一种石油烃接力催化裂化方法 【技术领域】
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化裂化方法，更具体地说，是一种采用套管式反应器进行烃油接力裂化的催化裂化方法。背景技术
在常规的催化裂化过程中，原料油用水蒸汽雾化并喷入提升管内，在其中与来自再生器的高温催化剂(600～700℃)接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，一般只有几秒钟。反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去分馏塔。积有焦炭的催化剂(称待生催化剂)由沉降器落入下面的汽提段。汽提段内装有多层人字型档板并在底部通入过热水蒸气，待生催化剂上吸附的油气和颗粒之间地油气被水蒸气置换出而返回上部。经汽提后的待生催化剂通过待生斜管进入再生器。再生器的主要作用是烧去催化剂上因反应而生成的积炭、使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂(称再生剂)落入溢流管，经再生斜管送回反应器循环使用。
在上述催化裂化方法的基础上，ZL94217873.4中披露了一种两段反应器的催化裂化方法。在催化裂化协作组第七届年会论文集中，名称为“采用两段提升管FCC技术强化催化反应过程、降低汽油烯烃含量研究”的论文也报道了该方法。该方法是将两段提升管反应器串联，原料油首先在第一段反应器中与高温再生剂接触并进行反应，反应时间应小于1秒，反应后的油气和催化剂立即分离。所分出的反应油气注入第二段反应器中，再次与新再生的高温再生剂接触、反应，同样在经历较短的反应时间后使油气与催化剂分离，反应油气送入后续分离系统中进行产品分离。由第一段反应器和第二段反应器分离出的积有焦炭的待生剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回第一段和第二段反应器中循环使用。采用这种两段催化裂化方法，由于催化剂的平均活性和选择性大大提高，缩短了反应时间，从而强化了催化反应，有效地减少了热反应及不利的二次反应，可以达到提高反应深度、改善产品分布和产品质量的目的。但采用该方法不管是装置的建设费用，还是设备的改造费用都会因此而大幅增加。此外，在实际工业生产过程中，由于流程的复杂化，还会使装置的操作难度增加许多。发明内容
本发明的目的在于：提供一种石油烃接力催化裂化方法，使石油烃的催化裂化过程不仅具有较高的反应活性、选择性，而且可使流程简化、操作简便。
本发明提供的石油烃接力裂化方法包括以下步骤：
(1)再生剂经催化剂入口管进入套管式反应器的底部，并在预提升介质的作用下向上流动，20～80重％的再生剂流入内管；而其余部分的催化剂进入内管与外管之间的环形反应空间中，并在预提升介质的作用下继续向上流动；
(2)烃油原料注入该反应器的内管，与其中的催化剂接触、反应，反应物流沿器壁向上流动；
(3)在汇合管的入口处，内管中的反应物流与来自环形反应空间的再生剂汇合、反应，并经汇合管进入气固快速分离设备中，使反应油气与反应后积炭的催化剂相分离；
(4)反应油气送入后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后，返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
本发明提供的方法可大幅度地降低装置的建设费用和操作费用。与现有技术相比，该方法仅设有一套反应和气固分离系统，因此，装置建设或装置改造的费用都会因此而降低。在实际生产过程中，流程简化会使装置更易于操作和维护。
本发明提供的方法可实现多种生产方案的灵活调整，例如从以生产液化气、汽油、柴油的方案，调整到以生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的方案。炼油企业采用该方法可根据市场需求的变化，及时调整产品结构，获得更加显著的经济效益。
本发明提供的方法可明显改善催化裂化产品选择性，降低焦炭和干气产率。内管与外管之间的环形反应空间中的催化剂在向上流动过程中，通过管壁的传热，不断为内管的反应物流补充一部分热量，当环形空间的催化剂与内管的物流汇合后，进一步为烃油催化反应提供所需的热量和剂油比，这样，汇合管出口温度与内管剂油初始接触温度的温差减小，即整个反应器的温降减小，从而改善了产品选择性。
本发明提供的方法可明显提高催化转化深度。烃油进料在内管中裂化后进入汇合管中，与来自环形空间的高温、高活性、无炭含量的再生剂接触，烃油进一步裂化(接力裂化)，从而提高了裂化深度，有利于增加低碳烯烃产量。附图说明
图1和图2是本发明所采用的套管式催化裂化反应器的结构示意图。
图3和图4是本发明提供方法的原则流程图。具体实施方式
本发明所提供的方法可采用如图1所示的套管式反应器。该反应器主要包括以下构件：再生剂入口管1、内管2、外管3、汇合管4、预提升分布环5、6和7以及进料喷嘴8和9；其中，内管2与外管3同轴，且内管管心横截面积与内外管环隙横截面积的比值为1∶0.1～10；内管2的下端位于再生剂入口上方，内管长度占该反应器总长度的10～70％；汇合管4的一端与外管3上端相连，而另一端与气固分离设备相连，汇合管4与内管2的横截面积之比为1∶0.2～0.8；预提升分布环5、6和7分别位于该反应器、内管及外管的底部。该反应器已申请实用新型专利，申请号为01258820.2。
本发明所提供的方法还可以采用如图2所示的套管式反应器。该反应器主要包括以下构件：催化剂入口管21和22、内管2、外管3、汇合管4、预提升分布环5和7以及进料喷嘴8和9；其中，内管2与外管3同轴，且内管管心横截面积与内外管环隙横截面积的比值为1∶0.1～10；催化剂入口管21与内管2的下端相连，内管长度占该反应器总长度的10～70％；外管3下端至内管2下端的距离占该反应器总长度的5～20％，催化剂入口管22与外管3的下端相连；汇合管4的一端与外管3上端相连，而另一端与气固分离设备11相连，汇合管4与内管2的管心横截面积之比为1∶0.2～0.8；预提升分布环5和7分别位于内管和内、外管之间的环形空间的底部；进料喷嘴8和9分别位于内管和外管的下部。该反应器已申请实用新型专利，申请号为01264042.5。
在本发明提供的方法中，经催化剂入口管进入套管式反应器的再生剂可以是来自再生器的高温再生剂，也可以是经催化剂冷却器适当降温后的再生剂。
本发明使用的催化剂可以是适用于催化裂化过程的任何催化剂，其活性组分可以选自含或不合稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或三种，也可以是无定型硅铝催化剂。本发明的催化剂最好含有0.5～35重％的ZSM-5系列沸石或其它的具有五元环结构的高硅沸石。该类沸石可以在做催化剂时加入，也可做成单独的催化剂或助剂，在工业使用过程中加入，与催化剂混合使用。
在本发明提供的方法中，套管式反应器的底部、内管底部以及内管与外管之间的环形反应空间的底部均可设有预提升介质。预提升介质采用蒸汽、干气或它们的混合物均可。内管气体表观线速为0.3～6.0m/s，内、外管之间的环形空间的气体表观线速为0.2～8.0m/s。
注入内管烃油原料选自：一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分、一次加工柴油馏分、二次加工柴油馏分、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压蜡油、减压渣油或常压渣油中的一种或一种以上的混合物。其中，优选：直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压蜡油、减压渣油或常压渣油中的一种或一种以上的混合物。
烃油原料在内管的反应条件如下：反应温度460～580℃，优选480～550℃；反应压力0.1～0.6MPa，优选0.2～0.4MPa；剂油比3～15，优选4～10；油气在内管的停留时间为1.0～10秒，优选1.5～5.0秒；催化剂与烃油接触前的温度为620～720℃，优选650～700℃；雾化蒸汽1～15重％(占原料)，优选2～10重％。
烃油在汇合管的反应条件如下：反应温度490～720℃，优选500～700℃；反应压力0.1～0.6MPa，优选0.2～0.4MPa；剂油比4～40，优选5～30；油气在内管的停留时间为0.5～10秒，优选1.0～5.0秒；水油比(水蒸汽与烃油重量比)3～45重％(占原料)，优选5～35重％。
下面结合附图进一步说明本发明提供的方法，但并不因此而使本发明受到任何限制。
如图3所示，再生剂经催化剂入口管1进入套管式反应器的底部，并在预提升介质的作用下向上流动，20～80重％的催化剂流入内管2，而其余部分的催化剂进入内管2与外管3之间的环形反应空间，并在预提升介质的作用下继续向上流动；烃油原料分别经喷嘴8注入该反应器的内管中，与催化剂接触、反应，反应物流沿器壁继续向上流动；内管中的反应物流在汇合管4的入口处与来自内管2与外管3之间的环形反应空间中的再生剂汇合、反应，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离；反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品，而反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气；汽提后的催化剂送入再生器15烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
如图4所示，再生剂经催化剂入口管21和22分别进入双路进剂套管式反应器的内管2和内管2与外管3之间的环形反应空间，并在预提升介质的作用下向上流动。烃油原料分别经喷嘴8注入该反应器的内管中，与催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物沿器壁向上流动。内管中的反应物流在汇合管4的入口处与来自内管2与外管3之间的环形反应空间中的再生剂汇合、反应，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12。在沉降器中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离。反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品。反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气。汽提后的催化剂送入再生器15烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
除上述图3和图4所示外，在本发明提供的方法中，进入反应器的再生催化剂可经催化剂冷却器冷却后再进入套管式反应器的底部。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所用的催化剂是由齐鲁石化催化剂厂工业生产，商品牌号分别为RMG、CIP-1和CEP，这三种催化剂都经过了水热老化。其主要性质参见表2。实施例中所用烃油原料为大庆VGO掺30重％VR，其性质见表1。实施例中所采用的试验装置为小型套管式催化裂化装置。
实施例1
本实施例说明：以重质石油烃为原料，采用本发明提供的接力裂化方法可得到较高的液化气、汽油和柴油收率。
主要试验步骤如下：如图3所示，再生剂经催化剂入口管1进入套管式反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动，70重％的催化剂流入内管2，而其余30重％的催化剂进入内管2与外管3之间的环形反应空间，并在预提升蒸汽的作用下继续向上流动；表1所示的原料油经预热后由喷嘴8注入该反应器的内管中，与催化剂接触、反应，反应物流沿器壁继续向上流动；内管中的反应油气和催化剂的混合物在汇合管4的入口处与来自内管2与外管3之间的环形反应空间中的再生剂汇合、反应，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离；反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品，而反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气；汽提后的催化剂送入再生器15烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
主要操作条件和产品分布参见表3。由表3可以看出，本发明可在较低的干气和焦炭产率下，使总轻烃液收(液化气+汽油+柴油)达到86.62重％。
实施例2
本实施例说明：以重质石油烃为原料，采用本发明提供的接力裂化方法可得到较高的丙烯等低碳烯烃收率。
主要试验步骤如下：如图4所示，再生剂经催化剂入口管21和22分别进入双路进剂套管式反应器的内管2和内管2与外管3之间的环形反应空间，并在预提升介质的作用下向上流动。流入内管的催化剂占总催化剂的40％，流入环形空间的催化剂占60％。烃油原料分别经喷嘴8注入该反应器的内管中，与催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物沿器壁向上流动。内管中的反应物流在汇合管4的入口处与来自内管2与外管3之间的环形反应空间中的再生剂汇合、反应，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12。在沉降器中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离。反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品。反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气。汽提后的催化剂送入再生器15烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
主要操作条件和产品分布参见表3。由表3可以看出，当以丙烯为主的低碳烯烃作为主要目的产物时，本发明可在较低的干气和焦炭产率下，使乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到4.79重％、24.01重％和15.28重％。
实施例3
本实施例说明：以重质石油烃为原料，采用本发明提供的接力裂化方法可得到较高的乙烯等低碳烯烃收率。
主要试验步骤如下：如图4所示，再生剂经催化剂入口管21和22分别进入双路进剂套管式反应器的内管2和内管2与外管3之间的环形反应空间，并在预提升介质的作用下向上流动。流入内管的催化剂占总催化剂的50％，流入环形空间的催化剂占50％。烃油原料分别经喷嘴8注入该反应器的内管中，与催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物沿器壁向上流动。内管中的反应物流在汇合管4的入口处与来自内管2与外管3之间的环形反应空间中的再生剂汇合、反应，并经汇合管、气固快速分离设备进入沉降器12。在沉降器中，反应油气与反应后积炭的催化剂相分离。反应油气进入后续分离系统14，进一步分离为各种产品。反应后的催化剂落入汽提器13中，在水蒸气的作用下汽提催化剂所携带的反应油气。汽提后的催化剂送入再生器15烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
主要操作条件和产品分布参见表3。由表3可以看出，当以乙烯为主的低碳烯烃作为主要目的产物时，本发明可使乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到27.63重％、17.62重％和5.06重％。表1原料油名称 大庆VGO掺30％VR密度(20℃)，g/cm3折光指数(70℃)运动粘度，mm2/s，80℃ 100℃凝点，℃苯胺点，℃残炭，重％ 0.8881 1.4784 31.88 18.09 ＞50 112.9 2.7四组分，重％饱和烃芳烃胶质沥青质 62.1 25.2 12.6 0.1元素组成，重％CHSNBr，gBr/100g 85.74 13.01 0.13 0.20 2.8金属含量，ppmFeNiCuVNa 2.3 3.0 ＜0.1 0.1 2.6馏程，℃初留点5％10％30％50％ 339 388 421 473 526特性因数 12.7表2催化剂名称 RMG CIP-1 CEP化学组成，m％ Al2O3 Na2O物理性质 比表面积，m2/g 孔体积，cm3/g 堆积密度，g/cm3 磨损指数，m％/h筛分组成，v％ 0～20μm 20～40μm 40～80μm ＞80μm水热老化条件 老化温度，℃ 老化时间，h 老化后活性*，％ 42.2 0.19 206 0.22 0.81 1.4 2.6 10.3 51.6 35.5 800 17 69 52.0 0.09 210 0.30 0.80 1.6 5.2 20.4 61.8 12.6 800 17 43* 46.3 0.04 152 0.24 0.86 0.91 3.6 13.7 42.9 39.8 820 23 53**为裂解活性指数表3试验编号 实施例1 实施例2 实施例3催化剂主要操作条件：内管进料量，g/h原料预热温度，℃反应温度，℃剂油比反应时间，s雾化水，重％再生温度，℃汇合管反应温度，℃剂油比反应时间，s水油比，重％ RMG 1108 290 495 5.5 1.62 5.8 663 515 7.9 1.86 5.8 CIP-1 490 290 530 5.8 1.58 20.1 710 580 14.5 1.56 22.8 CEP 363 290 620 15.7 1.47 30.0 845 650 31.4 1.73 36.7物料平衡，重％干气液化气汽油柴油重油焦炭总计 3.03 31.69 44.38 10.55 4.96 5.39 100.00 9.50 46.03 26.15 8.42 3.22 6.88 100.00 41.15 26.08 16.12 4.73 1.54 10.38 100.00转化率，重％总轻烃液收*，重％乙烯，重％丙烯，重％丁烯，重％ 84.49 86.62 1.24 11.42 13.07 88.36 80.60 4.79 24.01 15.28 93.73 46.93 27.63 17.62 5.06*总轻烃液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率