利用放热反应制备多晶硅的方法 【技术领域】
本发明涉及制备多晶硅的方法。具体地讲，本发明涉及制备多晶硅的方法，该方法包括通过含有硅元素的反应气体的热分解或氢还原而将硅沉积在籽晶硅表面，其中可另外引入一放热反应，以便将该放热反应所产生的反应热用于硅的沉积反应。
背景技术
通常，用作半导体原料的多硅(或称多晶硅)是通过含有硅元素的原料气体的热分解或氢还原，将硅连续沉积在籽晶硅的表面而大规模制造的。
对于多晶硅的产业制造，广泛使用的是西门子工艺，该工艺利用含硅元素的气体如三氯甲硅烷(SiHCl3)，下文称为“TCS”)、二氯甲硅烷(SiH2C12)或甲硅烷(SiH4)在钟罩形反应器中，将硅沉积在由电加热的高温硅晶核棒的表面上而实施的。可以想见，可以用高温辐射和电磁波(包括高频波)代替通过电极的电阻加热来加热硅晶核棒。因此，不管反应器的形状如何，如果将硅棒加热就可制备多晶硅。
作为用于制备多晶硅的硅烷气体，TCS已在产业上得到广泛的使用。在西门子反应器中，利用TCS作为原料，通过下列步骤来制备多晶硅。首先，将多个由硅制成的晶核棒(或细长的棒)正常地安置在反应器中，如图1所示，通过在两根晶核棒地顶端再放置另外一根晶核棒而将两根晶核棒彼此连接起来，而它们的底端分别与两个电极相连。在此，在用电极进行电加热之前，需要用单独的加热装置将所述晶核棒预先加热到约400-700℃。由此，硅晶核棒的比电阻变低，使得通过它们可提供大的电流，这就使通过电极进行电加热成为可能。将其温度维持在足够高的水平，即约1000℃或以上，然后将硅烷气体引入反应器中作为反应气体，并且开始硅沉积。虽然单靠硅烷气体的热分解就可实现高温硅沉积，但鉴于反应的机制和产物的物理性能，在许多情况下反应气体中可包括氢气，因为对硅烷气体的氢还原反应在沉积步骤可能起重要的作用。在高温反应器中会发生许多元素反应，但是通常都由沉积反应所代表，该反应使硅烷气体中的硅元素沉积到晶核棒的表面上，随着时间的推移，硅棒逐渐变大。
当硅棒的直径增大时，为了维持沉积反应所需的表面温度，硅棒核心部位的温度应比硅棒外表面的高，这样经由电极的电流随着时间的推移就应该增大。源自电的热能至少应该提供下列热量：i)加热被供入到反应器中的反应气体所需的热；ii)补偿散发到反应器外的热损失所需的热；iii)在硅棒表面进行的沉积反应所需的反应热。同时，在反应气体被供入到反应器之前，将之预热到足够的水平，即，达到所需的反应温度是十分困难的。大多的硅烷气体在其起始分解温度，即，约400℃时发生自身热分解。这种热分解在高温表面周围引起所不希望的硅沉积，导致预热器内部或连接管路的阻塞。而且，反应气体在预热步骤中易被污染。未被充分预热的反应气体在钟罩形反应器中应该被进一步加热。这样从硅棒表面耗掉了比反应热多得多的热量。因此，在各棒的半径向上存在着温度梯度，在进行硅沉积的表面上其温度最低，而在各棒的核心轴处其温度最高。虽然随着时间的推移，与反应气体接触的硅棒的总表面积在增加，但是硅烷气体转变成硅的反应却较慢，因为硅棒变得越大，维持其表面温度也就变得越困难。所以，硅的沉积量通常比约20-25％(摩尔)的热动力平衡值要低得多。
如果硅棒变得大于某一尺寸，其表面温度就不能仅靠电加热来维持，因为不能将其核心轴加热到硅的熔点1410℃以上。虽然硅沉积的表面面积随着硅棒直径的增大而增加，并且同时反应器中的总沉积速率也会由于反应气体供入速率的提高而增大，但是沉积反应会由于对增大的硅棒的加热存在限制而被终止。当硅棒的直径达到约10-15cm的最大值时，应该终止反应，并去掉反应器，并使棒形多晶硅产品与电极分离。因此，用钟罩形反应器不可能连续制备多晶硅。所以，为了减少单位电能消耗和制备成本，最基本的是将硅棒的表面温度在有限的反应器空间内维持在尽可能的高温下，因而尽可能多地增强硅沉积，虽然产量有可能比热动力学平衡时所能达到的要小些。
最近，已有人提出了一种用流化床反应器来制备颗粒状多晶硅的方法。在该方法中发生的化学反应与在钟罩形反应器中的反应基本上是一样的。该流化床工艺的特征在于，硅粒由于从反应器下部供入的反应气体而流动起来，并且硅在热颗粒的表面沉积，因此随着沉积反应的进行，颗粒的平均尺寸逐渐增大。如果小尺寸的籽晶(或称籽晶颗粒)在连续沉积的过程中逐渐变大，流化程度将减小，因此较大的硅粒趋于逐渐沉积到反应器的底部。在这样的流化床反应器中，通过向反应器中连续地或定期地供入籽晶，然后再从反应器的底部将大的颗粒取出，可连续制备颗粒形多晶硅。如此获得的某些颗粒(即，产物颗粒)通过研磨工艺而分裂力较小的颗粒，并将如此制备的籽晶再次引入反应器。如同上文提到的钟罩形反应器，反应气体中所含的硅烷或氢气在被引入到流化床反应器中之前不能得到充分的预热。另外，硅烷气体供给装置暴露于流动的高温硅颗粒的部分或喷嘴由于与颗粒直接接触和因辐射、间接加热等而导致的热传递而被维持在高温之下。为了防止在这些部位发生硅沉积，硅烷气体在此部位的预热应受到限制。因此，这样就不可避免地要对流化床反应器内的被引入的反应气体或按规定加入的不含硅元素的惰性气体进行进一步的加热。供给流化床反应器的热能应该足以：i)对反应气体进一步加热；ii)对散发到反应器外的热损失进行弥补；和iii)为在硅颗粒上的沉积反应提供反应热。如果所需的这些能量不能及时充分地供给，硅颗粒的表面温度将下降，因而硅的沉积速率或反应效率将会下降。
任何现有的加热方法均不能对处于反应区内的硅颗粒进行独立地和单独的加热，其中沉积反应发生在流化床中。此外，与流动着的高温硅颗粒连续接触的反应器的内壁的温度与硅颗粒的温度相同或比硅颗粒的温度高些。为此，硅沉积既在硅颗粒表面发生，亦在高温反应器内壁上发生。具体地讲，当目前用得最广泛的装在反应器壁上的电阻加热用于流化床沉积反应器时，反应器内壁的温度必然地要比硅颗粒的温度要高。那么，在内壁上的硅沉积要快于在硅颗粒表面上进行的沉积，这样由于内壁上的硅层逐渐增厚，通过其壁对反应器的连续加热效果变差，因而使反应器的连续操作变得不可能。而且，由于反应器材料和沉积的硅层间的热膨胀差异可能会导致反应器出现裂痕，发生事故的危险较高。目前，还没有一种可行的办法可以在不引起硅颗粒的污染或在反应器内壁上的硅沉积等问题的前提下，为硅颗粒的表面直接提供足够的能量，其中硅的沉积反应主要发生在所述硅颗粒的表面上。
为了克服这些问题，已提出了几种用于加热流化床沉积反应器的方法，但都不能为反应区中的硅颗粒表面直接提供足够的能量。目前提出的方法包括循环流化床方法(参见US专利4,416,913、4,992,245和日本专利公开No.2-30611(1990))或微波加热法(参见US专利5,374,413)。这两种方法的共同点在于：i)它们将流化床的内部分为两部分，即，在不含硅烷气体的气氛下维持的加热区和反应气体发生沉积反应的反应区；和ii)在加热区被独立地加热后，由于受热颗粒的循环或混合，热量被间接提供给反应区。因加热区的热负载随着反应器制备速率增大而增大，通过加热区如此向反应区间接供入能量也存在着限制。
当未被充分预热或未与高温硅颗粒充分混合就引入到反应区中时，具有高比热的硅烷气体就将硅颗粒冷却并降低硅的沉积速率。因此难以获得高的反应产率。为了将反应区的温度维持在高至给定反应器内的所需范围，反应区中的冷颗粒应该尽可能快地与在加热区中受热的颗粒混合，其中所述加热区的温度比反应区的温度高。然而，在这两个区之间的热传递存在着局限，用于使颗粒充分混合的流化气体的流量的增加将导致反应效率或能量效率的下降以及操作安全性的降低。因此，按照这种加热方法，流化床反应器的操作应在一定范围内的反应气体供料速率下或在比预期的硅表面温度低的温度下进行。
而且，被引入到流化床中的反应气体不能在整个反应区内的上部空间中的颗粒间均匀地分配，而且气体的绝大部分必须形成气泡。当这些反应气体的气泡腾起时，由于温度的骤然增高和其压力随高度逐渐下降，它们就逐渐膨胀。同时，它们彼此相互接合，然后它们在反应区中占有一定的体积。在这些气泡周围的颗粒的表面上，硅沉积的可能性在瞬间可能最大。但是由于反应气体的冷却和沉积反应的能量消耗(因沉积反应是吸热反应)，这些颗粒的温度趋于下降。为此，在反应区的某些区域沉积速率的下降是不可避免的。更具体地讲，气体和颗粒表面的温度取决于时间及其在反应区中的位置。总体而言，优选越在反应区上部的颗粒的表面温度越高，但事实上，其平均温度随着离加热区距离的加大而降低。而且，由于用作反应器壁的材料、加热设备的局限和与加热有关的可能的污染，在加热区中将硅颗粒加热至某一温度值以上是不可能的。因此，硅的沉积量比理论值低得多，这是因为：反应气体和高温颗粒间的均匀接触不足；热能向反应区的传输实际上存在着限制；和硅颗粒在与反应气体接触时其表面受到冷却。此外，由于未反应的硅烷气体的扩散，在反应器壁上而不是在硅颗粒表面上的硅沉积可能很严重。也可能会观察到在低温下可能发生的副反应所产生的其它不利的现象。
从上文可以看出，用于制备多晶硅的现有工艺的缺点在于：无论反应器的类型如何，都不可能将反应气体在充分预热后供入反应器中；同时，难以按吸热沉积反应要求来维持硅的表面温度。按照反应温度每上升10℃反应速率显著增大这一经验法则，很明显的是能够升高表面温度的任何方法的出现将极大地提高硅沉积的速率和效率。
本发明的公开
为克服在制备多晶硅时所遇到的上述各种问题，本发明人已进行了深入的研究。他们注意到了氯化氢(下文称为HCl)和硅或HCl和一些氯硅烷之间的反应会产生可用作用于硅沉积反应的原料的氯硅烷这一事实，同时，该反应本身是个强放热反应。结果，他们现在已经发现通过向沉积反应器中通入HCl气体以导致附加的反应，可获得化学加热方法，并且在反应器内将所述附加反应所产生的反应热加以利用。
因此，本发明的目的在于提供一种通过克服现有加热方法的局限来有效地制备多晶硅的简单而得到改进的方法。细言之，本发明的目的在于提供一种用于将热直接供入反应器的方法，该方法通过在反应器的内部在位于反应区内或反应区附近发生沉积反应的硅的表面产生热来实现。
本发明的另一目的在于提供一种用于制备多晶硅的方法，该方法可以在不影响要制备的硅纯度的同时而对沉积反应区进行加热。
本发明的又一目的在于提供一种通过采用任何类型反应器的基本构造来提高制备多晶硅效率的方法，其中所述的反应器包括已经装配好并处于使用态的反应器以及新颖的反应器。
本发明提出了一种化学加热法，该方法包括除引入反应气体外还将HCl引入反应器，以用于制备多晶硅。作为用于硅沉积的热源，本发明利用在HCl和硅之间的气化反应、在HCl和硅烷气体间发生的化学反应所产生的大量的热，其中所述的反应可在硅表面或反应器内的空间中进行。根据本发明，由于HCl的加入而可能发生的所有化学反应所产生的反应热可用作：i)维持在其上发生硅沉积的硅表面温度所需的热；ii)供给沉积反应所需的热；和iii)为加热反应气体而提供的额外的能量。
当仅考虑由于将HCl加入反应器而发生的放热反应(Si+HCl(r)SiHCl3+SiHCl4或SiHCl3+HCl(r)SiCl4+H2)时，注意到固态硅转化为氯甲硅烷气体如TCS或四氯甲硅烷(SiCl4)。这会导致一种误解，即，由于硅的消耗和由于四氯甲硅烷浓度在气相中的增高，本发明有背于用于沉积硅的反应器的目标。然而，本发明的重要的精神在于，通过利用由放热反应所产生的反应热作为反应器内部的化学加热方式(所述反应器的内部难以用为反应器所设置的外部加热装置进行直接加热)，可容易地获得比由放热反应所消耗掉的硅更多量的硅沉积。
应当注意到的是由于HCl的加入而发生的额外的放热反应产生氯甲硅烷，后者可直接或最终用作用于硅沉积的原料。由于该化学加热法的那些优点不大受到反应压力的影响，该方法对操作条件并无任何特别的要求。
当HCl与固态硅材料的表面接触时，发生气化反应，形成TCS或四氯甲硅烷。按照一本出版物(工艺经济学项目报告(Process EconomicProgram Roport)第160号“聚硅氧烷”，65-70页，SRI国际出版社，1983年6月)，该气化反应的特征为产生高达52千卡/TCS-摩尔的反应热。在高纯度硅的情况下，由于没有可作为催化剂的污染物，气化反应在500℃或以上就明显开始，并且反应速率随着温度而增大。如同Ibrahim等的美国专利No.5358603(1994)所建议的那样，这种性能适用于在停止操作用于制备多晶硅的流化床反应器后，将未按预期沉积并积聚在暴露于反应器内的部分固体表面上的高纯度硅除去。此外，根据L.P.Hunt和E.Sirtl(电子化学协会杂志(J.Electrochem.Soc.)，119，1741页(1972))所建议的热动力学性质，TCS和HCl(SiHCl3+HCl(r)SiCl4+H2)间的反应亦是放热反应。
本发明的加热法的特征不是对HCl和硅或TCS间的反应特异的。当氯硅烷气体如TCS或四氯甲硅烷是由示例的放热反应产生时，它们参与高温反应器内的硅沉积或各种副反应。而且，所述的沉积反应作为Si-H-Cl体系，其本身包括各种氯硅烷和HCl作为反应中间物或副产物。鉴于反应机制，所例举的反应被包括在构成硅沉积的所有反应步骤的各元素反应之内。
如果将HCl额外引入任何类型的硅沉积反应器中，不管所述反应器是钟罩形的还是流化床型的，HCl都很容易地和反应气体的主要成分，即，硅烷和氢气混合。因此，在主要发生沉积反应的硅表面上，反应路线变得极为复杂；各种与硅沉积有关的元素反应在反应气体成分、由气化反应及沉积反应步骤所产生的氯硅烷之间同时发生。因此，很难定量地解释详细的反应机理以及各元素反应的各自的反应热。
另外，在Si-H-Cl反应体系的情况下，各种错综复杂的反应不仅在硅的表面上同时进行，而且还在气相中同时进行。那么，无法对在反应器中发生的可包括在由于HCl的加入而引起的反应或沉积反应内的各种元素反应进行单独的分析，因此，难于区分所述元素反应间的热动力学关系。然而，总体而言，HCl的额外引入使得单位量的硅沉积的反应热减少，甚至将整个沉积反应从吸热反应改变为放热反应成为可能。
本发明人通过试验，除了引入用于硅沉积的反应气体外还将HCl引入反应器中，证实了放热反应的效果。在使用TCS作为原料的情况下，本发明的特征可仅根据硅的气化反应所产生的放热效果来解释，其中所述的TCS是一种在产业制备中广泛使用的并因反应温度高而引起严重的供热问题的物质。
在TCS和氢气是作为反应气体引入的Si-H-Cl体系中，作为固态材料的硅以及气态的成分，包括氢气、HCl和各种氯硅烷如TCS、四氯甲硅烷、二氯甲硅烷(SiH2Cl2)和二氯化硅(SiCl2)均可能存在。众所周知，当Si-H-Cl体系达到理想的化学平衡状态时，沉积的硅量达被引入TCS摩尔量的约20-25％，该量取决于反应温度、压力和反应气体的组成(参见：硅材料的制备和经济晶片制法(Silicon Material Preparation and EconomicalWafering Methods)，R.Lutwack和A.Morrson编辑，30-57页，Noyes出版社，Park Ridge，New Jersey，USA，1984；ISBN 0-8155-0990-1)。
还已知的是硅沉积是一个吸热反应，并且反应热随温度而增大。当反应气体的组成是SiHCl3/H2＝40/60(摩尔比)时，在2巴的压力下于700℃、800℃、900℃和1000℃下沉积1摩尔硅所需的反应热，按照L.P.Hunt和E.Sirtl，电化学协会杂志，119，1741(1972)所建议的热动力性能，其估计值分别为2.7、5.3、10.4、20.2千卡/摩尔。该值几乎不随着压力而变化。
当与反应器内的反应气体混合的HCl开始在硅的表面发生反应时，硅的气化反应、沉积反应和各种副反应同时进行。除非HCl的供入速率与TCS的同样地高，上述反应在整体上由硅的沉积反应代表。然而，随着反应温度或沉积所需的反应热的下降，由气化反应导致的放热效果变得更加显著。
现在必须将气化反应从上述复杂的反应中分离出来，如下进行更加定量的热动力学阐释。在与前述例子所用的同样的温度和压力以及HCl/H2＝10/90(摩尔比)的条件下，由1摩尔硅和HCl间的气化反应所产生的反应热分别为55.7、55.0、52.9和46.9千卡/摩尔。可从上述看出，由1摩尔硅的气化反应所产生的热量比沉积1摩尔的硅所需的热量要多得多，且随着反应温度的下降，该差值变大；在800℃或以下时该差值变为相差约10倍以上。例如，在2巴、800℃下，在硅表面由1摩尔硅的独立且完全的气化反应所产生的55千卡热相当于为沉积约10摩尔硅而需提供的反应热。
另外，该热量相当于分别在至少700℃和200℃左右加热各10摩尔氢气和TCS所需的大量的热。而且，该热量相当于能将10摩尔的硅加热至不低于800℃的温度所需的热量。因此，即使引起气化反应的HCl的量比引起沉积反应的硅烷气体的量相对地要少些，也可以达到相当显著的加热效果。如此产生的热不能在局部积聚，而必须用于维持硅表面的反应温度和反应速率，用于为沉积反应供应所需的热量，用于对温度相对较低的反应气体的进一步的加热。同时，当考虑到试验所受的实际的限制时，由于在沉积反应器内的错综复杂的反应机制，对在整个Si-H-Cl反应体系内由于HCl的额外引入而对与硅沉积有关的各元素反应所产生的效果做出独立且定量的解释几乎是不可能的。然而，前述估测的结果揭示出，至少在化学平衡时，加入的HCl越多就会导致气化反应的放热效果越强烈，并且当温度较低时该效果就越明显。因此，所增加的放热效果导致整个Si-H-Cl反应体系所需的总反应热减少。那么，整个反应体系可变为放热反应，如果加入更多的HCl的话。
在理想的平衡状态下，随着HCl加入反应气体中的比例的增大，自硅烷气体沉积硅的单位产率将下降。这意味着伴随单位产率下降而增加的气化反应将产生更多的热量以及未反应的高纯度的氯硅烷。在平衡状态可以想见的这种现象其实是不可能试验证实的，但是这种趋势却可容易地预测。所以，即使反应条件偏离于理想的平衡状态，最好控制反应器内气体中的HCl浓度不要过量，以便获得可以接受的硅产率。同时，常规沉积反应器的沉积产率比理想的平衡值明显地低。从现实局限的观点看，由于HCl的额外引入所导致的平衡产率的某些下降并不是件重要的事。
相反，现有的加热法使得有限的沉积产率远低于理想值，这是因为难以对发生沉积反应的硅表面进行直接加热。为了克服现有加热法的局限或问题，通过加入HCl并利用化学加热效果来有效地制备多晶硅是显然有其优越性的。
此外，虽然随着气化反应的增加，未反应的氯硅烷气体在反应器中产生并从中排出，可将那些气体在分离后再回输到沉积反应器中或通过必要的转化工艺将之再用作硅沉积的原料，在这一点上，确定加入到反应气体中的HCl的适当量就不太有意义，因为沉积反应器本身才是需要优化的体系。相反，考虑到经济条件和效率，包括原料气体的制备和供应以及对从反应器排出的气体的分离、回收和循环步骤，必需优化加入到反应气体中的HCl量。另外，通过控硅烷气体的组成可获得更高的沉积速率。例如，如果可将低分子量的组分如二氯甲硅烷(而不是TCS单一组分)掺入组成反应气体的硅烷气体中，在相应的反应温度下，平衡产率以及实际的沉积速率可极大地提高。
本发明的另一方面是，在通过放热反应的化学加热法中所用的HCl是Si-H-Cl体系本身包含的气态组分，并是作为沉积反应的中间产物或副产物而生成的。因此，另外引入HCl并不对反应体系造成所不希望的新的问题。另一方面，额外引入到沉积反应器中的纯化的HCl在制备硅的过程中并不作为污染物，因而不会对产物的纯度造成损害。相反，当在发生沉积的硅表面存在有痕量的金属杂质时，HCl有可能将金属杂质转化为金属氯化物并从硅表面去除。
将参照附图对本发明进行阐释。
用于本发明的钟罩形反应器包括用于制备棒形多晶硅的任何种类的圆筒型反应器。
在钟罩形反应器中，用于进行硅沉积的反应气体，即，硅烷气体和氢气可独立地供入，但是这些组分也可以混合的形式供入到反应器中。在根据本发明额外引入HCl的情况下，可将HCl与反应气体中的任何一种组分预先混合，但是也可如图1所示地方便地独立地加入HCl。也可将HCl用不含氢气和硅元素的惰性气体稀释后再引入反应器中，以便控制Si-H-Cl体系的组成和HCl在反应器内的分压。而且，所述额外的HCl可以各种方式引入：依据反应器的内部结构或操作特征，可连续地、定期地或脉冲式地引入HCl，或通过随时间调整其供入速率。所以，即使是在使用已经安置好了的反应器的情况下，通过简单地改变气体分配装置也可很容易地实施本发明。为了提高反应器内的热效率，如有必要，可将HCl预热，然后再与反应气体一道或独立地供入反应器中，然而，这不是件重要的事，因为HCl的加入量不大并且对它预热所需的热量比预热硅烷气体的热量少。加入的HCl和反应气体组分可在高温反应器内彼此自然混合。那么，由于浓的HCl气流沿部分硅表面的不均匀流动导致硅的局部过热是不可能的。因此，不需要在反应器内部另外再安置一个独立的混合装置。
在HCl的供入速率过大的情况下，反应器内硅的消耗有可能超过硅的沉积量，这种情况对于反应器而言不是优选的。因此，基于供入到反应器中的硅烷气体的摩尔总量，最好将单位时间内供入的HCl量(以摩尔计)选在最大为约100％的范围以内，选在60％左右更好。
在使用流化床反应器以制备颗粒状多晶硅的情况下，可将各种结构或加热方法用于反应器。不管其结构和加热装置如何，本发明可容易地应用于流化床工艺。将作为反应气体组分的硅烷气体和氢气一起加入流化床反应器中，或如通常那样，将它们分别独立地加入到流化床反应器中。当流化床内部被划分为加热区和反应区时，所述的独立的供料方式更有特殊效果。当根据本发明另外引入HCl时，该HCl可与反应气体组分中的任何一种预混合并容易地供入到反应区中，但是也可如图2所示独立地供入到反应器中。
此外，为了控制Si-H-Cl体系的组成和反应器内的HCl分压，HCl可用不含硅元素的其它惰性气体如氢气、氩气和氦气稀释，然后再供入到反应器中。所述的额外的HCl可以各种方式引入：依据反应器的内部结构和操作特征，可以连续地、定期地或脉冲式地引入，或通过调整其随时间的供料速率。因此，即使是在使用已经安装好了的反应器的情况下，也可通过简单修改气体分配装置而容易实施本发明，为提高流化床反应器内的热效率，如有必要，象采用钟罩形反应器的情形一样，可将HCl预热然后再与反应气体一起供入反应器中或单独地供入反应器中。该额外引入的HCl可在高温流化床中与反应气体彼此自然地混合，其中所述的流化床是硅粒连续流动的区域。那么，由于浓的HCl气流沿部分硅颗粒表面的不均匀流动而造成的硅的局部过热是不可能的。
在根据本发明的如图2所示的流化床反应器的情况下，额外加入的HCl导致供入反应区的热量增加，并且使得可将更多的反应气体引入反应器中。这将导致反应器的沉积速率相应增大。那么，如果反应气体的供入速率增大的话，各流化颗粒的平均尺寸亦可变大，因此增大了产物的平均粒径。然而，按与钟罩形反应器相同的方式，最好不将HCl的供入速率维持得太高，因为在平衡态的沉积产率会因此极大地降低。另外，硅表面温度的过高会引起高浓度HCl的增多和在排出反应器的废气中所不希望的高分子量氯化硅的增多。因此，基于供入到反应器中的硅烷气体的摩尔总量，最好将单位时间内供入的HCl的量(以摩尔计)选在最大约为100％的范围以内，选在60％左右更好。
附图的简要说明
图1是根据本发明的用于制备棒形多晶硅的钟罩形反应器的示意图；
图2是根据本发明的用于制备颗粒形多晶硅的流化床型反应器的示意图。
实施本发明的最佳方式
下文参照下列实例对本发明做更详细的说明，但应当理解本发明不受这些实例的限制，在本发明的范围内进行各种修改是可能的。实例1(对比例)
在本例中，采用直管型沉积反应器代表如图1所示的钟罩形反应器来进行硅的沉积。将直径10mm、长200mm的硅棒垂直安装在内径为25mm、厚为3mm的石英管内。硅棒的两端分别用与铜电极相连的石墨固定件固定。然后将反应器与待密封的石英管组配起来。将与比频发生器相连的加热线圈安装在反应器的外面，然后将加热线圈接上高频电源，以将硅棒预热至最高达750℃。在该预热步骤之后，电流通过与反应器相连的电极供入反应器，将硅的表面温度维持在约1250℃。在将电功率供应维持在恒定的水平和反应器内部的压力维持在约2巴的同时，将氢气和TCS气体预热到约100℃，然后分别以每小时7.2摩尔和4.8摩尔的恒定速率通过图1所示的反应器的底部供入反应器。该反应产生的废气由反应器的顶部排出。发现在反应的过程中，硅棒的表面温度从其起始表面温度1,250℃大大地下降。这是由于表面被反应气体冷却和反应热的缘故。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的下降汇总于表1中。4小时后，反应结束，从反应器中取出硅棒以测其重量。结果，在4小时期间硅的沉积总量为约25.1g。实例2
重复实例1(对比例)的步骤，同时将HCl以0.05摩尔/小时的速率预热至200℃并连续地加入HCl，以便在反应气体中HCl/TCS的比值为约1％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，与实例1(对比例)相比，温度下降得较少。结果，在4小时期间，硅的沉积量为约26.1g，与没有额外引入HCl的对比例相比，显示出有4％的增幅。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例3
重复实例1(对比例)的步骤，同时将HCl以0.24摩尔/小时的速率预热至200℃并连续地加入HCl，以便在反应气体中HCl/TCS的比值为约5％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，与实例1(对比例)相比，温度下降得较少。结果，在4小时期间，硅的沉积量为约28.5g，与没有额外引入HCl的对比例相比，显示出有14％的增幅。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例4
重复实例1(对比例)的步骤，同时将HCl以0.48摩尔/小时的速率预热至200℃并连续地加入HCl，以便在反应气体中HCl/TCS的比值为约10％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，与实例1(对比例)相比，温度下降得较少。结果，在4小时期间，硅的沉积量为约30.1g，与没有额外引入HCl的对比例相比，显示出有20％的增幅。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例5
重复实例1(对比例)的步骤，同时将HCl以0.96摩尔/小时的速率预热至200℃并连续地加入HCl，以便在反应气体中HCl/TCS的比值为约20％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，与实例1(对比例)相比，温度下降得较少。结果，在4小时期间，硅的沉积量为约30.9g，与没有额外引入HCl的对比例相比，显示出有23％的增幅。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例6
在如实例1(对比例)的同样条件下，将预热到约100℃的氢气和TCS分别以9.0摩尔/小时和6.0摩尔/小时的恒定速率经由如表1所示的反应器底部引入反应器中。重复实例1的步骤，同时将HCl以1.2摩尔/小时的速率预热至200℃并连续地加入HCl，以便在反应气体中HCl/TCS的比值为20％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，与实例1(对比例)相比，温度下降得较少。结果，在4小时期间硅的沉积量为约35.8g。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例7
在如实例1(对比例)的同样条件下，将预热到约400℃的氢气和预热到约200℃的TCS分别以9.0摩尔/小时和8.0摩尔/小时的恒定速率经由如表1所示的反应器底部引入反应器中。重复实例1的步骤，同时将HCl预热至350℃并以脉冲形式每5分钟将0.2摩尔HCl加入到反应气体中，以使HCl/TCS的平均比值为30％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，与其中所使用的反应气体量较少的实例1(对比例)相比，温度下降得较少。结果，在4小时期间硅的沉积量为约40g。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例8
在如实例1(对比例)的同样条件下，将预热到约400℃的氢气和预热到约200℃的TCS分别以10.0摩尔/小时和10.0摩尔/小时的恒定速率经由如表1所示的反应器底部引入反应器中。重复实例1的步骤，同时将HCl以4.0摩尔/小时的速率预热至350℃并连续地加入HCl，以便在反应气体中HCl/TCS的比值为30％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，因硅的表面温度较低，温度下降得较少。结果，在4小时期间硅的沉积量为约41.9g。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例9
在如实例1(对比例)的同样条件下，将预热到约400℃的氢气和预热到约200℃的TCS分别以10.0摩尔/小时和15.0摩尔/小时的恒定速率经由如表1所示的反应器底部引入反应器中。重复实例1的步骤，同时将HCl以4.0摩尔/小时的速率预热至350℃并连续地将HCl加入到反应气体中，以使HCl/TCS的比值为40％(摩尔)。发现由于表面被反应气体冷却及反应热的缘故，硅棒的表面温度在反应期间从沉积反应起始时的1250℃连续下降。在恒定电功率供应的条件下，硅棒的表面温度随时间的变化汇总于表1中。然而，2小时后温度的下降不再明显。结果，在4小时期间硅的沉积量为约38.7g。即，注意到通过将HCl额外引入反应气体中，即使是在用于加热硅的电功率与不引入HCl的情形相比是同样的情况下，硅的表面温度和沉积量都得到了提高。实例10(对比例)
将10kW的电阻加热器安装在不锈钢的圆筒内，然后将内径为55mm(外径62mm)、长700mm的石英管垂直安装在加热器的内部。在石英反应器的底部安装有多孔的气体分配板。由直径为10mm的石英管制成的喷嘴垂直于气体分配板的中心放置，使其顶端距气体分配板有50mm的高度。向反应器中装入平均粒径为约0.55mm的硅粒500g，然后用加热器对该反应器开始加热。将预热到400℃的氢气以13.2摩尔/小时的流量经气体分配板以流化气体引入反应器中。氢气还以1.8摩尔/小时的流量经喷嘴引入。将反应器的内压维持在恒定的水平，以便在出口处的压力为约1.6巴。将流化床顶部的温度几乎恒定地维持在按加热器加热的1020℃左右，同时用氢气使硅粒流化。测得由加热器消耗的电功率为3.4kW。将反应气体中所用的TCS以10.0摩尔/小时的流量预热至约250℃，然后将之经由喷嘴和氢气(1.8摩尔/小时)一道引入反应器中，其中所述氢气自操作开始就一直向反应器中供入。当将反应气体开始引入被维持在约1020℃的流化床时，流化床的温度开始下降。因此，将加热器的电功率增大到3.76kW，以维持流化床的温度在至少800℃或更高。在进行沉积反应期间，保持上述条件恒定。如表2所示，流化床顶部的温度被维持在835-837℃的范围内。沉积反应进行5小时后，停止加热，并同时将反应气体和氢气用氮气置换；然后使反应器冷却。在拆除反应器后测得硅粒的总量为648g，沉积硅的重量为约148g。实例11
如表2所汇总的，硅的沉积反应是在根据本发明额外供入HCl的情况下进行的。其它方法和条件与实例10(对比例)中的相同。将HCl与用于稀释它的惰性气体--氦气以各自0.2摩尔/小时的流量相互混合，然后预热至约300℃。接着，在将混合气体经由气体分配板连续引入反应器的同时进行沉积反应。使加热器的电功率增大至3.76kW，并在引入TCS和HCl期间固定在该功率下。如表2所示，保持上述条件恒定的沉积反应的结果是观察到流化床顶部的温度在846-895℃的范围内，略高于实例10(对比例)中的温度，这是由以HCl/TCS的摩尔比为2％的比率而额外引入的HCl的放热效果所致。沉积反应进行5小时后，所沉积的硅重量为约157g，与实例10(对比例)相比显示出约5％的增幅。实例12
如表2所汇总的，硅的沉积反应是在根据本发明额外供入HCl的情况下进行的。其它方法和条件与实例10(对比例)中的相同。将HCl与用于稀释它的惰性气体--氦气以各自1摩尔/小时的流量相互混合，然后预热至约300℃。接着，在将混合气体经由气体分配板连续引入反应器的同时进行沉积反应。使加热器的电功率增大至3.76kW，并在开始引入TCS和HCl时固定在该功率下。如表2所示，保持上述条件恒定的沉积反应的结果是观察到流化床顶部的温度在872-920℃的范围内，略高于实例10(对比例)中的温度，这是由以HCl/TCS的摩尔比为10％的比率而额外引入的HCl的放热效果所致。沉积反应进行5小时后，所沉积的硅重量为约170g，与实例10(对比例)相比显示出约15％的增幅。实例13
如表2所汇总的，硅的沉积反应是在根据本发明额外供入HCl的情况下进行的。其它方法和条件与实例10(对比例)中的相同。将HCl与用于稀释它的惰性气体--氦气以各自1.0摩尔/小时的流量相互混合，然后预热至约300℃。接着，在将混合气体经由气体分配板连续引入反应器的同时进行沉积反应。在开始引入TCS和HCl时，减小加热器的电功率，并固定在3.00kW的功率下。如表2所示，保持上述条件恒定的沉积反应的结果是观察到流化床顶部的温度在838-907℃的范围内，略高于实例10(对比例)中的温度，这是由以HCl/TCS的摩尔比为10％的比率而额外引入的HCl的放热效果所致。沉积反应进行5小时后，所沉积的硅重量为约159g，与实例10(对比例)相比显示出约7％的增幅。实例14
如表2所汇总的，除了将所引入的TCS的流量增加到14.0摩尔/小时和根据本发明额外引入HCl外，其它重复与实例10(对比例)中相同的硅沉积反应。将HCl以2.1摩尔/小时的流量预热至约300℃，不与稀释气体混合。接着，在将TCS以14.0摩尔/小时的流量和HCl经由喷嘴连续引入反应器的同时进行沉积反应。在开始引入TCS和HCl时，减小加热器的电功率，并固定在3.30kW的功率下。如表2所示保持上述条件恒定的沉积反应的结果是观察到流化床顶部的温度在829-880℃的范围内，这是由以HCl/TCS的摩尔比为15％的比率而额外引入的HCl的放热效果所致，尽管与实例10(对比例)相比，加热器的电功率减小了而且在沉积反应期间所引入的TCS的流量增加了40％。沉积反应进行5小时后，所沉积的硅重量为约182g，显示出虽然与实例10(对比例)相比电功率减小了，但是硅的沉积由于反应气体的额外引入而增加了约23％。实例15
如表2所汇总的，除了将所引入的TCS的流量增加到14.0摩尔/小时和根据本发明额外引入HCl外，其它重复与实例10(对比例)中相同的硅沉积反应。将HCl与用于稀释它的惰性气体—氢气分别以2.1摩尔/小时和1.0摩尔/小时的流量相互混合，然后预热至约300℃。接着，在将HCL/氢气混合物以每5分钟的脉冲形式经由气体分配板引入的同时，进行沉积反应。在开始引入TCS和HCl时，使加热器的电功率增大至3.76kW并固定在该功率下。保持上述条件恒定，进行沉积反应。如表2所示，观察到流化床顶部的温度在841-905℃的范围内，这是由以HCl/TCS的摩尔比为15％的比率而额外引入的HCl的放热效果所致，尽管与实例10(对比例)相比，加热器的电功率减小了而且在沉积反应期间所引入的TCS的流量增加了40％。沉积反应进行5小时后，所沉积的硅重量为约190g，显示出虽然与实例10(对比例)相比电功率减小了，但是硅的沉积由于反应气体的额外引入而增加了约23％。实例16
如表2所汇总的，除了将所引入的TCS的流量增加到16.0摩尔/小时和根据本发明额外引入HCl外，其它重复与实例10(对比例)中相同的硅沉积反应。将HCl以2.1摩尔/小时的流量预热至约300℃，不与稀释气体混合。接着，在将TCS和一半的HCl以14.0摩尔/小时的流量经由喷嘴连续引入反应器的同时进行沉积反应。另一半HCl经由气体分配板供入反应器。保持上述条件恒定，进行沉积反应。如表2所示，观察到流化床顶部的温度在879-951℃的范围内，这是由以HCl/TCS的摩尔比为20％的比率而额外引入的HCl的放热效果所致，尽管与实例10(对比例)相比，加热器的电功率减小了而且在沉积反应期间所引入的TCS的流量增加了60％。沉积反应进行5小时后，所沉积的硅重量为约201g，显示出虽然与实例10(对比例)相比电功率减小了，但是硅的沉积由于反应气体的额外引入而增加了约36％。
表1
项目 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
(对比例)(1) 反应气体(1-1) 氢气流量 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
(摩尔/小时)
预热温度 100 100 100 100 100
(℃)(1-2) TCS流量 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
(摩尔/小时)
预热温度 100 100 100 100 100
(℃)(2) HCl流量 - 0.05 0.24 0.48 0.96
(摩尔/小时)
预热温度 - 200 200 200 200
(℃)
引入方式 - 连续 连续 连续 连续(3) HCl/TCS
比率 0.0 1 5 10 20
(％摩尔)(4) 总沉积 4 4 4 4 4
反应时间(5) 硅棒表面 1,250 1,250 1,250 1,250 1,250
温度(℃)
沉积反应
起始(t＝0)
t＝1小时后 934 940 961 993 1,007
t＝2小时后 861 868 889 916 935
t＝3小时后 816 822 838 864 896
t＝4小时后 780 790 807 827 869
(终止)(6) 沉积硅的 25.1 26.1 28.5 30.1 30.9
总量(g)
表1a
项目 实例6 实例7 实例8 实例9(1) 反应气体(1-1) 氢气流量 9.0 9.0 10.0 10.0
(摩尔/小时)
预热温度 100 400 400 400
(℃)(1-2) TCS流量 6.0 8.0 10.0 15.0
(摩尔/小时)
预热温度 100 200 200 200
(℃)(2) HCl流量 1.2 2.4 4.0 9.0
(摩尔/小时)
预热温度 200 350 350 350
(℃)
引入方式 连续地 P 连续地 连续地(3) HCl/TCS
比率 20 30 40 60
(％摩尔)(4) 总沉积 4 4 4 4
反应时间(5) 硅棒表面 1,250 1,250 1,250 1,250
温度(℃)
沉积反应
起始(t＝0)
t＝1小时后 995 1,082 1,701 1,105
t＝2小时后 911 1,023 1,012 1,085
t＝3小时后 870 993 998 1,092
t＝4小时后 844 971 991 1,081
(终止)(6) 沉积硅的 35.8 40.0 41.9 38.7
总量(g)
表2
项目 实例10 实例11 实例12 实例13
(对比例)(1) 反应气体流量
氢气-分配板 13.2 13.2 13.2 13.2
(摩尔/小时)
氢气-喷嘴 1.8 1.8 1.8 1.8
(摩尔/小时)
TCS 10.0 10.0 10.0 10.0
(摩尔/小时)(2) HCl流量 - 0.2 1.0 1.0
(摩尔/小时)
引入位置 - 分配板 分配板 分配板
引入方法 - 连续地 连续地 连续地(3) HCl稀释用气体 - 氦 氦 氦
流量 - 0.2 1.0 1.0
(摩尔/小时)(4) HCl/TCS比 0 2 10 10
(％摩尔)(5) 总沉积反应 5 5 5 5
时间(小时)(6) 加热器的
电功率 沉积反应以前(KW) 3.40 3.40 3.40 3.40 沉积反应期间(KW) 3.76 3.76 3.76 3.00(7) 流化床顶部
的温度 沉积反应以前(℃) 1,020 1,020 1,020 1,020 沉积反应期间(℃) 835-873 846-895 872-920 838-907(8) 沉积硅的 148 157 170 159
总量(g)
表2a
项目 实例14 实例15 实例16(1) 反应气体流量
氢气-分配板 13.2 13.2 13.2
(摩尔/小时)
氢气-喷嘴 1.8 1.8 1.8
(摩尔/小时)
TCS 14.0 14.0 16.0
(摩尔/小时)(2) HCl流量
(摩尔/小时) 2.1 2.1 3.2
引入位置 喷嘴 分配板 分配板/喷嘴
引入方法 连续地 P 连续地(3) HCl稀释用气体 - 氢气 -
流量(摩尔/小时) - 1.0 -(4) HCl/TCS比(％摩尔) 15 15 15(5) 总沉积反应时间(小时) 5 5 5(6) 加热器的电功率
沉积反应以前(KW) 3.40 3.40 3.40
沉积反应期间(KW) 3.30 3.76 3.76(7) 流化床顶部的温度
沉积反应以前(℃) 1,020 1,020 1,020
沉积反应期间(℃) 829-880 841-905 879-951(8) 沉积硅的总量(g) 182 190 201
注：
P：每5分钟脉冲一次
工业实用性
从上述可以看出，对于通过反应气体(包括硅烷气体)的沉积反应制备多晶硅而言，与现有的所有方法相比本发明更为有效和简便。本发明的主要效果如下：
第一，本发明是一种化学加热法，其中放热反应是由除引入反应气体外又额外引入到发生硅沉积的反应器中的HCl引起的，其中所产生的反应热可用于硅的沉积反应。因而提供了一条可克服用于反应器的现有加热方法局限的途径。所以，它减少了高温沉积反应所要求的加热负载，并减轻了过加热所伴随的技术困难和危险。此外，在没有任何严重困难的前提下，该途径允许反应气体以更高的流量引入反应器内，从而使得硅的沉积增强。
第二，本发明的化学加热法解决了硅的表面温度冷却的难题，该难题是由经过有限的预加热而以较低的温度引入到反应器中的反应气体的加热以及由沉积反应所消耗的反应热引起的。所以，沉积所要求的反应温度可由有限的外面能量供应来维持，这就使得进行硅沉积的工艺效率提高。而且，本发明的优点还在于：按照HCl和硅间的气化反应的放热效果在硅的表面温度变得较低时更容易注意到。因此，在硅表面的温度出现陡降后，由于本发明的化学加热效果，该表面温度会立即再次升高。
第三，注意到用于本发明的化学加热法的HCl是硅沉积过程中的一种中间产物成分或副产物，是由包含在Si-H-Cl型硅烷气体中的氢元素和氯元素组成的。因此，其优点在于：虽然根据本发明有额外的HCl气体引入到沉积反应器中，因为HCl不是异源的组分并且在反应器内并没有由它而生成任何不利的新的副产物，所以在反应器中没有增添污染源。此外，HCl可用作制备氯硅烷的原料，并可在回收和分离从沉积反应器所排出的废气的过程中制备。并且纯化HCl很容易。因此，从经济的角度看，本发明在经济上是优选的，因为可在制备多晶硅的工厂中制备高纯度和便宜的HCl。
第四，本发明的化学加热法是基于除供入反应气体外还向反应器中供入HCl，因此本发明可容易地应用于现有的工艺。所以，已经安装好了的现有的反应器无论其是何种类型的反应器，即不管是钟罩形的还是流化床型的，均可通过增加用于输送反应气体的构件部分或对之进行改进而简便地“照原样”使用。而且，本发明的优点还在于它的应用并不要求对已安装好的反应器的内部结构或材料做根本的改动。即使是在制造和使用一种新的不同类型的反应器的情况下，本发明也提供了一种避免与反应器的加热相关的各种问题和限制因素的方法。通过最优化制备多晶硅的整个工艺来控制HCl的流量在经济上是有益处的，可使硅的沉积反应变成放热反应，本发明还能在沉积反应的过程中减少从反应器外部供入的额外能量。因此，本发明的好处在于，通过安装在反应器内的加热装置而供给反应器的能量在沉积反应进行期间可减少或得到限制。这使得对反应器的设计和操作以及制备多晶硅的整个过程的最优化扩展到一可接受的范围内。
第五，因为当本发明的化学加热法用于流化床反应器时热量是在反应器内的硅表面上产生的，可将反应器的壁温维持在相对低于基于通过反应器壁热供应的现有加热法情况下的温度。这一效果使在反应器的内壁表面上的大量的硅沉积和散发到反应器外的热量损失这两个问题均得到了缓解。