用最佳化三氧化二铝从单体混合物中 除去聚合抑制剂的方法 本发明涉及一种从单体混合物、特别是烯属不饱和单体中除去聚合抑制剂的新方法。
在大量烯烃单体的聚合工业中的一个重要问题是这些单体的贮存和/或运输。这是因为经过一定的时间可观察到自由基引发这些单体发生非控制自发聚合。这些烯属不稳定单体特别是那些具有如COOH、C＝O、C≡N、C＝C、C＝S或C＝N官能团的第二不饱和度的物质；它们可是例如如下的单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醛、氯丁二烯、乙酸乙烯酯等。
为避免单体的这种降解，公知的作法是借助能够防止聚合反应发生的抑制物质将其稳定。
更普遍地被称为“聚合抑制剂”的这些物质可选自苦味酸、硝基芳族物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(对-苯二胺、吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚等。
但当要采用这些被抑制的单体来对其进行聚合或在化学反应中使用它们时，常需要除去聚合抑制剂。为了实现这一目的采用了许多手段：
-可向反应器中添加大量的引发剂来抵消抑制剂的作用；但这种技术不是在每种情况下都适用，
-可大幅度提高温度来使抑制剂热分解，但所述单体必须具有很高的热稳定性，
-可蒸馏出单体和抑制剂进料，但所述单体必须表现出良好的热稳定性；此外，这种操作难以在工业规模下进行，而且在许多情况下抑制剂的沸点高于所述单体的沸点，
-可通过添加稀释溶液，例如添加氢氧化钠来除去所述抑制剂，随后用水洗涤所加入地单体来除去所有痕量的苛性化合物；然而，所述液体排出物的处理也产生了工业问题，
-最后，所述抑制剂可用如三氧化二铝、硅胶、活性碳、氧化钙、硅酸铝、滑石、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硅酸镁粘土、树脂等来吸附。
吸附是最有利的方法之一，因为它不产生任何上述缺点。在所采用的吸附剂中，优选活化三氧化二铝。
本发明的目的是提供从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的新型三氧化二铝，它相对于现有技术三氧化二铝表现出改进的吸附能力。
为此，本发明涉及一种从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的方法，其中使这些抑制剂与一种三氧化二铝接触，所述三氧化二铝的直径大于100的孔体积至少为0.20ml/g，优选至少为0.25ml/g，更优选至少为0.30ml/g，其比表面积至少为30m2/g，优选至少为60m2/g，更优选至少为80m2/g。
直径大于100的孔体积代表由所有尺寸大于直径100的孔产生的累积体积。这些体积通过应用Kelvin定律的汞渗入技术来测量。
所标明的比表面积是通过BET方法测量的表面积。通过BET方法测量的表面积是指按照ASTM标准D3663-78通过氮吸附法测定的比表面积，所述标准按照在期刊《美国化学会志》，60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法来建立。
这两种特性的总和保证了所述三氧化二铝与现有技术所用的三氧化二铝相比对聚合抑制剂具备较高的吸附性。
所述三氧化二铝可呈例如球珠形、挤出物或整体形。
具备实施本发明方法所必须的孔体积和比表面积特征的三氧化二铝的制备方法是本领域技术人员公知的。
比表面积尤其可以通过三氧化二铝在成形后的焙烧(或活化)温度来控制。
孔体积的控制主要是选择成形所采用的三氧化二铝和三氧化二铝成形的操作条件。这些条件是本领域技术人员所公知的。以下给出了一些实例。
如所采用的三氧化二铝呈球珠形，这些球珠可通过转动技术或通过落滴(所谓油滴)凝结成形来制备。
通过转动技术来成形是通过三氧化二铝自身接触并围绕其自身转动所完成的凝聚过程。可提到的用于这一目的的设备有回转涂覆盘和转鼓。
这类方法可获得其孔尺寸和分布得到控制的球珠，这些尺寸和这些分布一般是在凝聚阶段中产生的。
可通过各种途径来产生孔隙，如选择三氧化二铝粉末的颗粒尺寸或不同颗粒尺寸三氧化二铝粉末的凝聚。另一种方法包括在凝聚阶段之前或其过程中，将称为成孔剂的化合物与三氧化二铝粉末混合，所述成孔剂在加热时完全消失，从而在球珠中产生孔隙。
举例来说，作为被采用的成孔化合物，可提到的有木屑、木炭、硫磺、焦油、塑料或塑料乳液如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或类似物。所添加的成孔化合物的数量根据所需的孔体积来确定。
所采用的作为起始物质的三氧化二铝粉末可通过通用的方法来获得，如沉淀或凝胶法和使用三氧化二铝氢氧化物如Bayer水合物(水铝矿)快速脱水的方法。
这最后一种三氧化二铝特别是通过热气流使水铝矿快速脱水来获得，所述设备的气体进口温度一般在约400至1200℃间变化，三氧化二铝与热气体的接触时间一般为几分之一秒至4-5秒；这种制备三氧化二铝粉末的方法特别在专利FR-A-1108011中有叙述。在本发明中优选这最后一种三氧化二铝。
给定直径的孔的体积的控制也可在这种凝聚过程中来进行，即通过适当调整引入三氧化二铝粉末及还可能有的水的流量和设备的转速，或通过引入成形引发剂来实现。
在这一凝聚之后，所获得的球珠可经受各种操作以改进其机械强度，如通过保持在控制水份含量的气氛中使其熟化，随后焙烧，然后用一或多种酸的溶液浸渍所述球珠，并在限制气氛中进行水热处理。最后，干燥所述球珠，并对其焙烧使之活化。
落滴凝结成形包括向与水不混溶的液体(石油、煤油等)中引入基于铝化合物的水溶液液滴使得所述液滴形成基本为球形的颗粒；这些颗粒在成形为球形的同时或之后被胶凝剂凝结。随后回收所述球珠，然后干燥并焙烧。
这类球珠例如可按照专利EP-A-097539中叙述的方法来制备，通过对三氧化二铝悬浮液或水分散液或呈包括有机相、水相和表面活性剂或乳化剂的乳液状的碱性铝盐溶液液滴进行凝结来实现。所述有机相尤其可以是烃；表面活性剂或乳化剂例如是Galoryl EM 10。
这些球珠还可按照在专利EP-A-015801中叙述的方法来制备，其中在pH低于7.5的条件下使超细勃姆石溶胶与球形三氧化二铝颗粒混合，然后按以上所述对这种混合物进行落滴凝结，最后，干燥并焙烧。
三氧化二铝还可呈三氧化二铝挤出物。一般，这些挤出物可通过混合并挤出基于三氧化二铝的物质且最后经焙烧来获得。起始物质的性质可以有很大差异：它可按照申请FR-A-1108011中的教导通过水铝矿的部分和快速脱水来制备，或通过沉淀勃姆石、假勃姆石或三羟铝石三氧化二铝或这些三氧化二铝的混合物来制备。在混合过程中，三氧化二铝可与添加剂、特别是以上定义的成孔剂混合。
这些挤出物可呈各种形状，实心或空心园柱体、多叶片体等。
在本发明方法中，主要使用了通过转动技术成形的球珠形三氧化二铝。
一般，使用的三氧化二铝的颗粒尺寸为0.8至10mm，优选为1至5mm。在通过落滴凝结成形的情况下，颗粒尺寸对应于球珠直径，在挤出物的情况下，对应于其断面直径。
作为吸附剂，本发明方法优选使用其中包括选自碱金属、稀土金属和碱土金属的元素的至少一种化合物的三氧化二铝。
这种化合物可为氧化物、氢氧化物、盐或其混合物。例如，除氢氧化物外，可提到的有硫酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、甲酸盐、碳酸盐和羧酸盐。
优选采用选自钠、钾、锂、镧和铈的元素。
碱金属、稀土金属和碱土金属元素的含量一般至少为每100g三氧化二铝5mmol，优选至多为400mmol，更优选为10至400mmol。
按照优选实施方案，碱金属元素是钠，其含量为每100g三氧化二铝15至300mmol。
可通过本领域技术人员公知的任何方法将掺杂剂元素的化合物沉积在三氧化二铝上或其中。例如，可通过将已制备出的三氧化二铝浸渍碱金属、稀土金属或碱土金属元素或这些元素的前体来进行，或者，通过将碱金属、稀土金属或碱土金属元素或其前体与三氧化二铝在这些物质的成形过程中进行混合来实现。还可通过三氧化二铝与碱金属、稀土金属或碱土金属元素或其前体共沉淀来将这些元素引入到三氧化二铝中。
本发明方法使用的三氧化二铝优选按以下步骤制备：
-用一种元素的化合物或化合物的混合物的溶液浸渍三氧化二铝，
-干燥所述浸渍过的三氧化二铝，
-对所述三氧化二铝进行热处理。
所述浸渍以公知方式进行，其中使三氧化二铝与包括呈氧化物或盐或其前体形式的至少一种碱金属、稀土金属或碱土金属元素的溶液、溶胶或凝胶接触。
所述操作一般按如下方式进行，即，以预定体积的碱金属、稀土金属或碱土金属元素的至少一种前体的溶液浸泡三氧化二铝。一种这些元素的前体的溶液是指元素或碱金属、稀土金属或碱土金属元素中至少一种的盐或化合物的溶液，这些盐和化合物可热分解成氧化物。
所述溶液的盐浓度按所要在三氧化二铝上沉积的元素的数量来选择。
按照优选的方法，这些元素通过干式浸渍来沉积，也就是说，以非过量的、仅为所述浸渍所需的溶液体积来进行浸渍。
进行热处理的温度按所述三氧化二铝的使用温度或所需的比表面积来确定。还可以进行热处理来获得至少部分热分解的例如呈氧化物形态的化合物。但这种分解不是必须的，举例来说，特别是当采用如氯化物、硝酸盐或氢氧化物的化合物时，不需要进行这种分解。
所述热处理可例如在150至1000℃、优选300至800℃的温度下进行。
当所述聚合抑制剂选自例如下列化合物时，本发明的吸附方法是适用的：苦味酸、硝基芳族化合物、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(对苯二胺、吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚和对叔丁基儿茶酚。用于吸附对叔丁基儿茶酚获得了特别好的结果。
为了纯化用聚合抑制剂稳定化的烯属不饱和单体，使所述三氧化二铝与所述烯属不饱和单体和抑制剂的混合物在例如室温下进行接触。
单体进料可基于任何类型的烯属不饱和单体如特别是：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氯丁二烯、烯丙醇、乙烯醚、乙烯酯(乙酸乙烯酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等)、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯胺等或其混合物。
一般，烯属不饱和单体与抑制剂的混合物包括2至2000ppm，优选5至1500ppm(重量/体积)的抑制剂。
如下实施例用来说明本发明，但并非对其范围进行限定。
实施例
实施例1
所测试的三氧化二铝试样在300℃下氮气流中预处理2小时，以除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比较其有效性。
将如此预处理后的三氧化二铝1g(固体含量)引入到200ml的环己烷溶液中，所述溶液含有500ppm(重量/体积)的对叔丁基儿茶酚(TBC)。将温度保持在25℃。经过一定的时间，通过可视-UV分析该溶液中TBC的含量。
由此推导出TBC的吸附程度。
所采用的三氧化二铝特性汇集于表1中。
表1三氧化二铝* BET表面积 (m2/g) V100 (ml/g) 颗粒尺寸 (mm)在反应160小时后吸附的TBCwt％ 1(对比) 328 0.05 1.4-2.8 47 2(对比) 349 0.095 2-5 38 3(对比) 272 0.06 1.4-2.8 52 4(对比) 8 0.52 2-4 8 5 158 0.23 1.4-2.8 72 6 107 0.38 1.4-2.8 71.5 7 190 0.45 2.4-4 91 8 139 1.14 1.4-2.8 87
三氧化二铝*：
三氧化二铝1：由Procatalyse出售的活化三氧化二铝1.5/3
三氧化二铝2：由Procatalyse出售的A级活化三氧化二铝2/5
三氧化二铝4：由Procatalyse出售的Speralite 512
三氧化二铝8：由Procatalyse出售的Speralite 569
实施例2
所测试的三氧化二铝试样在300℃下氮气流中预处理2小时，以除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比较其有效性。
将如此预处理后的三氧化二铝1g(固体含量)引入到200ml的苯乙烯溶液中，所述溶液含有500ppm(重量/体积)的对叔丁基儿茶酚(TBC)。将温度保持在25℃。21小时后，通过可视-UV分析该溶液中TBC的比例。
由此推导出TBC的吸附程度。
所采用的三氧化二铝特性汇集于表2中。
表2三氧化二铝 BET表面积 (m2/g) V100 (ml/g) 颗粒尺寸 (mm)21小时后吸附的 TBCwt％1(对比) 328 0.05 1.4-2.8 31 8 139 1.14 1.4-2.8 75
实施例3
将实施例1的三氧化二铝6用钾化合物进行处理。
所述浸渍用碳酸钾溶液干法进行。然后浸渍过的三氧化二铝在130℃下干燥一夜，然后在470℃下焙烧1小时30分钟。
所测试的三氧化二铝试样在300℃下氮气流中预处理2小时，以除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比较其有效性。
将如此预处理后的三氧化二铝1g(固体含量)引入到200ml的环己烷溶液中，所述溶液含有500ppm(重量/体积)的对叔丁基儿茶酚(TBC)。将温度保持在25℃。160小时后，通过可视-UV分析该溶液中TBC的含量。
由此推导出TBC的吸附程度。
所采用的三氧化二铝特性汇集于表3中。
表3起始三氧化二铝元素性质元素含量(mmol/100g 三氧化二铝)160小时后吸附 的TBCwt％三氧化二铝6 K 66 88