Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法 技术领域：
本发明涉及上转换发光材料，特别是一种用于上转换发光的Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术：
蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测、尤其是激光医疗等领域有着广泛的应用价值(参见文献A.S.Oliveira，M.T.de Araujo，A.S.Gouveia-Neto，J.Appl.Phys.83(1998)604)。利用上转换获得蓝绿光波段激光由于具有以下特点：可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；输出波长具有一定的可调谐性；上转换发光更有利于简单、廉价及结构紧凑小型激光器系统的发展，因此受到人们的青睐。具有较低声子能量的基质玻璃可以降低无辐射驰豫几率的发生，提高稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，从而有效的提高上转换发光的效率，因此为了提高上转换发光强度，应尽可能降低基质玻璃的最大声子能量。
近年来，碲酸盐玻璃由于具有较好的热稳定性、化学稳定性、抗腐蚀性能，较高的折射率、较低的声子能量、较长的红外透过范围、较大的稀土离子溶解浓度，在光通信和光纤激光器领域，如上转换光纤激光器、窗口材料、光学元件、激光玻璃、通信光纤等领域的应用日益引起人们的极大兴趣。通过Tm3+掺杂碲酸盐玻璃获得蓝色上转换发光已受到广泛的研究，但是其蓝色上转换发光较弱。
通常条件下，在无玻璃网络修改体时，碲氧化物(即二氧化碲TeO2)自身无玻璃形成能力。因此，需要引入玻璃修改体或次玻璃形成体来制备碲酸盐玻璃。已有的很多报道都对碲酸盐玻璃进行了不同性质的研究。主要集中在二元玻璃系统，如TeO2-MxOy(MxOy＝Li2O，Na2O，BaO，GeO2，WO3，B2O3，V2O5，P2O5)，TeO2-LiPO3和TeO2-KNbO3(参见文献Z.Pan，S.H.Morgan，K.Dyer，A.Ueda，H.Liu，J Appl.Phys.79(1996)8906；R..N.Sinclair，A.C.Wright，B.Bachra，Y.B.Dimitriev，V.V.Dimitrov，M.G.Arnaudov，J.)；三元玻璃系统，如TeO2-V2O5-Me2O(Me＝Li，Na，K，Cs，Ag)，TeO2-Fe2O3-Ln2O3，TeO2-Nb2O5-K2O，TeO2-WO3-K2O和TeO2-BaO-TiO2以及其他一些玻璃系统(参见文献T.Kosuge，Y.Benino，V.Dimitrov，R.Sato，T.Komatsu，J.Non-Cryst.Solids242(1998)154；J.C.Sabadel，P.Armand，P.E.Lippens，D.C.Herreillat，E.Philippot，J.Non-Cryst.Solids244(1999)143)。然而，极少有报道对TeO2-PbO-PbX2(x＝F，Br，Cl)玻璃系统。本发明给出的是一种新型的氧卤碲酸盐玻璃系统。该氧卤碲酸盐玻璃具有优良的热稳定性质，较低的声子能量，是一种非常适合应用于稀土离子掺杂光纤的光纤基质玻璃材料。
发明内容：
本发明要解决的技术问题在于提供一种具有上转换发光地Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法，该材料应具有热稳定好和上转换发光强度高的特点。
本发明的基本思想是通过选择合适的网络外体(PbO、PbF2、PbBr2和PbCl2)，优化基质玻璃的热稳定性能，降低基质玻璃的最大声子能量。
本发明具体的技术解决方案如下：
一种Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的基本组成为：
成分 摩尔百分比(mol％)
TeO2 45～85
PbF2 0～55
PbO 0～45
PbBr2 0～55
PbCl2 0～55
Tm2O3 0.05～0.20
Yb2O3 0.5～4
本发明Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃的制备方法包括下列步骤：
①选定原料配方，按配方称量高纯度的TeO2、PbO、PbF2、PbBr2、PbCl2、Tm2O3和Yb2O3粉末状原料混合均匀；
②将原料放在氧化铝坩埚中，在该坩埚上加一刚玉板盖，并在硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为700-800℃，保温时间20～40分钟；
③经均化澄清后于600-650℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
④快速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度附近的马弗炉中进行退火，先保温2小时，再以2-5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。
本发明玻璃和已有的碲酸盐玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O，参见U.S.Patent710961，公布日期2000年11月14日，名称Tellurite glass，opticalamplifier，and light source)相，具有以下优点：
(1)具有较好的热稳定性能，无析晶，抗失透性能好，物理化学性能优良；
(2)比碲酸盐玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O)低的最大声子能量；
(3)具有比碲酸盐玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O)更强的蓝光上转换发光强度。
玻璃的转变温度，软化温度和析晶开始温度根据使用差热分析仪测得的差热曲线确定；玻璃的上转换荧光光谱使用980nm半导体激光器泵浦的荧光光谱仪测定。
通常，用ΔT常数来评估玻璃的热稳定性，其公式为：
ΔT＝Tx-Tg
其中，Tg和Tx分别为玻璃的转变温度和析晶开始温度。
根据上面公式可知，ΔT数值越大，玻璃的热稳定性越好。
本发明玻璃的Tg，Tx和ΔT数值见表1。从表1中可以看到，重金属氧卤氟碲酸盐玻璃的ΔT数值都大于140℃，其中组成为60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2玻璃具有最好热稳定性，其对应的玻璃最大光纤拉丝温度区间ΔT＝176℃，该值大于碲酸盐玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O)的ΔT值(118℃)。因此，可以认为重金属氧卤碲酸盐玻璃的物化性能优良，能够较好满足实际使用的要求。
表1：重金属氧氟硅酸盐玻璃的热稳定性质 玻璃组成(mol％) Tg(℃) Tx (℃) ΔT (℃) 45TeO2·45PbO·10PbF2 263 412 149 45TeO2·55PbF2 241 398 157 45TeO2·55PbBr2 235 391 156 45TeO2·55PbCl2 228 381 153 85TeO2·5PbF2·5PbBr2·5PbCl2 278 422 144 60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2 248 424 176
本发明提供了一种具有应用前景的上转换发光的激光玻璃基质材料，具备了很好的实用化前景。
【附图说明】
图1Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃(b)和碲酸盐玻璃(a)转换发光强度比较
图2为本发明Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃(60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2)的拉曼光谱曲线
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
首先确定Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃的配方，该玻璃配方的摩尔百分组成见表1。表2给出了本发明10组具体实施例的Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃配方。
表1：Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃的配方组成(mol％) TeO2 45～85 PbO 0～45 PbF2 0～55 PbBr2 0～55 PbCl2 0～55 Tm2O3 0.05～0.2 Yb2O3 0.5～4
表2：具体实施例的10组重金属氧卤碲酸盐玻璃配方玻璃组分1组2组3组4组5组6组7组8组9组10TeO245454545856060606060PbO451010101010PbF2105551010101010PbBr25551010101010PbCl25551010101010Tm2O30.10.10.10.10.10.10.050.20.10.1Yb2O3222222220.54成玻璃情透透透透透透透透透透玻璃转变263241235228278248254262244272
本发明Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃实施例的制备方法，包括下列步骤：
①按表2选定原料配方，按配方称量高纯度的TeO2、PbO、PbF2、PbBr2、PbCl2、Tm2O3和Yb2O3粉末状原料混合均匀；
②将原料放在氧化铝坩埚中，在该坩埚上加一刚玉板盖，并在硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为700-800℃，保温时间20～40分钟；
③经均化澄清后于600-650℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
④快速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度附近的马弗炉中进行退火，先保温2小时，再以2-5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。
图1为本发明Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃(60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2·0.2Tm2O3·2Yb2O3)和碲酸盐玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O·0.2Tm2O3·2Yb2O3)上转换发光强度的比较。
其中(b)为本发明玻璃和(a)为碲酸盐玻璃，从转换发光强度比较可以看出在相同泵浦功率和测试条件下，本发明玻璃上转换蓝光和红光的强度远远高于碲酸盐玻璃。
图2为本发明Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃(60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2)的拉曼光谱曲线。由图2可以看出，本发明玻璃的最大声子能量为660cm-1，小于碲酸盐玻璃75TeO2·20ZnO·5Na2O的最大声子能量750cm-1。Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃具有较强的上转换发光强度，主要是由于在碲酸盐玻璃中加入了具有较低声子能量的PbO、PbF2、PbBr2和PbCl2，降低了碲酸盐基质玻璃的最大声子能量，从而降低了无辐射驰豫几率的发生，提高了稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，因此有效的提高了上转换发光的强度。