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涂有聚合物体系的基材，其特征在于该聚合物体系反射电磁辐射(Bragg反射)，在由机械应力产生应变的情况下该反射的波长可变，以及该涂敷的基材整体具有很小的弹性，从而在消除机械应力时该Bragg反射的波长与起始状态相比发生改变。

1.  一种涂敷有聚合物体系的基材，其中
-所述聚合物体系反射电磁辐射(Bragg反射)，
-在由机械应力产生应变的情况下所述反射的波长可变，以及
-该涂敷的基材整体具有很小的弹性，从而在消除机械应力时所述Bragg反射的波长与起始状态相比发生改变。

2.  根据权利要求1的涂敷的基材，其中所述聚合物体系为包含聚合物颗粒和可形变材料(基体)的体系，其中所述聚合物颗粒根据确定的空间格子结构分布在所述基体中。

3.  根据权利要求1或2的涂敷的基材，其中所述聚合物颗粒包含一种或多种平均粒径为0.05-5μm的颗粒类型，各颗粒类型具有的多分散指数(PI)根据下式计算小于0.6:
P.I.＝(D90-D10)/D50
其中D90、D10和D50是粒径，其中:
D90:全部颗粒的总质量中90重量％具有的粒径小于或等于D90
D50:全部颗粒的总质量中50重量％具有的粒径小于或等于D50
D10:全部颗粒的总质量中10重量％具有的粒径小于或等于D10。

4.  根据权利要求1-3中任一项的涂敷的基材，其中离散的聚合物颗粒的玻璃化转变温度大于30℃。

5.  根据权利要求1-4中任一项的涂敷的基材，其中所述聚合物颗粒和所述基体的折射率不同。

6.  根据权利要求1-5中任一项的涂敷的基材，其中所述基体由聚合化合物组成。

7.  根据权利要求1-6中任一项的涂敷的基材，其中所述聚合物颗粒是核/壳聚合物的核且所述基体由所述壳的成膜形成。

8.  根据权利要求1-7中任一项的涂敷的基材，其中所述聚合物颗粒之间的距离为50-1100nm，从而反射紫外光到近红外光范围内的电磁辐射。

9.  根据权利要求1-7中任一项的涂敷的基材，其中所述聚合物颗粒之间的距离为100-400nm，从而反射可见光范围内的电磁辐射。

10.  根据权利要求1-9中任一项的涂敷的基材，其中所述层的厚度为1-150μm。

11.  根据权利要求1-10中任一项的涂敷的基材，其中所述基材选自纸张、卡纸板、塑料膜或金属箔。

12.  根据权利要求1-11中任一项的涂敷的基材作为标签、张贴物、粘合带或粘合膜的用途。

13.  根据权利要求1-11中任一项的涂敷的基材作为包装材料的用途或在包装材料中的用途。

14.  根据权利要求1-11中任一项的涂敷的基材在防止施加于包装材料上的表征性特征如商标、标识或产品说明、条形码等被复制或除去中的用途。

15.  根据权利要求1-11中任一项的涂敷的基材在检查包装是否已经使用过或打开过中的用途。

16.  根据权利要求1-11中任一项的涂敷的基材作为防伪标记的用途。

17.  根据权利要求1-11中任一项的涂敷的基材在银行票据、支票、信用卡、ID卡、邮票、彩票、旅行票、入场票、药物包装材料、其他包装材料、软件、电子制品、商标编码、标识、所有种类的制品上作为防伪标记的用途。

着色聚合物体系在包装材料中的用途
本发明涉及一种涂敷有聚合物体系的基材，其中
-该聚合物体系反射电磁辐射(Bragg反射)，
-在由机械应力产生应变的情况下该反射的波长可变，以及
-该涂敷的基材整体具有很小的弹性，从而在消除机械应力时该Bragg反射的波长与起始状态相比发生改变。
聚合物水分散体是经济的、易于生产的有机材料。DE-A 197 17 879和DE-A 198 20 302公开了特殊的聚合物分散体适于制备包含聚合物颗粒和基体的聚合物体系，并且这些聚合物体系呈现Bragg反射。DE-A 103 21083、DE-A 103 21 079、DE-A 103 21 084或本申请的申请日尚未公布且申请号为10 2005 023 804.1、10 2005 023 806.8、10 2005 023 802.5和10 2005023 807.6的德国专利申请描述了这些聚合物分散体的实施方案及其用途。
DE-A 102 29 732描述了该聚合物体系在生产光学显示元件中的用途。在显示元件中，通过改变分散在基体中的聚合物颗粒之间的距离而引起颜色变化。距离改变的原因例如可能是机械力或电场的作用。
聚合物体系的其他用途是本发明的目的。
因此，发现了开头所定义的涂敷的基材。还发现了这些基材在包装材料中的用途。
该聚合物体系是包含聚合物颗粒和可变形材料(基体)的体系，其中聚合物颗粒根据确定的空间格子结构分布在该基体中。
关于聚合物颗粒
为了形成确定的空间格子结构，离散的聚合物颗粒应尽可能大。聚合物颗粒的均匀性的度量是根据下式计算的所谓的多分散指数：
P.I.＝(D90-D10)/D50
其中D90、D10和D50是粒径，其中：
D90：全部颗粒的总质量中90重量％具有的粒径小于或等于D90
D50：全部颗粒的总质量中50重量％具有的粒径小于或等于D50
D10：全部颗粒的总质量中10重量％具有的粒径小于或等于D10。
多分散指数的其他解释例如可以在DE-A19717879(尤其是附图，第1页)中找到。
粒度分布可以用本身已知的方式测定，例如使用分析超离心方法(W.，Makromolekulare Chemie 185(1984)，第1025-1039页)，而D10、D50和D90值可以由粒度分布衍生而得并由此确定多分散指数。
聚合物颗粒优选具有0.05-5mm的D50值。聚合物颗粒可以包含一种颗粒类型或多种具有不同D50值的颗粒类型，各颗粒类型具有优选小于0.6，特别优选小于0.4，非常特别优选小于0.3，尤其小于0.15的多分散指数。
该聚合物颗粒尤其由单一颗粒类型组成。此时D50值优选为0.05-2μm，特别优选100-400nm。然而，50-1100nm的波长也是合适的。
若每一颗粒类型满足多分散指数的上述条件，例如由2或3种，优选2种D50值不同的聚合物类型组成的聚合物颗粒可以形成共同的格子结构(结晶的)。例如，D50值为0.3-1.1μm和D50值为0.1-0.3μm的颗粒类型的混合物是合适的。
聚合物颗粒优选由玻璃化转变温度大于30℃，特别优选大于50℃，非常特别优选大于70℃，尤其是大于90℃的聚合物组成。
玻璃化转变温度可以由常规方法，如差热分析或差示扫描量热法测定(例如参见ASTM 3418/82中点温度)。
该聚合物优选包含至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的所谓主单体。
主单体选自(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃，烯属不饱和腈类，乙烯基卤，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃类或这些单体的混合物。
作为举例可以提及具有C₁-C₁₀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
具体而言，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物是α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈类的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤是被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
例如，乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚可以作为乙烯基醚提及。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯可以作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的烃类提及，并且例如乙烯或丙烯可以作为具有一个双键的那些提及。
作为主单体优选丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯，尤其是丙烯酸C₁-C₈烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，乙烯基芳烃，尤其是苯乙烯，以及它们的混合物，尤其还有(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳烃的混合物。
非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯，苯乙烯以及这些单体的混合物。
优选化学交联聚合物颗粒。为此，可以同时使用具有至少两个可聚合基团的单体，如二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙基酯(内部交联)。然而，还可以加入交联剂(外部交联)。
关于基体
在基体与聚合物之间应存在折射率差别。
该差别优选为至少0.01，特别优选至少0.1。
基体或聚合物可以具有更高折射率。重要的是要存在差别。
基体由可变形材料组成。可变形应理解为指在施加外力(例如机械力、电磁力)时基体允许离散的聚合物颗粒空间位移。
因此，基体优选由熔点或玻璃化转变温度低于20℃，特别优选低于10℃，非常特别优选低于0℃(在1巴下)的有机材料或有机化合物组成。
熔点或玻璃化转变温度(Tg)高于20℃的有机化合物也是合适的，但此时若要改变聚合物颗粒之间的距离，则需要短暂加热到该熔点或Tg之上(见下文)。
液体如水或更高度粘稠的液体如甘油或二元醇是合适的。
优选聚合化合物，例如缩聚物、聚加合物或可以通过自由基聚合得到的聚合物。
作为举例可以提到聚酯，聚酰胺，甲醛树脂如蜜胺-、脲-或苯酚-甲醛缩合物，聚环氧化物，聚氨酯或包含所述主单体的上述聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物。
关于制备
制备方法描述于DE-A 197 17 879和DE-A 198 20 302中。
离散的聚合物颗粒的制备
聚合物颗粒或聚合物的制备在优选实施方案中通过乳液聚合进行，因此所述聚合物颗粒或聚合物为乳液聚合物。
优选乳液聚合，这尤其是因为这样可以得到具有均匀球形的聚合物颗粒。
然而，制备例如还可以通过溶液聚合并且随后分散于水中而进行。
在乳液聚合中，将离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂用作表面活性化合物。
合适的保护性胶体的详细描述可以在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。合适的乳化剂是阴离子、阳离子和非离子乳化剂。优选使用分子量与保护性胶体相反通常小于2000g/mol的乳化剂。
表面活性物质通常基于待聚合单体以0.1-10重量％的量使用。
用于乳液聚合的水溶性引发剂例如为过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如过氧化氢叔丁基。
所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也是合适的。
氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种无机或有机氧化剂组成。
氧化组分例如为用于乳液聚合的上述引发剂之一。
还原性组分例如为亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与其金属组分可能以多种价态存在的可溶性金属化合物同时使用。
常规氧化还原引发剂体系例如为抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/焦亚硫酸钠、过氧化氢叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。各组分，例如还原性组分，还可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
引发剂的量基于待聚合单体通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。还可以在乳液聚合中使用多种不同引发剂。
乳液聚合通常在30-130℃，优选50-90℃下进行。聚合介质可以仅包含水或包含水和可与水溶混的液体如甲醇的混合物。优选仅使用水。乳液聚合可以作为分批方法进行或者以进料方法的形式进行，后者包括逐步或梯度程序。优选进料方法，其中首先引入一部分聚合批料，加热到聚合温度并预聚合，然后将剩余的聚合批料连续、逐步或在维持聚合的同时通常在多个空间上分开的进料上叠加浓度梯度地供入聚合区中，其中在所述空间上分开的进料中一个或多个包含纯净形式或乳化形式的单体。在聚合中，还可以首先加入聚合物种子，例如以更好地产生粒度。
在自由基水乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器中的方式对本领域熟练技术人员是已知的。可以首先将引发剂全部引入聚合容器中或在自由基水乳液聚合过程中以其消耗速率连续或逐步使用。具体而言，这取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选首先引入一部分并将剩余部分以消耗速率供入聚合区中。
均匀的粒度分布，即低多分散指数，可以通过本领域熟练技术人员已知的措施得到，例如通过改变表面活性化合物(乳化剂或保护性胶体)的量和/或合适的搅拌器速度。
为了除去残留单体，通常甚至在实际的乳液聚合结束之后，即在至少95％的单体转化率之后加入引发剂。
在进料方法中，各单体可以从反应器的上面、侧面或下面并通过反应器底部加入反应器中。
在乳液聚合中，得到固体含量通常为15-75重量％，优选40-75重量％的聚合物水分散体。
聚合物颗粒/基体(层状)混合物的制备
作为基体的水或溶剂
在乳液聚合中，直接得到聚合物颗粒的水分散体。该水可以容易地除去，直到建立可以由可观察的颜色效应检测的聚合物颗粒的格子结构。
若需要其他溶剂，则可以简单方式将水交换为这些溶剂。
作为基体的聚合化合物
在乳液聚合中得到的离散聚合物颗粒的水分散体可以与建立格子结构所要求量的聚合化合物混合，然后除去水。由于聚合化合物通常具有高粘度，可能有利的是首先将聚合物颗粒与聚合化合物的合成组分混合，然后在聚合物颗粒的分散完成之后使这些合成组分反应，例如通过缩合或形成加合物，得到聚合化合物。
然而，还可以将热塑性聚合物用作基体。将聚合物颗粒和热塑性聚合物混合并通过热和剪切力强制结晶，例如在挤出机中。为了建立熔体性能，可以挤出聚合物并且还可以加入市售加工助剂。
作为离散聚合物颗粒的乳液聚合物和作为基体的乳液聚合物
乳液聚合物优选作为离散聚合物颗粒并且乳液聚合物优选作为基体
对应的乳液聚合物可以容易地混合并且然后除去水。若用于基体的乳液聚合物具有的玻璃化转变温度低于20℃(见上文)，则聚合物颗粒在室温下成膜且形成连续基体；在更高Tg下，要求加热到高于Tg的温度。
特别简单和有利的是以核/壳聚合物一步制备两种乳液聚合物。为此，乳液聚合分2段进行。首先将形成核(＝随后的离散聚合物颗粒)的单体聚合，然后在该核的存在下在第2段中将形成壳(＝随后的基体)的单体聚合。
在水的随后除去过程中，玻璃化转变温度低于20℃的软壳成膜，而剩余的(硬)核作为离散聚合物颗粒分布在基体中。
因此，聚合物颗粒特别优选为核/壳聚合物的核，而基体由该壳的成膜形成。
在本发明范围内特别优选可以通过乳液聚合得到的核/壳聚合物。
核/壳乳液聚合物的特别合适的实施方案可以在DE-A 197 17 879、DE-A 198 20 302、DE-A 103 21 083、DE-A 103 21 079、DE-A 103 21 084或在本申请的申请日尚未公布且申请号为10 2005 023 804.1、10 2005 023806.8、10 2005 023 802.5和10 2005 023 807.6的德国专利申请中找到。
核与壳的重量比优选为0.05:1-20:1，特别优选0.1:1-1:1。
还可以交联聚合化合物，从而使它们具有弹性。若希望交联，则优选在成膜过程中或成膜之后进行，例如通过加入的或可能已经与聚合物键合的交联剂的热或光化学引发的交联反应进行。
基体的交联产生作用于离散的聚合物颗粒上的回复力。在没有外力的作用下，聚合物颗粒此时再次处于预定的起始位置。
关于包含聚合物颗粒和基体的聚合物体系的结构
该聚合物体系导致光学效应，即由于被聚合物颗粒散射的光的干涉而产生可观察到的反射。
反射波长可以位于整个电磁光谱内，这取决于聚合物颗粒的间距。波长优选位于UV范围、IR范围，尤其是可见光范围。
根据已知的Bragg方程，可观察到的反射的波长取决于晶面间距，此时为以空间格子结构排列在基体中的聚合物颗粒之间的间距。
为了建立在聚合物颗粒之间具有所需间距的所需空间格子结构，尤其要适当选择基体的重量比例。在上述制备方法中，应以适当量使用有机化合物，例如聚合化合物。
基体的重量比例尤其应导致得到聚合物颗粒的空间格子结构，该结构反射所需范围内的电磁辐射。
若希望存在颜色效应，即在可见光范围内的反射，聚合物颗粒之间的间距(在每种情况下直到颗粒的中点)适当地为50-1100nm，优选100-400nm。
关于涂敷的基材
基材可以包括任何所需材料。例如，包含纸张或塑料膜的基材是合适的，并且基材尤其还可以是其各层由不同材料组成的多层层压材料。
施加于基材上的聚合物层的厚度可以根据需要设定，但1-150μm的厚度通常足以实现良好效果以及足够的强度，但是还可以达到高达几毫米，例如高达5mm或更高的厚度。
重要的是涂敷的基材总体具有很小的弹性，从而在消除机械应力时该Bragg反射的波长与起始状态相比保持不变。
例如这可以通过选择基体材料以仅具有小回复力而实现。例如这可以通过在核/壳颗粒的壳的聚合中同时使用调节剂而实现，调节剂的量优选小于10重量份/100重量份单体，特别优选小于2重量份/100重量份单体。这尤其还可以通过在基体中或在核/壳颗粒的壳中同时使用仅仅很少的交联单体或其他交联剂或不使用交联单体或其他交联剂而实现。
这还可以通过使基材弹性小于聚合物体系而实现；当然，在粘附于基材上时，涂敷的聚合物体系可能仅以与基材本身相同的程度回复到起始状态。
例如，若该Bragg反射位于可见波长范围内，则在消除机械应力之后与初始颜色相比发生颜色变化。
以该方式设计的安全特征，例如作为包装封闭物施加的标签的特征在于可以由本发明的聚合物体系产生某种颜色。若例如通过打开该包装而拉伸该安全特征，则该标签的颜色发生不可逆变化。因此，可以简单方式检查该包装是否打开过。
若该Bragg反射的波长位于可见光范围，则与起始状态相比可以观察到颜色改变。
在不可见范围，即IR或UV范围的波长下，可以容易地通过合适的检测器检测波长变化。
涂敷的基材例如适合作为标签、张贴物、粘合带或粘合膜并且可以粘结于任何所需基材。
具体而言，涂敷的基材可以用作包装材料或用于包装材料中。它们可以作为标签、张贴物、粘合带或粘合膜粘结于任何所需基材的合适位置；然而，该包装材料本身也可以部分或完全包含该涂敷的基材。
Bragg反射波长的不可逆变化最终对施加于包装上的表征性特征如商标、标识、产品说明等提供了防止复制或除去的保护。
当打开包装或取出包装组分时，在相关点产生应力。若适当地施加涂敷的基材或将其整合到包装材料中，则该涂敷的基材也拉伸。
涂敷的基材还可以用作防伪标记。该标记例如可以施加于银行票据、支票、信用卡、ID卡、邮票、彩票、旅行票、入场票、药物包装材料、其他包装材料、软件、电子制品、商标编码、标识、所有种类的制品。
因为Bragg反射的波长不再可逆或至少不再完全可逆，该Bragg反射的波长发生永久变化。通过简单测定颜色变化或通过使用合适的检测器(若波长在IR或UV范围内)，可以确定包装是否已经打开或表征性特征是否已经除去或是否已经试图改变标记。
实施例
制备聚合物
下列工作实施例说明本发明。实施例中所用乳化剂具有下列组成：乳化剂1：浓度为30重量％的具有约25mol/mol氧化乙烯单元的乙氧基化和硫酸化壬基酚的钠盐溶液。
乳化剂2：浓度为40重量％的C₁₂/C₁₄链烷磺酸的钠盐溶液。
乳化剂3：浓度为15重量％的线性十二烷基苯磺酸钠溶液。
借助分析超离心或借助毛细管流体动力学分级方法(来自MatecApplied Sciences的CHDF 1100粒度分析仪)测定粒度分布并根据这里所述的公式由得到的值计算P.I.值：
P.I.＝(D90-D10)/D50。
除非另有指明，溶液为水溶液。
在实施例中，pphm指基于100重量份总单体的重量份数。
用于单体的缩写具有下列含义：AA＝丙烯酸，n-BA＝丙烯酸正丁酯，DVB＝二乙烯基苯，EA＝丙烯酸乙酯，MAA＝甲基丙烯酸，MAMol＝N-羟甲基甲基丙烯酰胺，NaPS＝过硫酸钠。
实施例1：制备乳液聚合物
在带有锚式搅拌器、温度计、气体入口管、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中首先加入0.9g(0.20pphm)聚苯乙烯种子(粒度：30nm)在500ml水中的分散体并在搅拌下在加热浴中加热，同时通过通入氮气而置换空气。当加热浴达到85℃的预设温度且反应器内容物达到80℃的温度时，停止引入氮气并在3小时内同时滴加445.5g苯乙烯(99.0重量％)、4.5g二乙烯基苯(1.0重量％)和14.5g乳化剂1(1.0pphm)在501.3ml水中的乳液以及54.0g浓度为2.5重量％的过硫酸钠水溶液(0.3pphm)。在完全供入这些溶液之后，将聚合在85℃下再继续7小时，然后冷却至室温。
该分散体具有下列性能：
固体含量：29.6重量％
粒度：255nm
凝块级分：<1g
pH：2.3
多分散指数：0.13
折射率：1.59
将该实施例重复几次，其中改变种子颗粒的浓度。下表1给出了所得试验结果的概述。
表1