯树脂组合物具有合适的软度和硬度,从而实现高工作效率,并且当将式(1)表示的化合物用作紫外线吸收剂时,可产生提高紫外线吸收剂自身的耐光性的效果。
本发明使用的聚酯树脂的数均分子量优选为18,500‑40,000,更优选为19,000‑35,000。
优选的是,所述树脂为:聚对苯二甲酸乙二醇酯,其使用对苯二甲酸作为二元羧酸组分,并使用乙二醇作为二元醇组分;聚对苯二甲酸丁二醇酯,其使用对苯二甲酸作为二元羧酸组分,并使用1,4‑丁二醇作为二元醇组分;聚萘二甲酸乙二醇酯,其使用2,6‑萘二甲酸作为二元羧酸组分,并使用乙二醇作为二元醇组分;聚对苯二甲酸1,4‑环己烷二甲酯,其使用对苯二甲酸作为二元羧酸组分,1,4‑双(羟甲基)环己烷作为二元醇组分;或者聚亚乙基‑1,2‑二苯氧基乙烷‑4,4’‑二羧酸酯。更优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯树脂组合物可包含其它的树脂组分,以与所述聚酯树脂组合使用。可组合使用的树脂组分可为天然聚合物或者合成聚合物。其例子包括:聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1‑丁烯)、聚‑4‑甲基戊烯、聚乙烯基环己烷、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α‑甲基苯乙烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环戊烯、聚降冰片烯)、乙烯基单体的共聚物(例如,乙烯/丙烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(如环烯烃共聚物(COC:Cyclo‑Olefin Copolymer),例如,乙烯/降冰片烯共聚物)、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物)、丙烯酸类聚合物(例如,聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈)、聚氯乙烯、聚偏1,1‑二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1,1‑二氟乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、聚醚(例如,聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、聚缩醛(例如,聚甲醛)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酮、聚砜聚醚酮、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、纤维素酯(例如,二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰丙酰基纤维素、硝基纤维素)、聚硅氧烷、天然聚合物(例如,纤维素、橡胶、明胶)。
可组合使用的树脂组分优选为合成聚合物,更优选为聚烯烃、丙烯酸类聚合物或纤维素酯,进一步优选为聚乙烯、聚丙烯、聚(4‑甲基戊烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或三乙酰基纤维素。可组合使用的树脂组分优选为热塑性树脂。
本发明中聚酯树脂组合物可适当地包含任选的添加剂,如结构不同于上述结构式(1)所示的化合物的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、荧光增白剂及阻燃剂。
优选的是,本发明的聚酯树脂组合物还包含磷系稳定剂作为抗氧化剂,这是由于其可提高热稳定性。所述磷系稳定剂的例子包括:亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯和磷酸酯。其中,从包含三价磷、并且容易产生防脱色效果的角度看,优选的是亚磷酸酯,比如亚磷酸酯或者亚膦酸酯。
亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、三(壬苯基)亚磷酸酯、双月桂基氢亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸十三烷酯、三(2‑乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A酚亚磷酸酯聚合物(a hydrogenated bisphenol A phenolphosphite polymer)、二苯基氢亚磷酸酯、4,4’‑亚丁基‑双(3‑甲基‑6‑叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、四(十三烷基)‑4,4’‑异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十二烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(4‑叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6‑二叔丁基苯基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、以及双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚膦酸酯的例子包括:四(2,4‑二异丙基苯基)‑4,4’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,4‑二正丁基苯基)‑4,4’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑4,4’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑4,3’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑3,3’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,6‑二异丙基苯基)‑4,4’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,6‑二正丁基苯基)‑4,4’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,6‑二叔丁基苯基)‑4,4’‑联苯基二亚磷酸酯、四(2,6‑二叔丁基苯基)‑4,3’‑联苯基二亚磷酸酯和四(2,6‑二叔丁基苯基)‑3,3’‑联苯基二亚磷酸酯。
酸性磷酸酯的例子包括:磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸辛酯、磷酸2‑乙基己酯、磷酸癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸十八烷基酯、磷酸油烯基酯、磷酸二十二烷基酯、磷酸苯基酯、磷酸壬基苯酯、磷酸环己基酯、磷酸苯氧基乙酯、磷酸烷氧基聚乙二醇酯、磷酸双酚A酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2‑乙基己基)酯、磷酸二辛基酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二苯酯、以及磷酸二壬基苯酯。
本发明使用的磷系稳定剂可以两种或更多种混合的形式包含在聚酯树脂组合物中,但是在每100质量份聚酯树脂组合物中,磷系稳定剂的总含量比率优选为0.0005质量份至0.3质量份,更优选为0.001质量份至0.1质量份。在此范围内,稳定剂能发挥充分的作用,并且在成形过程中几乎不会发生分子量的减小或者色调的劣化。
本发明中,特别优选的是,在每100质量份的聚酯树脂组合物中,式(1)表示的化合物占0.05质量份至3质量份,并且磷系稳定剂占0.0005质量份至0.3质量份。
优选的是,本发明的聚酯树脂组合物还包含受阻酚类稳定剂作为抗氧化剂,这是因为式(1)表示的化合物可得以稳定,由此提高了聚酯树脂组合物的光稳定性。
受阻酚类稳定剂的例子包括在酚羟基的邻位至少具有一个除氢原子以外的取代基(例如,烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基或者取代的氨基)的化合物。
所述受阻酚类稳定剂可为已知的作为抗氧化剂的化合物并且是市售可得的,其例子包括2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、2,6‑二叔丁基对甲酚(BHT),以及由Ciba Specialty Chemicals公司生产的抗氧化剂。
本发明使用的受阻酚类稳定剂可以两种或更多种混合的形式包含在聚酯树脂组合物中,但是,在每100质量份的聚酯树脂组合物中,所述受阻酚类稳定剂的总含量比率优选为0.0001质量份至1质量份,更优选为0.001质量份至0.1质量份。
对将式(1)表示的化合物与树脂组分(如聚酯)混合以制备本发明的聚酯树脂组合物的方法没有特别的限制。
在式(1)表示的化合物与树脂组分(如聚酯)相容的情况下,可将式(1)表示的化合物直接加入到树脂组分(如聚酯)中。其它例子包括通过熔融‑捏合机将混合物熔融‑捏合,并使用诸如造粒机之类的设备将其造粒的方法,其中所述熔融‑捏合机的代表性例子为带排气的双螺杆挤出机。
可将式(1)表示的化合物溶解于与树脂组分(如聚酯)具有相容性的助溶剂中,然后将所得溶液加到树脂组分(如聚酯)中。此外,可将式(1)表示的化合物分散在高沸点有机溶剂或者聚合物中,然后将所得分散液加到树脂组分(如聚酯)中。
添加和混合的时间可在聚合形成树脂组分(如聚酯)之前或者之后。
本发明的聚酯树脂组合物可为将聚酯树脂溶解于任意溶剂中而形成的组合物。
高沸点有机溶剂的例子包括:磷酸酯、膦酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯、碳酸酯、酰胺、醚、卤代烃、醇和石蜡。其中,磷酸酯、膦酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和脂肪酸酯是优选的。
本发明的聚酯树脂组合物可用于使用合成树脂的所有应用场合,但是特别能适用于有可能被暴露于太阳光或含紫外线的光线的那些场合。其具体例子包括玻璃替代品和其表面涂敷材料;住房、设施、输送设备等的窗玻璃、采光玻璃和防光玻璃的涂敷材料;住房、设施、输送设备等的内部材料或外部材料以及内部涂敷材料或外部涂敷材料,由该涂敷材料形成的涂膜;醇酸树脂漆涂料和由该涂料形成的涂膜;丙烯酸清漆涂料和由该涂料形成的涂膜;用于紫外线发射光源(例如,荧光灯和汞灯)的部件;用于精密仪器和电子或电学装置的部件;用于屏蔽从各种显示器发射的电磁波等的材料;用于食品、化学品、药品等的容器或包装材料;诸如瓶子、盒子、水泡和杯子等的特殊包装材料,或者用于光盘涂层、农业或工业片材或薄膜材料;用于印刷品、染色制品、染料/颜料等的褪色抑制剂;聚合物支持体(例如,诸如机械或汽车部件之类的塑料部件)用的保护膜;印刷品的面漆层;喷墨介质的薄膜(inkjet medium film);具有哑光面漆层的叠层体;光学膜;安全玻璃/前玻璃的中间层;电致着色/光致着色应用场合;超叠层薄膜(over lamination film);太阳能控制薄膜(solar heat‑controlling film);化妆品,如防晒霜、香波、洗涤和整发产品;例如运动衣、袜子和帽子之类的衣料纤维制品和纤维;家居内饰品,如窗帘、地毯和壁纸;医用装置,如塑料透镜、隐形眼镜和人造眼睛;光学制品,如滤光镜、背光显示膜、棱镜、平面镜、照相材料;成形膜(mold film);转印型贴纸;防涂鸦膜;文具,如磁带和油墨;标示板或指示器,以及这些物品的表面涂敷材料。
下面对本发明的成形品加以说明。
本发明的成形品可由本发明所述的聚酯树脂组合物形成。
由上述聚酯树脂组合物形成的本发明成形品的形状可以是平面膜、粉末、球状颗粒、粉碎的颗粒、块状的连续体、纤维、管状、中空丝状、粒状、板状和多孔体中的任何形状,但是从防止发生沉淀或渗出以及获得长波紫外线阻挡效果的角度来看,(例如)优选的是厚度为0.1μm至25μm的平面膜或板。
本发明的聚酯树脂组合物包含聚酯树脂,因此,本发明的聚酯树脂组合物可以是透明的,在这种情况下,可将所述组合物成形为紫外线吸收性过滤器或者紫外线吸收膜。
此时,本发明的聚酯树脂组合物可包含其他透明树脂。
其他透明树脂的例子包括:聚碳酸酯、纤维素酯(例如,二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰丙酰基纤维素、硝基纤维素)、聚酰胺、聚苯乙烯(例如,间同立构的聚苯乙烯)、聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、间同立构的聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺和聚氧乙烯。
由上述聚酯树脂组合物得到的本发明成形品可以作为透明的支持体,并且优选的是,该透明支持体的透光率为80%以上,更优选为86%以上。
本发明的成形品由所述聚酯树脂组合物成形而成,由于其具有优异的长波长紫外线吸收能力,因此可以用作紫外线吸收性过滤器或者容器,或可用作保护对紫外线敏感的化合物。例如,可由任意方法(如挤出成形法或者注射成形法)将所述聚酯树脂组合物成形,以获得本发明的成形品,如容器等。此外,可将本发明的聚酯树脂组合物溶液涂覆到独立制造的成形品上并干燥,由此可得到由所述聚酯树脂组合物构成的紫外线吸收膜包覆的成形品。
从有效利用本发明聚酯树脂组合物的长波紫外线阻挡效果和透明性的角度来看,本发明的聚酯树脂组合物尤其适合用于光伏背板、窗膜、食物/医疗用包装膜、农用膜、光学膜和纤维。
在JP‑A‑2009‑209343的第[0192]段到第[0230]段所描述的内容在本发明中也是适用的。
含有本发明的聚酯树脂组合物的包装材料如下所述。含有本发明的聚酯树脂组合物的包装材料可以是由任何种类的聚合物构成的包装材料,只要该包装材料含有上述聚酯树脂组合物即可。其例子包括,热塑性树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、苯乙烯类树脂、聚烯烃和ROMP。例如,可以使用具有薄膜层的树脂,所述薄膜层由无机材料沉积而成。此外,例如,可以使用由含有所述聚酯树脂组合物的树脂涂敷的纸。
含有本发明的聚酯树脂组合物的包装材料可用于包装任何下列物质:食品、饮料、药品、化妆品、个人护理产品等等。其例子包括,食品包装、有色液体包装、液体制剂包装、药品容器包装、医用灭菌包装、照相用光敏材料包装、照相胶卷包装、紫外线可固化墨水包装、收缩标贴(shrink label)。
含有本发明的聚酯树脂组合物的包装材料可以是透明的包装体也可以是遮光性包装体。
含有本发明的聚酯树脂组合物的包装材料可以不单单具有阻挡紫外线的性能,还可以具有其它的性能。其例子包括,具有气体屏蔽性能的那些性能、包含氧气指示剂的那些性能,使用所述聚酯树脂组合物和荧光增白剂的组合而形成的那些性能。
含有本发明的聚酯树脂组合物的包装材料可由任何方法制备。该制备方法的例子包括,形成油墨层的方法、熔融挤出含有聚酯树脂组合物的树脂并叠置的方法、将所述组合物涂敷在基体膜上的方法、将所述聚酯树脂组合物分散在粘合剂中的方法。
含有本发明的聚酯树脂组合物的容器如下所述。含有本发明的聚酯树脂组合物的容器可以是由任何种类的聚合物制成的容器,只要该容器含有上述聚酯树脂组合物即可。其例子包括,热塑性树脂容器、聚酯制的容器、聚萘二甲酸乙二醇酯制的容器、聚乙烯制的容器、环烯烃类树脂组合物制的容器、塑料容器和透明的聚酰胺容器。例如,该容器可以是含有该树脂的纸质容器或者可以是具有聚酯树脂层的玻璃容器。
作为含有本发明的聚酯树脂组合物的容器的用途,该容器可用于包装任何下列物质:食品、饮料、药品、化妆品、个人护理产品、香波,等等。其例子包括,液体燃料储存容器、高尔夫球容器、食品容器、酒用容器、药品填充容器、饮料容器、油性食品容器、分析试剂溶液的容器、方便面容器、耐光性化妆品容器、医用制品容器、高纯化学品溶液的容器、液体容器、紫外线可固化性油墨容器和W型塑料安瓿。
含有本发明的聚酯树脂组合物的容器可以不单单具有阻挡紫外线的性能,还可以具有其它的性能。其例子包括,抗菌容器、挠性容器、分配器式容器(dispenser container)和生物可降解性容器。
含有本发明的聚酯树脂组合物的容器可由任何方法制备。其例子包括,双层拉伸吹塑法、多层共挤出吹塑法、在容器的外侧形成紫外线吸收性层的方法、使用可收缩性膜的方法、使用超临界流体的方法。
含有本发明的聚酯树脂组合物的涂料和涂膜如下所述。含有本发明的聚酯树脂组合物的涂料可以是由任何组分构成的涂料,只要该涂料含有式(1)所示的化合物即可。其例子包括丙烯酸树脂类、聚氨酯树脂类、氨基醇酸树脂类、环氧树脂类、硅酮树脂类和氟树脂类涂料。可将这类树脂与主体树脂(base resin)、固化剂、稀释剂、流平剂、抗排斥剂等等任意掺混。
例如,在丙烯酸酯聚氨酯树脂(acrylic urethane resin)或者硅丙烯酸酯类树脂(silicon acrylic resin)被选作所述的透明树脂组分的情况下,聚异氰酸酯等等可以被用作固化剂,烃类溶剂(如甲苯和二甲苯)、酯类溶剂(如乙酸异丁酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯)或者醇类溶剂(如异丙醇和丁醇),可被用作稀释剂。此处所用的丙烯酸酯聚氨酯树脂是指,通过使甲基丙烯酸酯(典型的是甲酯)/甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物与多异氰酸酯反应所得的丙烯酸酯聚氨酯树脂。在这种情况下,该多异氰酸酯的例子包括,甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。该透明树脂组分的其它例子包括,聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、聚氯乙烯和聚乙酸乙烯基酯。除了这些组分之外,如果需要,也可以掺混(例如)诸如丙烯酸酯类树脂或硅树脂之类的流平剂、诸如硅氧烷型或丙烯酸酯型抗排斥剂之类的抗排斥剂。
关于预期的用途,可以为任何应用目的,来使用含有本发明聚酯树脂组合物的涂料。其例子包括:紫外线阻挡性涂料,紫外/近红外线阻挡性涂料,电磁波阻挡性涂料,透明涂料,金属用涂料组合物,阳离子电沉积涂料,抗菌性无铅阳离子电沉积涂料,粉末涂料,中涂层水性涂料,金属用水性涂料,水性透明涂料,汽车、建筑或者土木工程用面涂层涂料,可固化的涂料,用于塑料(如汽车缓冲器)的涂层形成性组合物,金属板用涂料,固化梯度涂层,电线用油漆涂料,车辆表面维修用涂料,阴离子电沉积涂料,汽车用涂料,涂敷钢板用涂料,不锈钢用涂料,杀虫灯用涂料,紫外线可固化的涂料,杀菌剂用涂料,防止眼睛疲劳用的涂料,防雾用涂料,超耐候涂料,梯度涂料,光催化剂用涂料,可剥离涂料,混凝土隔离用涂料,防腐蚀涂料,保护用涂料,防水保护用涂料,防止玻璃片发生飞散用涂料,碱溶性保护涂料,临时保护水性涂料组合物,地板涂料,乳液涂料,双组分水性涂料,单组分涂料,紫外可固化的涂料,电子束可固化的涂料组合物,热固性涂料组合物,烘烤漆用水性涂料,粉末涂料,浆状涂料,修理用涂料,粉末涂料的水分散液,塑料用涂料和电子束可固化的涂料。
含有本发明的聚酯树脂组合物的涂料通常由涂敷材料(包含透明树脂成分作为主要成分)和所述聚酯树脂组合物构成,并优选配制为包含0到20质量%的所述聚酯树脂组合物。在用该涂料涂布时,其厚度优选为2μm到1,000μm,更优选为5μm到200μm。该涂料可以用任意的方法进行涂布,但是该方法的例子包括喷涂法、浸涂法、滚涂法、流体涂布机涂法和流涂法。涂布后的干燥优选在通常是从室温到120℃的温度下进行,并持续大约10分钟到90分钟,但是这些条件可根据涂料组分的不同而改变。
含有本发明的聚酯树脂组合物的涂膜是包含由式(1)所示的化合物构成的聚酯树脂组合物的涂膜,这是使用含有本发明聚酯树脂组合物的涂料形成的涂膜。
含有本发明的聚酯树脂组合物的墨水如下所述。含有本发明的聚酯树脂组合物的墨水可以是任何形式的墨水,只要该墨水含有上述聚酯树脂组合物即可。其例子包括,染料墨水、颜料墨水、水性油墨、油基墨水。而且,这种墨水可以用作各种用途。其例子包括:丝网印刷油墨、胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、平板胶印油墨、凸版印刷油墨、紫外线油墨和EB油黑。其它的例子包括喷墨用油墨、光致变色油墨、热转印油墨、掩模用墨水、安全油墨和DNA油墨。
而且,使用含有本发明聚酯树脂组合物的油墨所得到的所有实施方案都包括在本发明中。其例子包括,印刷品、通过层压印刷品获得的叠层体、使用该叠层体的包装材料或者容器和油墨接收层。
含有本发明的聚酯树脂组合物的纤维如下所述。含有本发明的聚酯树脂组合物的纤维可以是由任何种类的聚合物构成的纤维,只要该纤维含有上述聚酯树脂组合物即可。其例子包括:聚酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚氨酯纤维和纤维素纤维。
含有本发明的聚酯树脂组合物的纤维可由任何方法制备。例如,预先含有式(1)所示的化合物的聚合物可以被加工成纤维带,或者(例如)经加工所获得的该纤维也可以用含有式(1)所示化合物的溶液等进行处理。也可以用超临界流体进行该处理。
含有本发明的聚酯树脂组合物的纤维能在各种应用场合中使用。其例子包括:服装、背衬、内衣、毯子、袜类、人造革、防蛀网片、建筑用网片、地毯、透湿防水性片材、非织造织物、超细纤维、纤维制片材、精整透湿防水性衣服片材、阻燃合成皮制衣物、防水树脂帆布、成膜剂、外墙用材料、农业温室、建筑材料网或网片、过滤器基材、防污薄膜剂、网眼布、地上网状物、水下网状物、超细纤维、织物纤维、气囊用基材布料和紫外线吸收性纤维产品。
含有本发明的聚酯树脂组合物的建筑材料如下所述。含有本发明的聚酯树脂组合物的建筑材料可以是由任何种类的聚合物构成的建筑材料,只要该建筑材料含有上述聚酯树脂组合物即可。其例子包括:氯乙烯类材料、烯烃类材料、聚酯类材料、聚苯醚类和聚碳酸酯类材料。
含有本发明的聚酯树脂组合物的建筑材料可由任意方法制备,例如,可以将含有聚酯树脂组合物的材料制成想要的形状;可以将含有聚酯树脂组合物的材料积叠起来形成叠层材料;可以形成使用式(1)所示的化合物的涂层;或者用含有聚酯树脂组合物的涂料进行涂布以形成上述材料。
含有本发明的聚酯树脂组合物的建筑材料能在各种应用场合中使用。其例子包括:外装用建筑材料、木制建筑结构体、屋顶建筑材料、抗菌建筑材料、建材用基材、防污建筑材料、阻燃材料、陶瓷建筑材料、装饰用建筑材料、建材用涂装物品、装饰品原料、建筑材料网材、建筑用透湿防水性片材、建筑用网状薄板、建筑用薄膜、装饰用薄膜、建材用涂敷材料、建材用粘合剂组合物、土木建筑构造物、人行道用涂敷材料、片状光固化性树脂、木材保护用涂料、按压型开关盖、片材粘结剂、建筑用基材、墙纸、装饰用聚酯膜、用于成形部件的装饰用聚酯膜和地板材料。
含有本发明聚酯树脂组合物的记录介质如下所述。含有本发明聚酯树脂组合物的记录介质可以是任何记录介质,只要其含有式(1)所示的化合物即可。其例子包括:喷墨用记录介质、能接收升华转印图像的片材、图像记录介质、热敏型记录介质、可逆的热敏型记录介质和光信息记录介质。
含有本发明聚酯树脂组合物的图像显示装置如下所述。含有本发明聚酯树脂组合物的图像显示装置可以是任何种类的图像显示装置,只要它含有式(1)所示的化合物即可。其例子包括:采用电致变色元件的图像显示装置、所谓的电子纸图像显示装置、等离子体显示器和采用有机EL元件的图像显示装置。例如,可以将本发明的聚酯树脂组合物用于(例如)在层叠结构中形成紫外线吸收性层,或者可以将聚酯树脂组合物掺入到诸如圆形偏光板之类的必需的部件中。
含有本发明聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板如下所述。在本发明中适用的太阳能电池可以是由任何形式的元件构成的太阳能电池,例如晶体硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池和色料增敏型太阳能电池。在晶体硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池中,采用盖材作为防护性部件,以赋予该电池防污性能、耐冲击性能和耐久性。而且,在色料增敏型太阳能电池中,由于被光线(特别是紫外线)激发后变得有活性的金属氧化物基半导体被用作电极材料并且同时产生作为光敏剂被吸附的色料性能劣化并且光发电效率逐渐下降的问题,因此提出设置紫外线吸收性层。在这一方面,含有本发明的压敏粘合剂组合物的太阳能电池保护板能够长时间保持长波紫外线阻挡效果,从而表现出优异的耐光性。
包含本发明聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板除了包含聚酯树脂外,还可包含任何一种聚合物。所述聚合物的例子包括:热固性透明树脂、α‑烯烃聚合物、聚丙烯、聚醚砜、丙烯酸树脂和透明的氟树脂。
如果需要,包含本发明聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板还可包含其它组分。所述其它组分的例子包括交联剂、交联助剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂以及荧光增白剂。
包含本发明聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板可由任何方法生产。例如,可以形成紫外线吸收性层;将均含有所述聚酯树脂组合物的各层叠置;使所述聚酯树脂组合物包含在填充剂层树脂中;或者可以由含有所述聚酯树脂组合物的聚合物形成膜。
含有本发明聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板可以为任何形式,例如,可以为膜、片、层叠膜或盖玻片结构的形式。其例子包括:日本专利文献JP‑A‑2000‑91610和JP‑A‑11‑261085描述的膜和片;在(例如)日本专利文献JP‑A‑11‑40833中描述的层叠薄膜结构;在日本专利文献JP‑A‑11‑214736中描述的盖玻片结构。从通用性的角度来看,优选的是片状形式。若太阳能电池保护板是片状或者膜状,则可根据使用说明而任意确定其厚度,对其厚度并没有特别限制,但是,其厚度优选为30μm‑300μm,更优选为50μm‑200μm。该范围内的厚度是优选的,这是因为可获得更高的刚度和机械强度。片状的太阳能电池保护板既可用于光伏前板也可用于光伏背板。
下面详细说明太阳能电池保护板。
作为太阳能电池保护板,可根据目的(例如,提供耐候性、提供电绝缘性、增强电流收集效率或者增强电池保护(抗冲击性))使用多种材料,例如:包含本发明聚酯树脂的PET或者PEN,液体EVA(醋酸乙烯酯)、片状EVA和偏氟乙烯的共聚物‑丙烯酸树脂混合物。
当将太阳能电池保护板固定到电池上时,使用适合材料物理性质的方法。可使用不同方法,比如,在为膜状材料时,可使用辊压法然后进行热熔,或者使用真空压缩然后进行热熔;在为液体材料或者糊状材料时,可使用辊涂法、棒涂法、喷涂法、或者丝网印刷法。
当将包含本发明的聚酯树脂(例如,PET和PEN)的柔性材料用作太阳能电池保护板时,在将成卷的支持体展开并在其上构建电池后,可使用上述方法连续地叠置太阳能电池保护板,这样可确保高生产率。
优选的是,所述太阳能电池保护板由光伏前板和光伏背板构成。本发明的聚酯组合物既可用于太阳能电池保护板的光伏前板,又可用于太阳能电池保护板的光伏背板。
下面对包含本发明聚酯树脂组合物的光伏模块加以说明。从增强耐久性等的角度看,太阳能电池优选使用保护板。可将本发明的聚酯树脂组合物用于所述保护板,所述保护板包括由光伏前板和光伏背板构成的太阳能电池保护板。
包含本发明聚酯树脂组合物的光伏模块优选具有这样的结构,其中,在支持基体上构建电池,在电池顶部覆盖(例如)含有填料树脂或本发明聚酯树脂的太阳能电池保护板(例如,PET或PEN),并从支持基体的对侧收集光。所述光伏模块也可具有这样的结构,其中,将透明材料(例如,硬化玻璃)用作支持基体,在其上构建电池,并从透明支持基体的一侧收集光。所述模块可由(例如)日本专利文献JP‑A‑2007‑128943、JP‑A‑2006‑100527、JP‑A‑2002‑134767和JP‑A‑2010‑27714中描述的方法进行组装,并且可将使用所述聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板用于所述模块。
关于二氧化钛的粒径,为了保持高的液体分散液粘度,优选的是其平均初级粒径为2‑50nm,更优选的是平均初级粒径为2‑30nm的超细颗粒。可将粒径分布不同的两种或者更多种细颗粒混合,在这种情况下,较小颗粒的平均粒径优选为5nm以下。此外,为了使入射光散射并增强光截获率,可在上述超细颗粒中以低比例加入平均粒径超过50nm的大颗粒。这种情况下,相对于平均粒径为50nm以下的颗粒的质量,大颗粒的含量百分比优选为50%以下,更优选为20%以下。为了达到上述目的而添加并混合的大颗粒的平均粒径优选为100nm以上,更优选为250nm以上。
关于二氧化钛液体分散液的分散溶剂,可使用水和/或各种有机溶剂。所述有机溶剂的例子包括醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯醇、香茅醇及松油醇)、酮(例如,丙酮)、酯(例如,乙酸乙酯)、二氯甲烷和乙腈。
在分散时,如果需要的话,可使用少量的(例如)聚合物(例如,聚乙二醇)、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、表面活性剂、酸或螯合剂作为分散助剂。
图1为示出本发明光伏模块的一个例子的示意图。在图1中,31为硬化玻璃,32为树脂层,33为本发明的太阳能电池封装材料,34为太阳能电池,35为框架,36为封装树脂,37为接线,38为粘合层。在图1中的光伏模块中,光线进入表面。
下面参考图1说明上述光伏模块的制造方法。(1)将EVA(乙烯/醋酸乙烯共聚物)板32放置在干净的硬化玻璃31上,并在EVA板32上设置太阳能电池34;(2)将本发明的太阳能电池封装材料33叠置于其上,然后这种状态下,将组件加热大约1小时,以使EVA层交联;(3)将多余的EVA和背面封装材料(背板)沿着硬化玻璃切下;(4)将所制得的部件推进框架35内,其中硬化玻璃31侧(加工成阳光从其中进入的前表面)首先推进;(5)将EVA层32和本发明的太阳能电池封装材料33的一部分切割,并将接线37焊接到光伏电池的端子部分;(6)将切除部分用硅树脂或者硅橡胶涂覆,以使端子部分被封装树脂36密封;(37)如果需要的话,可设置端子盒,并且安装接线。
含有本发明聚酯树脂组合物的玻璃或玻璃涂膜如下所述。含有本发明聚酯树脂组合物的玻璃或玻璃涂膜可以为任何形式,只要它含有式(1)所示的化合物即可。而且,该玻璃或者玻璃涂膜可用于任何应用场合。其例子包括:热线阻挡性玻璃、窗玻璃、有色玻璃、诸如汞灯和金属卤化物之类的高辉度光源用的紫外线锐截型(sharp‑cut)玻璃、多孔玻璃、车辆用的紫外线阻挡性玻璃、着色的热线吸收性玻璃、含荧光增白剂的紫外线吸收性隔热玻璃、汽车用的紫外线/热线阻挡性玻璃、外装用彩色拼装玻璃(stained glass)、紫外线/红外线吸收性防水玻璃、用于车辆的车载显示装置的玻璃、减弱光亮的隔热多层窗、紫外线/红外线截止型玻璃、紫外线截止型玻璃、窗用紫外线/红外线吸收性玻璃、窗用紫外线阻挡性防污窗膜、用于栽培室的半透明盖板、紫外线/红外线吸收性低透光玻璃、低反光低透光性玻璃、边光(edge light)装置、形成有粗面的板状玻璃、显示器用夹层玻璃、贴附了导电膜的玻璃、防眩玻璃、紫外线/红外线吸收性中度透光玻璃、车辆用隐私保护用窗玻璃、车辆用防雾玻璃、铺路材料用玻璃、能防止水滴黏附和阻挡热线的玻璃板、紫外线/红外线吸收性茶色玻璃、夹层玻璃、具有ID识别功能的玻璃、PDP滤光器和天窗。含有本发明的聚酯树脂组合物的玻璃可以用任意的方法制造。
其它应用的例子包括:照明装置的光源盖、人造革、运动护目镜、偏光镜、用于各种塑料制品的硬涂层、用于贴附到窗的外层的硬涂层、窗膜、高精度放眩硬涂膜、抗静电硬涂膜、可透性硬涂膜、在JP‑A‑2002‑113937中所描述的防伪纸、草坪草的紫斑防止剂、用于粘结树脂膜片材的密封剂、导光部件、橡胶涂敷剂、农用覆盖材料、彩色蜡烛、布料漂洗剂组合物、棱镜片(prism sheet)、保护层转印片材(protective layer transfer sheet)、光固化性树脂制品、地板片材、遮光性印刷标签、燃料杯(fuel cup)、硬涂膜包覆的制品、中间转印记录介质、人工毛发、用于标贴的可低温热收缩膜、钓鱼用品、微珠、预涂覆金属板、薄壁膜、热收缩性膜、模内成形标贴、投影屏、装饰片材、热熔融粘合剂、粘结剂、电沉积涂膜、底涂层、木材表面保护、减弱光亮的材料、减弱光亮的薄膜、减弱光亮的玻璃、防蛾灯、触摸面板、用于粘结树脂膜片材的密封剂、聚碳酸酯膜涂层、光纤带和固体蜡。
在这些使用方法中,本发明的聚酯树脂组合物不仅可以单独使用,而且也可以与其它材料组合在一起并形成层而加以使用。其例子包括设置压敏粘合剂层、设置硬质涂层、设置红外线阻挡层、设置隔热层、设置表面改性层、设置脱模剂层及设置防雾功能层。
这些层可由任何方法进行叠置,其方法的例子包括熔融‑挤出并叠置上述层的方法、涂层法、以及通过使用粘合剂将层叠置在聚酯树脂组合物上的方法。
对用于压敏粘合剂层的树脂没有特别限制,并且可根据情况从常规已知的各种压敏粘合剂中适当选择,但是,从耐候性等角度来看,丙烯酸类压敏粘合剂、聚氨酯类压敏粘合剂或有机硅类压敏粘合剂是适用的。
例如,当将红外线阻挡层设置在聚酯树脂膜上时,可通过压敏粘合剂层将剥离片设置在与红外线阻挡层侧相对的表面上。
压敏粘合剂层的厚度通常为5‑100μm,优选为10‑60μm。
设置在压敏粘合剂层上的剥离片的例子包括,通过在诸如薄玻璃纸、涂布纸、层压纸之类的纸上或者在各种塑料膜上涂敷防粘剂(例如,硅树脂)而得到的片材。对所述剥离片的厚度没有特别的限制,但是通常为20至150μm。顺便提及的是,如果需要的话,可将紫外线吸收剂或者光稳定剂引入压敏粘合剂层中。
此外,例如,下面详细说明硬质涂层的设置。
可用于硬质涂层的树脂的例子包括:带有丙烯酸酯类官能团的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、使用上述树脂的低聚物或者预聚物作为主要成分的树脂、以及有机硅类树脂。这些树脂为通过施加能量(比如热、紫外线和电子束)能够使树脂进行交联的树脂。当使用通过紫外线照射使其进行交联的树脂时,优选的是,将光聚合引发剂(例如,苯乙酮、二苯酮、α‑羟基酮、二甲基苄基酮、α‑氨基酮以及双酰基氧化膦)与上述树脂混合。
特别是,从硬质涂层的性质看,优选的是有机硅类硬质涂层。
所形成的硬质涂层的厚度通常为0.05至30μm,优选为1.0μm至20μm。所述硬质涂层形成在本发明的聚酯树脂膜的一个表面上,或者可形成在包含本发明的聚酯树脂膜的多层膜的一个表面上。在为由本发明的树脂膜和抗冲击树脂膜构成的层叠体的情况下,优选的是,将硬质涂层设置在耐候性树脂膜的表面上。
有机硅类硬质涂层是包含带有硅氧键的硅化合物的层。其优选的例子包括含有无机二氧化硅类化合物(包括聚硅酸)和/或者聚有机硅氧烷类化合物作为主要成分的层。
所述无机二氧化硅类化合物、聚有机硅氧烷类化合物或者其混合物可由下述多种方法制备。
例如,优选使用这样一种方法,在该方法中,通过使用无机酸(例如,盐酸和硫酸)或者有机酸(例如,草酸和乙酸)将由式[1]表示的烷氧基硅烷化合物部分或完全水解,然后进行缩聚,所述式[1]为:
R1nSi(OR2)4‑n                        [1]
[其中,R1为非水解性基团,其为烷基、取代烷基(例如,取代基为卤原子、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基)、烯基、芳基或者芳烷基;R2为低级烷基,n为0或者1‑3的整数,前提是当存在多个R1或者多个OR2时,多个R1可相同或者不同,或者多个OR2可相同或者不同]。在这种情况下,当其中n为0的化合物(即,四烷氧基硅烷)被全部水解时,可得到无机二氧化硅类粘结剂,当该化合物被部分水解时,可得到聚有机硅氧烷类粘结剂、或者无机二氧化硅类粘结剂和聚有机硅氧烷类粘结剂的混合物。另一方面,其中n为1至3的化合物具有非水解性基团,因此当该化合物部分或者全部水解时,可得到聚有机硅氧烷类粘结剂。此时,为了使水解均匀进行,可使用适宜的有机溶剂。
式[1]表示的烷氧基硅烷化合物的例子包括:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ‑缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ‑丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷以及三乙烯基乙氧基硅烷。这些化合物可以单独使用,或者将其中的两种或者更多种组合使用。此外,此时如果需要的话,可加入适量铝化合物,比如氯化铝和三烷氧基铝。
作为另一种方法,可使用这样的方法:将偏硅酸钠、原硅酸钠或者水玻璃(硅酸钠混合物)用作原料硅化合物,并使用酸(例如,盐酸、硫酸和硝酸)或者金属化合物(例如,氯化镁和硫酸钙)与其反应,以进行水解处理。通过水解处理,可产生游离的硅酸,但是所得产物容易聚合,并且为链状、环状和网状结构的混合物,不过这根据原料种类的不同而改变。在由水玻璃得到的聚硅酸中,其主要结构由式[2]表示的链状结构表示:

(其中m表示聚合度,R为氢、硅、或者诸如镁和铝之类的金属)。通过这种方式,可得到完全的无机二氧化硅类粘结剂。作为无机二氧化硅类粘结剂,还可使用硅胶(SiOx·nH2O)。在硬质涂层中,其硬质涂料的性能是重要的,因此优选的是,在保持所需胶粘性的范围内尽可能多地包含无机二氧化硅类化合物。此外,在硬质涂层中,如果需要的话,在耐刮伤性不受到损害的前提下,可引入无机紫外线散射剂。可通过使用已知的方法(例如,棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮刀涂法、模涂法和凹版涂布法),将包含硬涂布剂的涂布溶液涂布于多层基体上,然后进行加热并由此使涂层固化,从而形成硬质涂层。
对可用于红外线阻挡层的树脂没有特别的限制,可根据情况从多种树脂中适当选择。膜的例子包括由以下树脂构成的膜,以及这些膜的层叠膜,所述树脂为:聚烯烃类树脂(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚4‑甲基戊烯‑1和聚丁烯‑1);聚脂类树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯);聚碳酸酯类树脂;聚氯乙烯类树脂;聚苯硫醚类树脂;聚醚砜类树脂;聚环硫乙烷(polyethylene sulfide)类树脂;聚苯醚类树脂;苯乙烯类树脂;丙烯酸类树脂;聚酰胺类树脂;聚酰亚胺类树脂;或者纤维素类树脂(例如,乙酸纤维素)。对透明基底膜的厚度没有特别的限制,可根据预期应用来适当选择,但是,其厚度优选为5μm至200μm,更优选为10μm至100μm。
此外,所述树脂可包含抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
可用于红外线阻挡层的红外线阻挡试剂可大致分为无机红外线阻挡试剂和有机红外线阻挡试剂。前者无机红外线阻挡试剂包括氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡和硫化锌,其中优选的是金属氧化物,例如氧化锡、ATO(掺锑氧化锡)和ITO(掺锡氧化铟)。所述有机红外线阻挡试剂的例子包括菁类化合物、方酸盐类化合物、硫醇镍络合物盐类化合物、酞菁类化合物、三烯丙基甲烷类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物以及氨基化合物(例如,N,N,N’,N’‑四(对二正丁基氨基苯基)‑对苯二铵的高氯酸盐、苯二铵的氯盐、苯二铵的六氟锑酸盐、苯二铵的氟硼酸盐、苯二铵的氟盐及苯二铵的高氯酸盐)。
评价聚合物材料的耐光性的方法如下所述。评价聚合物材料的耐光性的方法可以参见,例如,高分子的光稳定化技术(Technique for Photostabilizing Polymers),第85‑107页,CMC出版(2000);功能涂料的基础和物理性能(Basis and Physical Properties of High Functional Coating Materials),第314‑359页,CMC出版(2003);高分子材料和复合材料制品的耐久性(Durability of Polymer Materials and Composite Material Products),CMC出版(2005);高分子材料的长寿命化和环境措施(Elongation of Lifetime of Polymer Materials and Environmental Measures),CMC出版(2000);H.Zweifel(编者),Plastics Additives Handbook 5th Edition,第238‑244页,Hanser Publishers;葛良忠彦,基础讲座2,塑料包装容器的科学(Basic Seminar 2,Science of Plastic Packaging Container),Chapter 8,Society of Packaging Science & Technology,Japan(2003)。
而且,对于在各种应用场合的评价,可通过下列已知的评价方法实现。由于光照导致的聚合物材料的降解可以按照JIS‑K7105:1981、JIS‑K7101:1981、JIS‑K7102:1981、JIS‑K7219:1998、JIS‑K7350‑1:1995、JIS‑K7350‑2:1995、JIS‑K7350‑3:1996、JIS‑K7350‑4:1996和JIS‑C‑2318‑1997:5331规定的方法进行评价,或者参照前述这些方法进行评价。
对于包装/容器用途的耐光性,可按照JIS‑K7105的方法或者参照该方法进行测定。该方法的具体例子包括,瓶体透光率或透明性的评价、在将瓶中物暴露于氙光源发出的紫外线后进行感官测试评价、在用氙光灯照射后进行的雾霾值评价、使用卤素灯作为光源进行的雾霾值评价、在暴露于汞灯后采用蓝色样卡(blue wool scale)进行黄色指数评价、采用日晒耐候仪进行的雾霾值评价、着色性的视觉评价、紫外线透过率评价、紫外线阻挡率评价、透光率评价、在油墨容器中对油墨的粘度和透光率评价、在容器中的样品暴露于日光后进行肉眼评价或基于样品的ΔE色差进行评价、在用白色荧光灯照射后进行的紫外线透过率评价、透光率评价、色差评价、光线透过率评价、雾霾值评价、色调评价、黄色度评价和阻光性评价、采用L*a*b*色系的色差公式进行的白色度评价、对暴露于分光氙光后各波长的曝光样品根据ΔEa*b*色差进行的发黄度评价、暴露于紫外线后进行的紫外吸光度评价、采用日晒耐候仪对曝光后的薄膜进行的拉伸评价、在曝光后使用氙弧灯耐候仪进行的抗菌性评价、在荧光灯照射后对包装内容物进行的褪色性评价、装色拉油的瓶子暴露于荧光灯后对油的过氧化物和色调进行的评价、在用化学灯照射后进行的吸光度差值评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的表面光泽保留率的评价和外观评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的色差和弯曲强度进行的评价、遮光率评价、对煤油中过氧化物生成量的评价。
对于在涂敷材料/涂膜应用场合下的长期耐久性,可以按照JIS‑K5400、JIS‑K5600‑7‑5:1999、JIS‑K5600‑7‑6:2002、JIS‑K5600‑7‑7:1999、JIS‑K5600‑7‑8:1999和JIS‑K8741规定的方法进行评价,或者参照前述这些方法进行评价。其具体例子包括,用氙光耐受试验机和UVCON仪在曝光后基于色密度以CIE L*a*b*色坐标对色差ΔEa*b*或者残留光泽进行的评价、采用氙弧灯耐受试验机对在石英玻片上的薄膜曝光后进行的吸光度评价、将蜡曝光于荧光灯或UV灯后基于色密度或者在CIE L*a*b*色坐标中的色差ΔEa*b*进行的评价、采用Metalweather耐候试验机在曝光后进行的色彩评价、对光泽保留率的评价或在使用金属卤化物灯进行曝光试验后基于ΔEa*b*色差进行的评价、用日光碳弧光源曝光后进行的光泽度评价、采用Metalweather耐候试验机在曝光后进行的基于ΔEa*b*色差的评价或者光泽保留率评价或者外观评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的光泽保留率评价、使用QUV耐候试验机在曝光后进行的基于ΔEa*b*色差的评价或者光泽保留率评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的光泽保留率评价、用日晒耐候仪在曝光后对涂覆板进行的外观评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的光泽保留率评价或者亮度变化评价、在将涂膜暴露于凝露循环WOM后对涂膜劣化状态的外观评价、涂膜的紫外线透过率评价、涂膜的紫外线阻挡率评价、采用日晒耐候仪对涂膜的光泽保留率下降至80%时所经历时间的比较评价、采用Dewpanel光控耐候计在曝光后进行的生锈评价、在暴露于户外后混凝土对涂覆模板的强度评价、暴露于户外后基于色差ΔEa*b*的评价、格网网眼黏附评价、表面外观评价、在暴露于户外后的光泽保留率评价、用碳弧光源在曝光后进行的发黄度(ΔYI)评价。
对于油墨应用场合的耐光性可以按照JIS‑K5701‑1:2000、JIS‑K7360‑2和ISO105‑B02规定的方法进行评价,或者参照前述这些方法进行评价。其具体例子包括,用办公室荧光灯或褪色试验仪在曝光后基于色密度或CIE L*a*b*色坐标的测量值的评价、在曝光于氙弧灯光源的紫外线后进行的电泳评价、采用氙光衰减仪对印刷物进行的密度评价、使用100W的化学灯进行的脱墨评价、采用耐候计对图像形成区进行染料残留率评价、采用Eye Super UV试验机对印刷物的粉化(chalking)评价和褪色评价、用氙光衰减仪在曝光后对印刷物基于CIE L*a*b*色坐标的色差ΔEa*b*进行的评价、用碳弧光源在曝光后对反射率的评价。
对太阳能电池组的耐光性可以按照JIS‑C8917:1998和JIS‑C8938:1995规定的方法或者参照该方法进行评价。其具体例子包括,用氙灯光源在曝光后进行的I‑V光电效率测量值评价(氙灯光源上装配有日光激励补偿滤光镜)、采用日晒耐候仪或衰减仪在曝光后进行的褪色灰度等级评价以及颜色、外观和严密性的评价。
对纤维和纤维制品的耐光性可按照JIS‑L1096:1999、JIS‑A5905:2003、JIS‑L0842、JIS‑K6730、JIS‑K7107、DIN75.202、SAEJ1885、SN‑ISO‑105‑B02和AS/NZS4399规定的方法或者参照前述这些方法进行评价。其例子包括:紫外线透射率评价、用氙光源或碳弧光源在曝光后进行的蓝色等级褪色评价、UV防护评价、紫外线阻挡效果评价、在干洗后或用碳弧光源在曝光后进行的蓝色等级褪色评价、用衰减仪在曝光后基于亮度指数和彩色指数进行的色差ΔE*评价、采用UV试验机或者日晒耐候仪曝光后进行的抗拉强度评价、总透光率评价、强度保持率评价、紫外线保护系数(UPF)评价、采用高温衰减仪曝光后进行的褪色灰度等级评价、暴露于室外后的外观评价、暴露于紫外线后的黄色指数(YI)和发黄度(ΔYI)评价和惯常的反射率评价。
建筑材料的耐光性可以按照JIS‑A1415:1999规定的方法或者参照该方法进行评价。其具体例子包括:用日晒耐候仪在曝光后进行的表面色调评价、采用碳弧光源在曝光后进行的外观评价、采用Eye Super UV试验机在曝光后进行的外观评价、曝光后的吸光度评价、曝光后的染色性和色差评价、用金属卤化灯光源在曝光后基于CIEL*a*b*色坐标的色差ΔEa*b*进行的评价、光泽保留率评价、如JP‑A‑10‑44352和JP‑A‑2003‑211538所述用日晒耐候仪在曝光后对雾霾值的变化进行的评价、曝光后采用拉伸试验仪进行的伸长保留率评价、浸入溶剂后进行的紫外线透过率评价、采用Eye Super UV试验机曝光后进行的外观目测评价、在QUV试验后进行的光泽度变化评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的光泽保留率评价、在曝光于黑色蓝色荧光灯的紫外线后基于色差ΔEa*b*进行的评价、用UVCON加速试验机在曝光后进行的黏着保持性评价、紫外线阻挡效果评价、暴露于室外后的外观评价(JIS‑A1410)、总透光率评价、雾度变化评价、拉伸剪切粘结强度评价、采用氙弧灯耐候仪在曝光后进行的总透光率评价、雾度评价、黄色指数评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的发黄度(ΔYI)评价和紫外线吸收剂残留率评价。
对于记录介质的耐光性可以按照JIS‑K7350所规定的方法或者参照该方法进行评价。其具体例子包括:在荧光灯照射后对印刷区域的基体色差的变化进行的评价、用氙弧灯耐候仪在曝光后进行的图像密度残留率评价、采用氙弧灯耐候仪对由于曝光导致的光反射密度变化进行的评价、采用Suntest CPS光衰减试验仪基于L*a*b*评价体系对发黄度进行的评价、用衰减仪在曝光后进行褪色评价、用氙光衰减仪在曝光后进行的褪色目测评价、在暴露于户内太阳光后进行的色密度保持率评价、用氙弧灯耐候仪在曝光后进行的色密度保持率评价、用衰减仪在曝光后进行的C/N评价、在暴露于荧光灯后进行的雾密度评价、用荧光灯在曝光后进行的光反射密度评价、用Atlas衰减仪在曝光后进行的色差ΔE*评价、用碳弧衰减仪在曝光后进行的褪色目测评价、有机EL器件的颜色变换保持率评价、用氙弧褪色试验仪在曝光后进行的有机EL显示器的亮度测量/评价。
至于其它的评价方法,可以按照JIS‑K7103和ISO/DIS9050规定的方法进行评价或者参照该方法进行评价。其具体例子包括:用UV试验仪曝光后对聚碳酸酯涂膜进行的外观评价、在暴露于紫外线后对人工假发进行的蓝色等级评价、用加速耐候试验仪在曝光后对用于评价的处理布进行的水接触角评价、如JP‑A‑2005‑55615所述用耐受试验仪曝光后对投射在投影屏上的图像进行的目测评价、用日晒耐候仪或金属耐候仪在曝光后对样品表面劣化和外观性能的变化进行的目测评价、用金属灯反光器的光照在曝光后进行的外观目测评价、瓶贴的透光率评价、在一定的湿度条件下用氙弧灯耐候仪在曝光后进行的聚丙烯劣化评价、用日晒耐候仪进行的硬涂膜劣化评价、对基材的劣化评价、亲水性评价和耐擦伤性评价、用氙弧灯光源在曝光后基于人造皮革色差进行灰色等级评价、在用汞灯曝光后对液晶装置特性的评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的粘接性评价、草坪草的紫斑度评价、在用氙弧灯光源曝光后进行的紫外线透射率评价、抗拉强度评价、混凝土粘附速率评价、用日晒耐候仪在曝光后进行的外观评价和涂膜附着性评价、在用碳弧光源在曝光后进行的发黄度评价和粘附性评价、用紫外线衰减仪进行的粘附性评价、在点灯照明期间防止昆虫飞来的评价、用Eye Super UV试验仪对夹层玻璃进行的发黄度(ΔYI)评价、在QUV照射以及耐湿性试验后进行的表面外观评价和光泽保持率评价、用Dewpanel光控耐候仪进行的色差随时间变化的评价、用氙弧灯耐候仪曝光后对涂覆状态的木质基材进行的光泽度(DI)评价和黄色指数(YI)评价、在反复进行紫外线照射和置于黑暗之中后进行的紫外吸光度评价和在暴露于紫外线后基于色差ΔE进行的染料褪色度评价。
例子
下文将对本发明进行更为详细的描述,但是本发明并不限于这些例子。
[合成例]
合成例1(化合物(2)的制备)

(X‑2的合成)
向三颈烧瓶中装入39.5g(1.1摩尔当量)丙酮肟、600mL的DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)和60.6g(1.1摩尔当量)的叔丁醇钾,并在室温下将所得混合物搅拌30分钟。然后将烧瓶的内部温度设为0℃并向其中慢慢滴加60g(1.0摩尔当量)的化合物(X‑1)。滴加完成之后,将烧瓶的内部温度升高到25℃,并在该温度下将所得混合物搅拌1小时。
用氯化铵水溶液和乙酸乙酯对所得的反应混合物进行萃取/分离操作,通过加入饱和食盐水对所得有机相进行洗涤,然后进行分离。将如此获得的有机相在旋转蒸发器中浓缩以得到残余物,该残余物为化合物(X‑2)的粗品。
(X‑3的合成)
向三颈烧瓶中装入如上所制得的全部量的化合物(X‑2)粗品,并在加入700mL乙醇和500mL的1mol/L盐酸之后,将该反应混合物加热到其内部温度为80℃并在该温度下搅拌3小时。
将该反应混合物冷却到其内部温度为25℃,然后用饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯进行萃取/分离操作,通过加入饱和食盐水对所得有机相进行洗涤,然后进行分离。将如此获得的有机相在旋转蒸发器中浓缩以得到残余物,该残余物为化合物(X‑3)的粗品。
(X‑4的合成)
在向三颈烧瓶中充入氮气后,向其中加入6.5g的10%Pd‑C(Wako Pure Chemical Industries公司的产品),然后再加入2,000mL乙醇和如上所制得的全部量的化合物(X‑3)粗品,然后进行加热/回流。慢慢地向其中滴加55mL(3摩尔当量)的甲酸,然后在该温度下将混合物搅拌5小时。将所得反应混合物冷却到其内部温度为25℃,然后进行Celite过滤,并向经该过滤而分离出的母液中加入105g的1,5‑萘二磺酸。在将其内部温度升高到70℃后,将该混合物搅拌30分钟,然后逐渐冷却到室温,所得结晶通过过滤而分离出来,从而得到100g的化合物(X‑4)。基于作为起始原料的化合物(X‑1),收率为72%。所得结晶为淡褐色。1H NMR(氘代DMSO):δ6.95‑6.98(1H),δ7.02‑7.04(1H),δ7.40‑7.51(3H),δ7.90‑7.95(1H),δ8.75(1H),δ8.85‑8.88(2H),δ9.03(2H),δ10.89(1H)。
(中间合成产物C的合成)
将乙腈(600mL)和355.2g的DBU加入到160.0g的水杨酰胺中并使之溶解。向该溶液中,加入193.2g的4‑氰基苯甲酰氯,将该混合物在室温下搅拌24小时。向所得反应溶液中,加入1,200mL的水和150mL的盐酸,将所得固体过滤出来并用水洗涤,从而获得292.8g的中间合成产物C(收率:94%)。
(中间合成产物C)
将乙腈(1,200mL)和110.5g的硫酸加入到200.0g的中间合成产物C中,将该混合物在90℃下搅拌4小时。向所得反应溶液中,加入600mL三乙胺,并把所得混合物冷却至室温。将所得固体过滤出来并用水洗涤,从而得到177.2g的中间合成产物D(收率:95%)。
(中间合成产物D)
将甲醇(50mL)和4.3g的28%甲醇钠的甲醇溶液加入到6.2g的化合物(X‑4)中。向该溶液中,加入5.0g的中间合成产物D,将该混合物在60℃下搅拌3小时。将所得反应溶液冷却至室温,向其中加入0.2mL的盐酸。将所得固体过滤出来并用水和甲醇洗涤,从而获得7.1g的化合物(2)(收率:96%)。MS:m/z 367(M+)。1H NMR(CDCl3):δ7.01‑7.13(4H),δ7.56‑7.59(2H),δ7.91‑7.93(2H),δ8.52‑8.54(2H),δ8.58‑8.60(2H),δ12.77(2H)。λmax=355nm(EtOAc)。
合成例2
(化合物(m‑2)的制备)
将乙腈(600mL)和355.2g的DBU加入到160.0g的水杨酰胺中并使之溶解。向该溶液中,加入193.2g的3‑氰基苯甲酰氯,将该混合物在室温下搅拌24小时。向所得反应溶液中,加入1,200mL的水和150mL的盐酸,将所得固体过滤出来并用水洗涤,从而获得296.0g的中间合成产物M(收率:95%)。
(中间合成产物M)
将乙腈(1,200mL)和110.5g的硫酸加入到200.0g的中间合成产物M中,将该混合物在90℃下搅拌4小时。向所得反应溶液中,加入600mL三乙胺,并把所得混合物冷却至室温。将所得固体过滤出来并用水洗涤,从而得到177.3g的中间合成产物N(收率:95%)。
(中间合成产物N)
将甲醇(50mL)和4.3g的28%甲醇钠的甲醇溶液加入到6.2g的化合物(X‑4)中。向该溶液中,加入5.0g的中间合成产物N,将该混合物在60℃下搅拌3小时。将所得反应溶液冷却至室温,向其中加入0.2mL的盐酸。将所得固体过滤出来并用水和甲醇洗涤,从而获得6.9g的化合物(m‑2)(收率:93%)。MS:m/z 367(M+)。
用于实施例的化合物使用与上述方法相同的方法制备。
<pKa的测量方法>
将化合物(2)溶解于乙腈,得到吸光度为1,向该溶液中滴加70%的高氯酸(乙酸为溶剂),由此使得pH发生变化。在滴加的时候测量该溶液的吸收光谱,从λmax的吸光度计算出游离形式的三嗪与质子加合形式的三嗪的吸光度之比率。当用于计算上述比率的两个值相等时,以此点来确定pKa。在此处,所述游离形式的三嗪是指化合物(2)本身,质子加合形式的三嗪是指质子加合到化合物(2)的三嗪环上的氮原子后而得到的化合物。按照同样的方法测定化合物(21)、(24)、120)、(m‑2)、(m‑3)、(m‑4)、(m‑21)、(m‑31)、(m‑20)和(m‑1)、以及对比用化合物(实例A1)和(实例A2)的pKa。采用分光光度计UV‑3600(商品名,由Shimadzu株式会社制造)测量吸收光谱,用pH计HM60G(商品名,由东亚电波工业株式会社制造)来测量pH值。顺便提及的是,所述吸光度为在各化合物的最大吸收波长处测得的值。所得结果示于表1中。
表1
  化合物  pKa  (2)  ‑5.4  (21)  ‑5.0  (24)  ‑5.0  (120)  ‑5.0  (m‑2)  ‑5.5  (m‑3)  ‑5.4  (m‑4)  ‑5.0  (m‑21)  ‑5.1  (m‑31)  ‑5.8  (m‑1)  ‑5.1  (m‑20)  ‑5.1  (实例A1)  ‑4.9  (实例A2)  ‑4.4
[实施例1]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒(商品名:VYLOPET EMC133,由Toyobo株式会社生产)在170℃下干燥6小时,然后与由化合物(m‑21)表示的紫外线吸收剂混合,并装入挤出机中。将该混合物在280℃的熔融温度下熔融‑混合,从而得到含紫外线吸收剂的颗粒。调整该颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量,使得紫外线吸收剂的净比率为2.3质量%,并将它们在280℃下熔融‑混合,从而得到厚度为99μm±2μm的薄膜。
[实施例2]
将萘二甲酸乙二醇酯(PEN)颗粒(Teonex TN8065S,由Teijin Chemicals株式会社生产)和由化合物(21)表示的紫外线吸收剂混合,并装入挤出机中。将该混合物在300℃的熔融温度下熔融‑混合,从而得到含紫外线吸收剂的颗粒。调整该颗粒和聚萘二甲酸乙二醇酯的含量,使得紫外线吸收剂的净比率为2.3质量%,并将它们在280℃下熔融‑混合,从而得到厚度为99μm±2μm的薄膜。
[实施例3]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒(商品名:VYLOPET EMC133,由Toyobo株式会社生产)在170℃下干燥6小时,然后与由化合物(m‑31)表示的紫外线吸收剂混合,并装入挤出机中。将该混合物在280℃的熔融温度下熔融‑混合,以得到含紫外线吸收剂的颗粒。调整该颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量使紫外线吸收剂的净比率为5.0质量%,并将它们在280℃下熔融‑混合,从而得到厚度为45μm±2μm的薄膜。
[实施例4]
将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)颗粒(商品名:TORAYCON5101G‑30U,由Toray Industries株式会社生产)和由化合物(m‑31)表示的紫外线吸收剂混合,并装入挤出机中。将混合物在260℃的熔融温度下熔融‑混合,从而得到含紫外线吸收剂的颗粒。调整该颗粒和聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量,使得紫外线吸收剂的净比率为2.5质量%,并将它们在260℃下熔融‑混合,从而得到厚度为99μm±2μm的薄膜。
[实施例5]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒(商品名:VYLOPET EMC133,由Toyobo株式会社生产)在170℃下干燥6小时,然后与由化合物(m‑20)表示的紫外线吸收剂混合,并装入挤出机中。将混合物在280℃的熔融温度下熔融‑混合,以得到含紫外线吸收剂的颗粒。调整该颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量,以使紫外线吸收剂的净比率为2.9质量%,并将它们在280℃下熔融‑混合,从而得到厚度为99μm±2μm的薄膜。
[实施例6]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒(商品名:VYLOPET EMC133,由Toyobo株式会社生产)在170℃下干燥6小时,然后与由化合物(m‑2)表示的紫外线吸收剂混合,并装入挤出机中。将混合物在280℃的熔融温度下熔融‑混合,从而得到含紫外线吸收剂的颗粒。调整该颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量,以使紫外线吸收剂的净比率为1.6质量%,并将它们在280℃下熔融‑混合,从而得到厚度为100μm±2μm的薄膜。
[实施例7]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒(商品名:VYLOPET EMC133,由Toyobo株式会社生产)在170℃下干燥6小时,然后与由化合物(m‑1)表示的紫外线吸收剂混合,并装入挤出机中。将混合物在280℃的熔融温度下熔融‑混合,以得到含紫外线吸收剂的颗粒。调整该颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量,以使紫外线吸收剂的净比率为0.5质量%,并将它们在280℃下熔融‑混合,从而得到厚度为320μm±2μm的薄膜。
[实施例8]‑[实施例13]
以与实施例1相同的方式形成包含下表所示紫外线吸收剂和添加剂的树脂薄膜。
[对比例1和对比例2]
以与实施例1相同的方式形成包含由(实例A1)表示的紫外线吸收剂的薄膜。
以与上述相同方式形成对比例2中的薄膜。
《评价》[耐光性]
在63℃的温度和50%的湿度条件下,以90mW/cm2的照明条件,用卤化金属灯的光(配有350nm以下的截滤波器)(EYE Super UV tester,由Iwasaki Electric株式会社制造)照射所制得的各个膜。对发黄度(△Y.I.)和断裂时的强度保持率进行等级评价。使用Strograph VE10D(由Toyo Seiki Seidaku‑sho株式会社生产)测量断裂时的强度,并将新膜的强度设为100%,计算24小时后的强度相对比值以作为强度保持率(%)。假设对比例1的强度保持率为1,并根据以下标准进行测试:
AA:以比较例1为基准,强度保持率为4以上的情况
A:以比较例1为基准,强度保持率为2至小于4的情况
B:以比较例1为基准,强度保持率为1至小于2的情况
C:以比较例1为基准,强度保持率为0.1至小于1的情况
[溶解性]
在制备各个薄膜时,对其在树脂中的溶解性进行评价。当将所述化合物与树脂共同装入挤出机,并在各熔融温度下对混合物进行捏合时,将对比例1中制备薄膜需要的时间设定为1,根据以下标准对熔融需要的时间进行分级:
AA:所需熔融时间小于对比例1的0.8倍的情况
A:所需熔融时间为对比例1的0.8倍以上至小于对比例1的1.0倍的情况
B:所需熔融时间为对比例1的1.0倍的情况
C:所需熔融时间大于对比例1的1.0倍的情况
[黄色指数]
黄色指数(YI)是色调由无色或白色变为黄色的程度。关于黄色指数的测量方法,可使用白色度测量计来测量三色值X、Y和Z,并根据以下公式计算黄色指数。
[发黄度]
发黄度(△YI)用以评价塑料在暴露于光、热或者其它环境下的劣化情况,其由初始黄色指数与暴露后的黄色指数之间的差值表示。根据下式确定发黄度:
△YI=YI‑YIo
△YI:发黄度
YI:暴露后的黄色指数,并且
YIo:测试膜的初始黄色指数

(实例A1)和(实例A2)表示下列化合物。
实例A1                实例A2

上述化合物可在市场上购买,即,实例A1为Tinuvin 1577FF(由Ciba株式会社生产),实例A2为CYASORB UV‑1164(由CYTEC株式会社生产)。
此外,将ME‑553(由Toyobo株式会社生产)用作PET。
由以上结果可以看出,与对比例相比,本发明(实施例1‑13)的聚酯树脂组合物具有优异的耐光性和溶解性。此外,结果表明,当将实施例中获得的膜用作农用膜、PDP膜、食品/药品包装膜、窗膜和光学膜时,其具有比市售薄膜更为优异的耐光性。
<制造例1:光伏背板>
将由厚度为25μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜构成的树脂膜层、以及由实施例1中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的树脂膜层依次层积,从而形成双树脂膜层,并在PET膜层的内表面上涂敷聚酯类底漆层,其中所述PEN膜层被构造为设置于距离光伏模块相对较远的一侧(外侧)的外层。在PEN膜层和PET膜层之间,设置由干式层压用粘合剂构成的粘合剂层。
制造了具有如下构造的光伏背板,其中从最外层开始,依次层积有PEN膜(25μm)、粘合剂层、PET膜(99μm±2μm)、以及聚酯类主层。这样制得的光伏背板显示有优异的耐光性。
<制造例2:光伏背板>
在实施例2制备的厚度为99μm±2μm的PEN膜的两个表面上,均设置粘合剂层(由粘合剂形成,该粘合剂是通过使用POLYMENT NK350(Nippon Shokubai株式会社生产)和EPIKOTE 828(固化剂)(由Yuka Shell Epoxy K.K株式会社生产),并将POLYMENT NK350和EPIKOTE 828以100:4.5的比例(质量比)掺混后,用甲苯稀释该混合物而制得的),在叠层体的两侧层积厚度为25μm的白色聚氟乙烯膜(Tedler膜,由Du Pont株式会社生产)。
制造了具有如下构造的光伏背板,其中从最外层开始,依次层积有聚氟乙烯膜(25μm)、粘合剂(干态涂敷量:4.5g/m2)、PEN膜(99μm±2μm)、粘合剂(干态涂敷量:4.5g/m2)、以及聚氟乙烯膜(25μm)。
这样制得的光伏背板显示有优异的耐光性。
<制造例3:光伏前板>
对50μm厚的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(SPPET 3811,由Lintec株式会社生产,厚度为38μm)的一个表面施以防眩光处理(涂层厚度:约2μm),该涂层由100质量份丙烯酸类粘结剂(NIPOL L×811,由ZEON株式会社生产)和5质量份二氧化硅填料(商品名:Snowtex ZL,由Nissan Chemical Industries株式会社生产)构成。可通过将这样形成的光伏前板粘合至光伏模块上而加以使用。
制造了具有如下构造的光伏前板,其中从最外层开始,依次层积有防眩光处理层(约99μm)、PET膜(50μm)、压敏粘合剂层(20μm)以及实施例2中制备的PEN膜(99μm±2μm)。
可通过将这样形成的光伏前板粘合至光伏模块上而加以使用。该保护板显示具有优异的耐光性。
<制造例4:光伏背板>
在厚度为99μm±2μm的PEN膜的两个表面上,涂覆通过如下方法制得的涂料组合物,使得粘结剂量为0.1g/m2(就涂敷量而言),将涂料组合物在180℃下干燥1分钟,以形成干态厚度为约0.1μm的底涂层,其中所述PEN膜是以与实施例2中相同的操作制得的,不同之处在于将作为紫外线吸收剂的化合物(21)替换为化合物(m‑21)。在底涂层的一个完整表面上,涂布由下述方法制得的含氟聚合物层形成用涂覆液,使得粘结剂量为2.0g/m2(就涂敷量而言),并且将该涂覆液在180℃下干燥1分钟,以形成干态厚度为约2μm的含氟聚合物层。
在与所述含氟聚合物层相对的表面上,涂布由下述方法制得的有色层形成用涂料,并在180℃下干燥1分钟,以形成二氧化钛量为7.0g/m2且粘结剂量为1.2g/m2的有色层。
制造了具有如下构造的光伏背板,其中从最外层开始,依次层积有含氟聚合物层(2μm)、底涂层(0.1μm)、PEN膜(99μm±2μm)、底涂层(0.1μm)以及有色层。这样形成的光伏背板显示具有优异的耐光性。
各层所用涂覆液的制备方法
‑底涂层形成用涂覆液的制备‑
将下列配方中各组分混合,以制备底涂层形成用涂覆液。
聚酯类粘结剂(VYLONAL DM1245,        48.0质量份
由Toyobo株式会社生产,固体含量:30质量%)
碳二亚胺化合物(交联剂)               10.0质量份
(CARBODILITE V‑02‑L2,由Nisshibo
Industries株式会社生产,固体含量:
10质量%)
噁唑啉化合物(交联剂)                 3.0质量份
(EPOCROS WS700,由Nippon Shokubai
株式会社生产,固体含量:25质量%)
表面活性剂(NAROACTY CL95,由Sanyo    15.0质量份
Chemical株式会社生产,固体含量:
1质量%)
蒸馏水                               907.0质量份
‑背侧聚合物层形成用涂覆液的制备‑
将下列配方中的各组分混合以制备背侧聚合物层形成用涂覆液。
Obbligato SSW0011F(粘结剂,P‑101)    247.8质量份
(含氟类粘结剂,由AGC COAT‑TECH
株式会社生产,固体含量:39质量%)
碳二亚胺化合物(交联剂,A‑1)            24.2质量份
(CARBODILITE V‑02‑L2,由Nisshibo 
Industries株式会社生产,固体含量:
40质量%)
表面活性剂(NAROACTY CL95,由Sanyo      24.2质量份
Chemical Industries株式会社生产,固体含量:
1质量%)
蒸馏水                                 703.8质量份
‑二氧化钛分散液的制备‑
将下列配方中的组分混合,然后使用Dyno‑mill型分配器对混合物进行分散处理。
(二氧化钛分散液的配制)
二氧化钛(体积平均粒径=0.42μm)         39.9质量%
[TIPAQUE R‑780‑2,由Ishihaha Sangyo
株式会社生产,固体含量:100质量%]
聚乙烯醇[PVA‑105,由Kuraray株式会      49.9质量%
社生产,固体含量:10质量%]
表面活性剂(DEMOL EP,由Kao             0.5(质量)%
株式会社生产,固体含量:
10质量%)
蒸馏水                                 9.7(质量)%
‑有色层涂覆液的制备‑
将下列配方中的组分混合以制备有色层涂覆液。
(涂覆液的配制)
二氧化钛分散液                        78.0质量%
甲硅烷醇改性的聚乙烯醇粘结剂[R1130,   11.4质量%
由Kuraray株式会社生产,固体含量:
7质量%]
聚氧亚烷基烷基醚[NAROACTY CL95,      3.0质量%
由Sanyo Chemical Industries株式会社
生产,固体含量:1质量%]
噁唑啉化合物[EPOCROS WS‑700,                2.0质量%
由Nippon Shokubai株式会社生产,
固体含量:25%;交联剂]
蒸馏水                                      5.6质量%
[实施例14‑17]
[光伏模块的制造]
使用制造例1‑4中制备的光伏前板和背板来制造实施例14‑17的光伏模块。
[光伏模块的制造方法]
将厚度为3mm的硬化玻璃、EVA板[SC50B,由Mitsui Chemicals Fabro株式会社生产]、晶体型光伏电池、EVA板[SC50B,由Mitsui Chemicals Fabro株式会社生产]、以及制造例1‑4制备的各种板依次相互层积,并且使用真空层压机[真空层压机,由Nissinbo Industries株式会社生产]将该组件热压,从而使EVA粘合。EVA的粘合条件如下。
使用真空层压机,在128℃下清除空气3分钟,然后施加压力2分钟以形成临时粘合,然后置于150℃的干燥烘箱中达30分钟以形成最终粘合。
用上述方式制得了晶体型光伏模块。所制得的光伏模块用于进行发电操作,并且作为太阳能电池显示出具有良好的发电性能。
《评价》
[光伏模块的能量转化效率]
使用制造例1‑4中的太阳能电池保护板来制造光伏模块,并测量其能量转化效率。结果发现,与使用紫外线吸收剂的常规保护板相比,具有利用本发明聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板的光伏模块可获得高能量转化效率。可将使用本发明的聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板引入已知的光伏模块。关于对比例3‑6,使用与制造例相同的方法制备膜,其中所用的紫外线吸收剂替换为同等含量的比较用紫外线吸收剂,并基于对比例3‑6对实施例14‑17进行评价。
具体地说,在JP‑A‑2007‑128943中描述的模块上设置使用本发明的聚酯树脂组合物的太阳能电池保护板,以作为光伏背板和光伏前板,并按照如下方式基于对比例3‑6对各实施例14‑17的能量效率系数进行评价。
顺便提及,按照下列方法对所述光伏电池的能量转化效率进行测量。
在500W的氙灯(由Ushio株式会社生产)上装配日光模拟用校正滤光镜(商品名:AM1.5 direct,由Oriel株式会社生产),从多孔半导精细颗粒电极(光敏电极)的一侧,用入射光强度为100mW/cm2的模拟日光照射所述太阳能电池。将装置牢固地固定在恒温器的台阶上,将照射时的装置温度控制为50℃。使用电流电压分析仪(Source Measure Unit Model 238,由keithley Instruments公司生产)以10mV/秒的恒定速率扫描施加到装置上的DC电压,并测量装置的光电流输出,以测量光电流‑电压特性,由此测定能量转化效率。
AA:实施例中制得的光伏模块的发电效率为对比例中制得的光伏模块发电效率的1.5倍以上。
A:实施例中制得的光伏模块的发电效率为对比例中制得的光伏模块发电效率的1倍以上至小于1.5倍。
B:实施例中制得的光伏模块的发电效率与对比例中制得的光伏模块发电效率相等。
C:实施例中制得的光伏模块的发电效率小于对比例中制得的光伏模块发电效率的1倍。
[表3]
  紫外线吸收剂  发电效率  实施例14  (m‑21)  A  对比例3  (实例A1)  基准  实施例15  (21)  AA  对比例4  (实例A1)  基准  实施例16  (21)  AA  对比例5  (实例A1)  基准  实施例17  (m‑21)  AA
  对比例6  (实例A1)  基准
<制造例5:纤维>
使用挤出型纺丝机纺制特性粘度为1.0的聚对苯二甲酸乙二醇酯,并且将含化合物(m‑21)作为紫外线吸收剂的油加入到所得的纤维中,然后拉伸得到细度为1,260旦、单丝细度为11.7旦的聚酯丝。相对于纤维的质量,所附着的油的量为1质量%。所得纤维具有良好的耐光性。
工业实用性
式(1)所示化合物在有机溶剂中表现出高溶解性,即使在长波紫外线区域中也表现出紫外线阻挡效果,并且具有耐光性,因此本发明的聚酯树脂组合物通过包含式(1)所示的化合物,从而可长期保持长波紫外线阻挡效果,在溶剂中表现出高溶解性,并且随着长期老化色调变化减小。此外,通过使所述组合物成形,可得到诸如膜之类的成形品,这种成形品具有长波紫外线阻挡效果,并且随着长期老化,可防止发生沉淀或者渗出,并且可防止色调产生变化。此外,根据使用场合的不同,紫外线吸收剂组合物优选为无气味的,但是本发明的紫外线吸收组合物即使以高浓度使用也是无气味的,因此在气味方面也表现优异。
虽然结合本发明的具体实施方案对本发明进行了详细描述,但是对于本领域的技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的前提下可对本发明进行各种变化和修改。
本申请基于:2010年1月19日提交的日本专利申请(日本申请No.2010‑009538)、2010年7月13日提交的日本专利申请(日本申请No.2010‑159143)、2010年11月24日提交的日本专利申请(日本申请No.2010‑261825),以引用方式将这些申请的内容并入本文。
参考标号说明
10光伏模块
31硬化玻璃
32树脂层
33太阳能电池封装剂
34太阳能电池
35框架
36封装树脂
37接线
38粘合剂层

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资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102712799 A(43)申请公布日 2012.10.03CN102712799A*CN102712799A*(21)申请号 201180006529.9(22)申请日 2011.01.132010-009538 2010.01.19 JP2010-159143 2010.07.13 JP2010-261825 2010.11.24 JPC08L 67/00(2006.01)C08J 5/18(2006.01)C08K 5/3492(2006.01)D01F 6/92(2006.01)H01L 31/042(2006.01)(71)申请人富士胶片株式会社地址日本东。

2、京(72)发明人渡边雪绘 尼崎一路 木村桂三永井洋一(74)专利代理机构北京天昊联合知识产权代理有限公司 11112代理人丁业平 张天舒(54) 发明名称聚酯树脂组合物(57) 摘要本发明公开一种聚酯树脂组合物,其能够长期保持长波紫外线遮蔽效果,同时在溶剂中具有高溶解性,并具有优异的耐光性。本发明具体公开了具有如下特征的聚酯树脂组合物,其包含由通式(1)表示的化合物和聚酯树脂:(在通式(1)中,R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,取代基中的至少一者表示哈米特取代基常数(p)为正值的取代基,并且所述取代基可以结合在一起而形成环;并且R1g、R1h、。

3、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以结合在一起而形成环。)(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.07.19(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/050488 2011.01.13(87)PCT申请的公布数据WO2011/089969 JA 2011.07.28(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书46页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 46 页 附图 1 页1/2页21.一种聚酯树脂组合物,包含下式(1)表示的化合物和聚酯树脂:其中R。

4、1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,其中至少一个该取代基表示哈米特p值为正值的取代基,并且所述取代基可以彼此结合而形成环;并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n、和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以彼此结合而形成环。2.权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述一价取代基是卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、硝基、取代或未取代的氨基、羟基、具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨。

5、磺酰基、硫氰酸酯基、或取代或未取代的烷基磺酰基,并且在所述一价取代基具有取代基的情况下,该取代基是卤原子、具有1-20个碳原子的烷基、氰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、硝基、氨基、羟基、具有1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基、氨磺酰基、硫氰酸酯基或烷基磺酰基。3.权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物,其中R1b、R1c和R1d中的至少一者为哈米特p值为正值的取代基。4.权利要求1至3中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特p值为0.1至1.2。5.权利要求1至4中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特p值为正值的取代基为选自由COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO。

6、2和SO3M构成的组中的基团,其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且M表示氢原子或者碱金属。6.权利要求1至5中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特p值为正值的取代基为COORr或者CN,其中Rr表示氢原子或者一价取代基。7.权利要求1至6中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中R1h或者R1n为氢原子。8.权利要求1至7中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子。9.权利要求1至8中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述由式(1)表示的化合物的pKa为-5.0至-7.0。10.权利要求1至9中任一项所述的聚酯树脂组。

7、合物,包含0.01质量%至30质量%的所述由式(1)表示的化合物。11.权利要求1至10中任一项所述的聚酯树脂组合物,还包含添加剂。12.权利要求1至11中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为选自权 利 要 求 书CN 102712799 A2/2页3由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯和聚亚乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4-二羧酸酯组成的组中的至少一者。13.权利要求1至12中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。14.权利要求11至13中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述添加剂为紫外线。

8、吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、荧光增白剂或者阻燃剂。15.一种聚酯树脂成形品,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中厚度为0.1m至25mm。16.一种光伏背板,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。17.一种光伏前板,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。18.一种窗膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。19.一种食品/医疗用包装膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。20.一种农用薄膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。21.一种光学膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。22.一种。

9、纤维,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。23.一种光伏模块,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。权 利 要 求 书CN 102712799 A1/46页4聚酯树脂组合物技术领域0001 本发明涉及一种含有三嗪化合物和聚酯树脂的聚酯树脂组合物,以及使用该组合物制成的成形品。背景技术0002 一直以来,人们通过将紫外线吸收剂与各种树脂等组合起来使用,以此来提供紫外线吸收性能。无机紫外线吸收剂或有机紫外线吸收剂被用作所述的紫外线吸收剂。在使用无机紫外线吸收剂的情况中(例如,请参见专利文献1至3),其耐久性(如耐候性和耐热性)是优异的,但是由于吸收波长是由化合物的带隙决定。

10、的,因此选择的自由度较小,从而导致这样的事实,即对大约400nm处的长波紫外(UV-A)区域内的光也能吸收的吸收剂是未知的,而且能吸收长波紫外区域内的光的吸收剂也吸收可见光,因此造成着色现象。0003 另一方面,有机紫外线吸收剂在吸收剂结构的设计方面有较大的自由度,因此,通过设计吸收剂的结构就能获得具有不同吸收波长的各种吸收剂。0004 到现在为止,人们已经对使用不同的有机紫外线吸收剂的体系进行了研究,专利文献4公开了一种三唑类紫外线吸收剂。而且,专利文献5描述了一种在特定位置具有烷氧基和羟基的三芳基均三嗪。然而,那些在长波紫外区域具有最大吸收波长的吸收剂,其耐光性差,并且它们的紫外线阻挡效果。

11、随着时间的推移而减弱。0005 另外,那些最近处于开发中的用于太阳能电池等的材料必须长期地暴露于室外的阳光下,由于长期地暴露于紫外线,该材料的性能不可避免地劣化。因此,人们需要一种即使对UV-A区域的光线也表现出阻挡效果并且可用作紫外线吸收剂的化合物,其具有比以往的化合物更优异的耐光性。0006 另一方面,二苯酮类或苯并三唑类紫外线吸收剂具有较好的耐光性,当浓度或者膜厚度增加时,可以较好地阻挡长波区域中的光(例如,参见专利文献6和7)。然而,当将该紫外线吸收剂与树脂等混合并加以涂覆时,膜厚度通常被限制为至多数十m。当用这样的膜厚度来阻挡长波区域中的光时,则必须添加相当高浓度的紫外线吸收剂,但是。

12、仅是高浓度的添加又面临这样的问题,在长期使用过程中,使得紫外线吸收剂发生沉淀或者渗出。高浓度的添加也会造成气味方面的问题。此外,许多二苯酮类或苯并三唑类紫外线吸收剂的溶解性低,因此很难将其以高浓度与树脂等混合并涂覆。0007 相关技术0008 专利文献0009 专利文献1 JP-A-5-3390330010 专利文献2 JP-A-5-3456390011 专利文献3 JP-A-6-564660012 专利文献4 JP-T-2002-5244520013 专利文献5 日本专利3,965,6310014 专利文献6 JP-A-6-145387说 明 书CN 102712799 A2/46页5001。

13、5 专利文献7 JP-A-2003-177235发明内容0016 本发明要解决的问题0017 本发明的目的是提供一种聚酯树脂组合物,该聚酯树脂组合物能够长期保持长波紫外线阻挡效果,确保在溶剂中具有高溶解性且没有气味的问题,并且具有优异的耐光性。本发明的另一个目的是提供一种具有长波紫外线阻挡效果的成形品,比如膜,其中由于在溶剂中的溶解性高,因此随着长期老化,极少发生沉淀或者渗出,并防止色调发生变化。0018 解决问题的手段0019 通过对上述问题进行深入研究,结果本发明人发现了一种新的三嗪类化合物,该化合物对于UV-A区域的光线表现出阻挡效果,在有机溶剂中具有高溶解性,并具有空前优异的耐光性,通。

14、过将这种化合物引入聚酯树脂组合物中从而完成了本发明。0020 即,本发明的上述目的是通过下列手段实现的:0021 1一种聚酯树脂组合物,其包含由下式(1)表示的化合物和聚酯树脂:0022 0023 其中R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,其中至少一个该取代基表示哈米特p值为正值的取代基,并且0024 所述取代基可以彼此结合而形成环;并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n、和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以彼此结合而形成环。0025 2权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述一价取代基是卤原子、取代或未。

15、取代的具有1-20个碳原子的烷基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、硝基、取代或未取代的氨基、羟基、具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨磺酰基、硫氰酸酯基、或取代或未取代的烷基磺酰基,并且在所述一价取代基具有取代基的情况下,该取代基是卤原子、具有1-20个碳原子的烷基、氰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、硝基、氨基、羟基、具有1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、或烷基磺酰基。0026 3权利要求1或者2所述的聚酯树脂组合物,其中R1b、R1c和R1d中的至少一者为哈米特p值为正值。

16、的取代基。0027 4权利要求1-3中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特p值为0.1至1.2.0028 5权利要求1-4中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特p值为正值说 明 书CN 102712799 A3/46页6的取代基选自由COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M构成的组,其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且M表示氢原子或者碱金属。0029 6权利要求1-5中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述哈米特p值为正值的取代基为COORr或者CN,其中Rr表示氢原子或者一价取代基。0030 7权利要求1-6中任一项所述的聚酯树脂组合物,其。

17、中R1h或者R1n为氢原子。0031 8权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子。0032 9权利要求1-8中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中由式(1)表示的化合物的pKa为-5.0至-7.0。0033 10权利要求1-9中任一项所述的聚酯树脂组合物,包含0.01质量%至30质量%的所述由式(1)表示的化合物。0034 11权利要求1-10中任一项所述的聚酯树脂组合物,还包含添加剂。0035 12权利要求1-11中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二。

18、甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、聚亚乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4-二羧酸酯组成的组中的至少一者。0036 13权利要求1-12中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。0037 14权利要求11-13中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述添加剂为紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、荧光增白剂或者阻燃剂。0038 15一种聚酯树脂成形品,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中厚度为0.1m至25mm。0039 16一种光伏背板,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。0040 17一种光伏前板,包含权利要求1至1。

19、4中任一项所述的聚酯树脂组合物。0041 18一种窗膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。0042 19一种食品或医疗用包装膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。0043 20一种农用薄膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。0044 21一种光学膜,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。0045 22一种纤维,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。0046 23一种光伏模块,包含权利要求1至14中任一项所述的聚酯树脂组合物。0047 本发明的效果0048 通过包含式(1)所示的化合物,本发明的聚酯树脂组合物能长期保持长波紫。

20、外线阻挡效果,表现出在溶剂中的高溶解性,并且随着长期老化,其色调变化降低,其中所述式(1)所示的化合物在有机溶剂中表现出高溶解性,即使在长波紫外区域中也显示出紫外线阻挡效果,并且还表现出耐光性。此外,通过将所述组合物成形,可获得具有长波紫外线阻挡效果的成形品,比如膜,其中随着长期老化,其很少发生沉淀或者渗出,并且色调变化得到抑制。此外,根据用途的不同,所述紫外线吸收剂组合物优选是无气味的,但是本发明的紫外线吸收剂即使在高浓度下使用也是无气味的,并且在气味方面表现优异。说 明 书CN 102712799 A4/46页70049 附图简要说明0050 图1图1为示出本发明优选的光伏模块的结构的部分。

21、横截面图。0051 本发明的实施方式0052 以下对本发明进行详细的描述。0053 本发明的聚酯树脂组合物包含下式(1)表示的化合物和聚酯树脂。0054 下式(1)表示的化合物在有机溶剂中表现出高溶解性,在长波区域具有紫外线阻挡效果,并具有耐光性。因此,当将所述化合物作为紫外线吸收剂加到聚酯树脂中时,不会发生沉淀或者渗出,可长期保持长波紫外线吸收能力,并且能够降低树脂的色调变化。0055 首先,对所述的式(1)表示的化合物进行描述。0056 0057 其中R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或除OH之外的一价取代基,其中至少一个该取代基表示哈米特(Hammett s)p值。

22、为正值的取代基,并且所述取代基可以彼此结合而形成环;并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且该取代基可以彼此结合而形成环。0058 R1a、R1b、R1c、R1d和R1e各自独立地表示氢原子或者除OH之外的一价取代基,并且该取代基的至少一者表示哈米特p值为正值的取代基。0059 在由R1a、R1b、R1c、R1d和R1e表示的取代基中,优选的是,其中1至3个取代基表示哈米特p值为正值的取代基;更优选的是,其中1个或者2个取代基表示哈米特p值为正值的取代基。0060 式(1)中的一价取代基(下文中被称为取代基A)的例子包括:卤原子。

23、(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、具有1-20个碳原子的烷基(例如,甲基、乙基)、具有6-20个碳原子的芳基(例如,苯基、萘基)、氰基、羧基、烷氧基羰基(例如,甲氧羰基)、芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基)、取代或未取代的氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基)、烷基羰基(例如,乙酰基)、芳基羰基(例如,苯甲酰基)、硝基、取代或未取代的氨基(例如,氨基、二甲基氨基、苯胺基、取代的磺氨基)、酰氨基(例如,乙酰胺、乙氧羰基氨基)、磺酰氨基(例如,甲磺酰胺基)、酰亚胺基(例如,琥珀酰亚胺基、苯二甲酰亚胺基)、亚氨基(例如,亚苄基氨基)、羟基、具有1-20个碳原。

24、子的烷氧基(例如,甲氧基)、芳氧基(例如,苯氧基)、酰氧基(例如,乙酰氧基)、烷基磺酰氧基(例如,甲磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(例如,苯磺酰氧基)、磺基、取代或未取代的氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、烷基硫基(例如,甲硫基)、芳基硫基(例如,苯硫基)、硫氰酸酯基、烷基磺酰基(例如,甲磺酰基)、芳基磺酰基(例如,苯磺酰基)、具有6-20个碳原子的杂环基(例如,吡啶基、吗啉说 明 书CN 102712799 A5/46页8基)。0061 所述取代基可进一步被取代,并且当存在多个取代基时,它们可以相同或不同。在这种情况下,所述取代基的例子包括上述的一价取代基A。这些取代基可以彼此相互结合。

25、而形成环。0062 取代基彼此相互结合而形成的环的例子包括:苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩(selenophene)环、噻咯(silole)环、锗杂茂(germole)环、磷杂茂(phosphole)环。0063 式(1)中的一价取代基优选为卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、硝基、取代或未取代的氨基、羟基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨磺。

26、酰基、硫氰酸酯基或取代或未取代的烷基磺酰基,更优选的是ORU(RU表示氢原子或者一价取代基)、烷基或酰胺基,进一步更优选的是ORU或烷基。0064 Ru表示氢原子或一价取代基,并且一价取代基的例子包括取代基A。具体而言,具有1-20个碳原子的直链或支链烷基是优选的,具有1-6个碳原子的直链或支链烷基是更优选的。具有1-6个碳原子的直链或支链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正辛基、叔辛基和异辛基。其中,甲基和乙基是优选的,而甲基是更优选的。0065 在本发明中,第一个优选的实施方案包括这样一个实施方案,其中。

27、R1a、R1c和R1e中的至少一者表示哈米特p值为正值的取代基。更优选的是,R1c表示哈米特p值为正值的取代基。0066 又更优选的是,R1c表示哈米特p值为正值的取代基,并且R1a、R1b、R1d和R1e均表示氢原子。0067 当R1c表示哈米特p值为正值的取代基时,LUMO通过吸电子基得以稳定,这会有利地缩短激发寿命,并提高耐光性。0068 此外,第二优选实施方案包括这样的实施方案,其中R1a、R1c和R1e均表示氢原子,并且R1b和R1d各自独立地表示氢原子或者哈米特p值为正值的取代基,其中R1b和R1d中的至少一者表示哈米特p值为正值的取代基。归功于这种构造,式(1)表示的化合物在溶剂。

28、中具有尤其优异的溶解性,进而表现出与聚酯树脂间的优异的相容性,并且包含所述化合物的聚酯树脂组合物具有几乎不会使该化合物发生沉淀或者渗出的效果。0069 所述的溶剂溶解性是指在有机溶剂(如乙酸乙酯、甲乙酮和甲苯等)中的溶解性,并且从与聚酯树脂间的相容性的角度来看,相对于所用的溶剂,所述化合物优选以10质量%以上、更优选以30质量%以上的比率溶解。0070 0071 在第一实施方案中,式(1)中哈米特p值为正值的取代基优选为p值为0.1-1.2的吸电子基团。所述p值为正值的吸电子基团的具体例子包括:COORr(Rr表示氢原子或者一价取代基,并且为氢原子或者烷基,优选为氢原子)、CONRs2(Rs表。

29、示氢原子或者一价取代基)、CN、卤原子、NO2、SO3M(M表示氢原子或者碱金属)、酰基、甲酰基、酰氧基、酰说 明 书CN 102712799 A6/46页9硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、膦酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、硫代羰基、亚氨基、在N原子上具有取代基的亚氨基、羧基(或其盐)、被至少两个以上的卤原子取代的烷基(例如CF3)、被至少两个以上的卤原子取代的烷氧基、被至少两个以上的卤原子取代的芳氧基、酰氨基、被至少两个以上的卤原子取代的烷基氨基、被至少两个以上的卤原子取代的烷基硫基、被另一个具有0.2以上。

30、的p值的吸电子基取代的芳基、杂环基、卤原子、偶氮基、硒氰酸酯(selenocyanate)基。有关哈米特p值的详细内容描述于C.Hansch,A.Leo和R.W.Taft,Chem.Rev.,1991,91,165-195。0072 式(1)中哈米特p值为正值的取代基更优选为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2、或者SO3M其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,M表示氢原子或者碱金属,又更优选为COORr或者CN,更进一步优选为COORr,这是因为此时式(1)所示的化合物具有优异的耐光性和溶解性。0073 Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,所述一价取代。

31、基的例子包括取代基A。具体而言,具有1-20个碳原子的直链或支链烷基是优选的,具有1-6个碳原子的直链或支链烷基是更优选的。所述具有1-6个碳原子的直链或支链烷基的例子包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正辛基、叔辛基和异辛基。其中,甲基和乙基是优选的,而甲基是更优选的。0074 在式(1)表示的化合物中,R1c优选为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者,更优选为COORr或者CN,进一步优选为CN。0075 在本发明中,当R1g、R1h、R1i、R1j。

32、、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示一价取代基时,优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p中的至少一者表示哈米特p值为正值的取代基;更优选的是,R1g、R1h、R1i和R1j中的至少一者表示哈米特p值为正值(优选为0.1-1.2)的取代基;又更优选的是,R1h表示哈米特p值为正值的取代基。尤其是,优选的是R1c和R1h均表示哈米特p值为正值(优选为0.1-1.2)的取代基。这是因为所述化合物具有优异的耐光性。0076 本发明中,优选的是,R1h和R1n各自独立地表示COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任。

33、意一者;更优选的是,R1h或者R1n为氢原子;又更优选的是R1h和R1n均为氢原子;更进一步优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均表示氢原子。这是因为该化合物具有优异的耐光性。0077 在式(1)表示的化合物中,优选的是,R1c为哈米特p值为正值(优选为0.1-1.2)的取代基,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子;更优选的是,R1c为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p均为氢原子。这是因。

34、为所述化合物具有优异的耐光性。0078 式(1)表示的化合物的pKa优选为-5.0至-7.0,更优选为-5.2至-6.5,又更优选为-5.4至-6.0。0079 0080 第二优选实施方案包括这样的实施方案,其中R1a、R1c和R1e各自表示氢原子,并且R1b和R1d各自独立地表示氢原子或者哈米特p值为正值的取代基,并且其中至少一者为哈米特p值为正值的取代基。说 明 书CN 102712799 A7/46页100081 在第二实施方案(其中R1a、R1c和R1e各自表示氢原子,并且R1b和R1d各自独立地表示氢原子或者哈米特p值为正值的取代基,并且其中至少一者为哈米特p值为正值的取代基)中,式。

35、(1)中哈米特p值为正值的取代基优选为COORr、CONRs2、CN、CF3、卤原子、NO2、或者SO3M其中Rr和Rs各自独立地表示氢原子或者一价取代基,M表示氢原子或者碱金属。所述一价取代基Rr和Rs的例子包括取代基A。0082 式(1)中哈米特p值为正值的取代基更优选为COORr或者氰基,又更优选为COORr。这是由于当哈米特p值是正值的取代基为氰基时,该化合物表现出优异的耐光性;当哈米特p值是正值的取代基为COORr时,该化合物表现出优异的溶解性。0083 Rr优选表示氢原子或者烷基,更优选为具有1-20个碳原子的直链或者支链烷基,又更优选为具有1-15个碳原子的直链或者支链烷基。00。

36、84 从对溶剂的溶解性的角度考虑,Rr更优选为具有5-15个碳原子的支链烷基。0085 该支链烷基具有仲碳原子或者叔碳原子,并优选含有1到5个、1到3个、或者1个或2个仲碳原子或者叔碳原子,更优选的是含有1个或2个仲碳原子或者叔碳原子。而且,优选的是含有1到3个不对称碳原子。0086 从对溶剂的溶解性的角度考虑,又更优选的是,Rr为具有5-15个碳原子并含有1个或2个仲碳原子和叔碳原子以及1个或者2个不对称碳原子的支链烷基。0087 这是因为,该化合物不具有结构的对称性,其溶解性提高了。0088 另一方面,从紫外线吸收能力的角度考虑,具有1-6个碳原子的直链或支链烷基是更为优选的。0089 所。

37、述具有1-6个碳原子的直链或者支链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正辛基、叔辛基和异辛基。其中,优选的是甲基和乙基,更优选的是甲基。0090 在本发明中,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示一价取代基,优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p中的至少一者表示哈米特p值为正值的取代基;更优选的是,R1g、R1h、R1i和R1j中的至少一者表示哈米特p值为正值(优选为0.1-1.2)的取代基;又更优选的是,R1h表示哈米特p值为正值的取代基。特。

38、别优选的是,R1b或者R1d以及R1h表示哈米特p值为正值(优选为0.1-1.2)的取代基。这是因为该化合物表现出了优异的耐光性。0091 本发明中,优选的是,R1h和R1n各自独立地表示氢原子、COORr、CONRs2、氰基、CF3、卤原子、硝基和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者;更优选的是,R1h或者R1n为氢原子;又更优选的是,R1h和R1n均为氢原子;更进一步优选的是,R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示氢原子。这是因为该化合物表现出了优异的耐光性。0092 在式(1)表示的化合物中,优选的是,R1b或者R1d表示哈米特p值为正值(优选为0.1-1.2)的取代基,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自表示氢原子;更优选的是,R1b或者R1d为COORr、CONRs2、氰基、CF3、卤原子、硝基和SO3M(M表示氢原子或者碱金属)中任意一者,并且R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n和R1p各自为氢原子。这是因为该化合物表现出了优异的耐光性。0093 式(1)表示的化合物中的pKa优选为-5.0至-7.0,更优选为-5.2至-6.5,又更优选为-5.4至-6.0。说 明 书CN 102712799 A10。

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