用于固定卷绕物体的组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201080059979.X

申请日:

2010.12.29

公开号:

CN102791754A

公开日:

2012.11.21

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权的转移IPC(主分类):C08F 283/01登记生效日:20160126变更事项:专利权人变更前权利人:纳幕尔杜邦公司变更后权利人:涂层国外知识产权有限公司变更事项:地址变更前权利人:美国特拉华州变更后权利人:美国特拉华州|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 283/01申请日:20101229|||公开

IPC分类号:

C08F283/01; C08L67/06; C09D167/06; H01B3/42; H01F27/32; H01F41/12; H02K3/30

主分类号:

C08F283/01

申请人:

纳幕尔杜邦公司

发明人:

M·赫姆; F-R·贝姆; A·里希特; U·格吕内德容; B·特拉普曼; V·里廷豪斯

地址:

美国特拉华州

优先权:

2009.12.30 US 61/291128

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

邹雪梅;孟慧岚

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内容摘要

本发明提供了用于固定卷绕物体的组合物,所述组合物包含A)基于至少一种不饱和一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸和/或包含一元羧酸基团、二元羧酸基团或三元羧酸基团的分子、至少一种多元醇、至少一种包含丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的组分计,5-90重量%的至少一种α,β-不饱和聚酯树脂,B)2-80重量%的至少一种单体的和/或低聚的烯键式不饱和组分,其具有在20℃下0-1mbar、优选在20℃下0-0.5mbar范围内的蒸气压,C)0.1-40重量%的至少一种不同于B)的单体的和/或低聚的不饱和组分,其具有在20℃下0-10mbar、优选在20℃下0-5mbar范围内的蒸气压,D)0-15重量%的至少一种惯用添加剂,和E)0-30重量%的至少一种包含环氧化物或缩水甘油醚或酯部分的单体和/或聚合物,所述重量百分比是基于所述组合物的总重量计的。本发明的组合物提供了低固化释放、低粘度和优异的浸渍特性。固化之后,这些浸渍材料甚至在高温下也显示出高机械韧性水平。

权利要求书

1.用于固定卷绕物体的组合物,包含
A)基于至少一种不饱和一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸和/或包含
一元羧酸基团、二元羧酸基团或三元羧酸基团的分子、至少一
种多元醇、至少一种包含丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的组分
计,5-90重量%的至少一种α,β-不饱和聚酯树脂,
B)2-80重量%的至少一种单体的和/或低聚的烯键式不饱和组分,
其具有在20℃下0-1mbar、优选在20℃下0-0.5mbar范围内的蒸
气压,
C)0.1-40重量%的至少一种不同于B)的单体的和/或低聚的不饱和
组分,其具有在20℃下0-10mbar、优选在20℃下0-5mbar范围
内的蒸气压,
D)0-15重量%的至少一种惯用添加剂,和
E)0-30重量%的至少一种包含环氧化物或缩水甘油醚或酯部分的
单体和/或聚合物,
所述重量百分比是基于所述组合物的总重量计的。
2.权利要求1的组合物,包含10-75重量%的组分A)。
3.权利要求1和2的组合物,包含4-65重量%的组分B)。
4.权利要求1至3的组合物,包含1-40重量%的组分C)。
5.权利要求1至4的组合物,其中所述A)的α,β-不饱和聚酯树脂包含
至少一种α,β-不饱和聚酯酰亚胺树脂。
6.权利要求1至5的组合物,其中所述A)的α,β-不饱和聚酯树脂具
有0-80mg KOH/g的羟基值、0-50mg KOH/g的酸值和0-0.1mol/100g
树脂A)的氨基甲酸酯基浓度。
7.权利要求1至6的组合物,其中所述A)的α,β-不饱和聚酯树脂具有
在500-5000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
8.权利要求1至7的组合物,其中所述A)的α,β-不饱和聚酯树脂通过
如下组分的反应来获得
(a)至少一种α,β-烯键式不饱和二元羧酸、其酸酐和/或α,β-烯键
式不饱和二元羧酸的酯,和
(b)至少一种每个分子具有一个或多个,优选2个、3个或4个羟
基官能团的醇,和
(c)假如是聚酯酰亚胺,至少一种包含酰亚胺基团的物质,其具有


其中
R1是脂族、脂环族或芳族部分,其中R1中的羰基位于1,2-位并
且其包含至少一种其它的反应性羧基或羟基或者C=C双键或它
们的组合,
R2是具有2-20个碳原子的脂族、芳族或脂环族部分,其也可
包含氧原子或氮原子,
R3是脂族、脂环族或芳族部分,其中R3中的4个羰基中的至
少2个位于1,2-位,并且
X是羟基或羧基官能团,和
(d)至少一种组分,其化学键合到所述树脂内并且包含至少一种(甲
基)丙烯酸双键,和
(e)可能存在的不同于(a)的一种或多种一元羧酸、二元羧酸或三元
羧酸,和
(f)可能存在的不同于b)的一种或多种聚醚多元醇、聚烯属多元醇
或聚合的多元醇,和
(g)可能存在的一种或多种多异氰酸酯。
9.权利要求7的组合物,其中所述A)的α,β-不饱和聚酯树脂通过组分
(a)至(g)以某一比率反应来获得,使得100g的组分A)包含0.05-0.50
摩尔的来自组分(a)的能够聚合的α,β-烯键式不饱和基团。
10.用如权利要求1至9的组合物固定的卷绕物体。

说明书

用于固定卷绕物体的组合物

发明领域

本发明涉及用于固定卷绕物体(具体地是电气设备中的电气卷线)的
组合物,所述组合物提供优异的浸入到卷绕物体中的特性以及极好的机械
韧性,尤其是在高温下。

发明背景

在适于浸渍(例如通过浸入、浸渍、滴流或浇铸技术)卷绕物体(如
电气线圈和卷线,尤其是电气器件中的磁导线卷线)以及适于浇铸电气器
件(如定子、转子和变压器)以机械韧化和加固的组合物中使用不饱和聚
合物是本领域熟知的。多种树脂可用于那些应用中,所述树脂通常提供电
绝缘性、电气线圈抗振稳定性、改善的老化特性、以及对化学和机械影响
的防护性。随着电气器件的尺寸缩小和效率增加成为越来越重要的主题,
尤其是电动马达的操作温度变得更高。用于具有高操作温度的马达中的浸
渍材料在操作温度下必须是化学稳定的,并且还必须具有机械韧性以经受
这些高温下的机械力和/或冲击。

基于溶解在苯乙烯中的不饱和聚酯的浸渍材料通常显示出良好机械韧
性,在高温下也如此。它们具有低粘度,因此浸渍质量通常不是问题。然
而,在浸渍材料固化期间此类体系显示出苯乙烯大量损失,得到显著量的
挥发性有机化合物(VOC)。因此,强烈要求机械韧性浸渍材料具有低至零
的释放。

例如可使用填料来改善机械特性,然而,包含此类填料的浸渍材料通
常不是很均匀的。这可在组合物的贮藏条件方面产生问题,并且还导致不
能渗透到电气线圈的腔中,以及不能在电气器件的操作期间浸渍。

也可使用具有较高分子量的基料树脂和/或刚性聚合物构件来改善机械
特性。尤其有用的是包含刚性环状结构的构件,如DE-A 3107450、EP-A 
101585、EP-A 871677、EP-A 963413或EP-A 968501中所述的双环戊二烯
或聚环戊二烯。然而,此类浸渍材料的粘度(特别是在低或零VOC稀释
剂中)通常为高的,使得应用过程变得比使用标准浸渍材料更难,例如不
得不实施加热。这样会增加浸渍材料过早固化的危险。此外,如果浸渍材
料具有高粘度,则浸渍材料优异渗透到器件电磁线卷线内的良好浸渍质量
会更难以实现。

发明概述

本发明提供了用于固定卷绕物体的组合物,所述组合物包含

A)基于至少一种不饱和一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸和/或包含一
元羧酸基团、二元羧酸基团或三元羧酸基团的分子、至少一种多
元醇、至少一种包含丙烯酸基团或异丁烯酸基团的组分计,5-90
重量%的至少一种α,β-不饱和聚酯树脂,

B)2-80重量%的至少一种单体的和/或低聚的烯键式不饱和组分,其
具有在20℃下0-1mbar、优选在20℃下0-0.5mbar范围内的蒸气
压,

C)0.1-40重量%的至少一种不同于B)的单体的和/或低聚的不饱和组
分,其具有在20℃下0-10mbar、优选在20℃下0-5mbar范围内的
蒸气压,

D)0-15重量%的至少一种惯用添加剂,和

E)0-30重量%的至少一种包含环氧化物或缩水甘油基醚或酯部分的
单体的和/或聚合物,

所述重量百分比是基于所述组合物的总重量计的。

本发明的组合物提供了低固化释放、低粘度和对卷绕物体的优异的浸
渍特性。固化之后,这些浸渍材料甚至在高温下显示出高机械韧性水平。

发明详述

通过阅读下列发明详述,本领域的技术人员将更容易了解本发明的特
点和优点。应当理解,为清楚起见,在参照不同实施方案的上下文中所描
述的本发明的那些特点可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之,为
简化起见而在参照单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个特点也
可分别给出,或以任何子组合方式给出。此外,单数所指的内容也可以包
括复数(例如,“一(a和an)”可以指一个、或者一个或多个),除非
上下文特别地另外指明。

可使用略高于或低于指定数值范围的变化值以获得与所述范围内的值
基本上相同的结果。而且,公开的这些范围都应视为连续的范围,包括最
大值和最小值之间的每一个值。

术语“典型的”是指“本领域技术人员已知的”。

本说明书中所述的所有数均摩尔质量数据由或将由凝胶渗透色谱法
(GPC;以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相,四氢呋喃作为液相,
聚苯乙烯作为标准品,按照DIN 55672)进行测定。

此文中,术语(甲基)丙烯醛基是指丙烯醛基和/或甲基丙烯醛基。

根据本发明的组合物包含至少一种在5-90重量%、优选10-75重量%
范围内的为组分A)的α,β-不饱和聚酯树脂,尤其优选在15-70重量%的范
围内,所述重量百分比是基于组合物的总重量计的。

所述至少一种A)的聚酯树脂也可包含至少一种α,β-不饱和聚酯酰亚
胺树脂,其包含至少一种具有5元环酰亚胺部分的酰亚胺。

组分A)的聚酯树脂可具有0-120mg KOH/g、优选0-80的羟基值,0-
70mg KOH/g、优选0-50mg KOH/g的酸值和0-0.1mol/100g树脂A)的氨基
甲酸酯基浓度。

酸值被定义为根据DIN EN ISO 2114中和1克树脂的羧基所需的氢氧
化钾(KOH)的毫克数。

本说明书中的术语羟基值被定义为氢氧化钾(KOH)的毫克数,其等于
根据DIN 53240测得的1克树脂缩醛化所需的乙酸的毫克数。

聚酯组分A)可通过如下组分的反应来获得

(a)至少一种α,β-烯键式不饱和二元羧酸、其酸酐和/或α,β-烯键式
不饱和二元羧酸的酯,和

(b)至少一种每个分子具有一个或多个、优选2个、3个或4个羟基
官能团的醇,和

(c)假如是聚酯酰亚胺,至少一种包含具有下式的物质的酰亚胺基


其中

R1是脂族、脂环族或芳族部分,其中R1中的羰基位于1,2-位,
并且其包含至少一种其它的反应性羧基或羟基或者C=C双键或
它们的组合,

R2是具有2-20个碳原子的脂族、芳族或脂环族部分,其也可包
含氧原子或氮原子,

R3是脂族、脂环族或芳族部分,其中R3中的4个羰基中的至少2
个位于1,2-位,并且

X为羟基或羧基官能团,和

(d)至少一种组分,其化学键合到树脂内并且包含至少一种(甲基)丙
烯酸双键,和

(e)可能存在的不同于(a)的一种或多种一元羧酸、二元羧酸或三元羧
酸,和

(f)可能存在的不同于(b)的一种或多种聚醚多元醇、聚烯属多元醇或
聚合的多元醇,和

(g)可能存在的一种或多种多异氰酸酯。

以本领域技术人员已知的方式选择反应组分(a)至(g)的比率,使得
100g的组分A)包含0.05-0.50mol的来自组分(a)的可聚合的α,β-烯键式不
饱和基团,假如是聚酯酰亚胺,A)中通过酰亚胺结合的氮的量为树脂上的
至少0.5重量%、优选至少1.5重量%,并且反应组分(a)至(g)的比率以此量
选择,从而实现前述羟基值、酸值和氨基甲酸酯基浓度,这是本领域技术
人员已知的。组分A)的数均分子量(Mn)在例如400-8000g/mol的范围内,
优选在500-5000g/mol的范围内。

典型的α,β-烯键式不饱和二元羧酸(a)是例如具有4或5个碳原子的那
些,或它们的酸酐或酯。实例包括马来酸酐、富马酸、衣康酸或酸酐、亚
甲基丙二酸、柠康酸酐或中康酸。优选地,使用马来酸酐和富马酸。

(b)的典型醇是例如具有2-18个碳原子的一官能、二官能或三官能
醇,如8(9)-羟基三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯、1,4-双羟甲基环己烷、2,2-双-(4-羟
基环己基)-丙烷、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇(NPG)、三羟甲
基丙烷(TMP)、甘油、三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和季戊四醇。使用
官能度大于2的醇引起支链结构。(b)的优选的醇是1,3-丙二醇、新戊二
醇、THEIC和三羟甲基丙烷。

典型的包含酰亚胺基的部分(c)的是三元羧酸或它们的酸酐(如偏苯三
甲酸酐、3,3′,4-二苯甲酮三甲酸酐、丙三羧酸)或不饱和脂环族、芳族或
脂族二元羧酸酐(如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸
酐、内型-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐)与脂族、脂环族、杂环或
芳族氨基醇或氨基羧酸的反应产物。适宜的氨基醇是例如乙醇胺、丙醇
胺、丁醇胺、它们的更高级同系物、4-氨基环己醇、4-氨基苄醇或芳族氨
基取代的苯基醚醇。适宜的氨基羧酸是例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基己
酸和4-氨基苯甲酸。

物质(c)的其它实例是四元羧酸或它们的酸酐(如均苯四酸酐、二苯甲
酮四羧酸二酸酐、丁四甲酸二酸酐、环戊四甲酸二酸酐)与脂族、脂环
族、杂环或芳族氨基醇或氨基羧酸的反应产物,和/或2摩尔的三元羧酸或
它们的酸酐(如偏苯三甲酸酐、3,3′,4-二苯甲酮三元羧酸酐)与1摩尔芳族
二胺(如4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚)或脂族和/或脂环族二
胺(如4,4′-二氨基二环己基甲烷、乙二胺、丙二胺)或脂族醚胺的反应产
物。也可使用相应的二异氰酸酯,而不是上面提到的二胺。优选的包含酰
亚胺基的物质(c)是四氢邻苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐与乙醇胺的反应产
物。

(甲基)丙烯醛基官能组分(d)的典型实例是官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、
官能聚醚(甲基)丙烯酸酯、官能硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、官能(甲基)丙烯酸
酯聚(丁二烯)或官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其中官能团可为例如羟
基、羧基、环氧基和/或异氰酸酯基。另外的实例是羧基(甲基)丙烯酸酯及
其衍生物(例如酸的卤化物)、羟基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯
和氨基(甲基)丙烯酸酯,例如羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)
丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、
(甲基)丙烯酸氯化物。优选的是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸
氯化物和(甲基)丙烯酸羟乙酯。

不同于a)的典型羧酸(e)可为饱和的和/或不饱和的脂族、脂环族和/或
芳族一元、二元、三元和/或四元羧酸、酸酐和/或酯,尤其是烷基链中具
有1-4个碳原子的烷基酯。实例是二环戊二烯二马来酸酯、四氢邻苯二甲
酸酸酐、内型-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、对苯二甲酸、间
苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、六氯邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、癸二
酸、低聚和/或聚合的脂肪酸、羧基官能聚烯烃。

不同于b)的(f)的典型实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、向具
有2-4个羟基的多官能醇(如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙
醇胺或季戊四醇)或含有带2-4个羟基的多官能苯酚的多官能醇(如儿茶
酚、对苯二酚、双酚A或双酚F)中添加环氧乙烷或环氧丙烷的反应产
物;实例还为羟基官能化均聚物或共聚物,其通过自由基聚合、重均分子
量在400和10000g/mol之间的羟基官能化聚碳酸酯或羟基官能化聚酯,或
者聚烯属多元醇(例如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、氯
丁二烯或它们的组合的羟基官能化聚合物)而获得。

多异氰酸酯(g)优选地为包含2个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯,
例如具有6-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯(如1,6-六亚甲
基二异氰酸酯、2,4′-和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-
三甲基环己基异氰酸酯、2,2,3-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己
酮1,3-和1,4-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4′-和4,4′-二苯甲
烷二异氰酸酯),通过多异氰酸酯与低于化学计量的多元醇的反应获得的
多异氰酸酯,或上述多异氰酸酯的三聚反应产物,或由上述多异氰酸酯制
得的具有缩二脲结构的产物,或由上述多异氰酸酯制得的具有脲二酮结构
的产物。优选芳族异氰酸酯,如2,4′-和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯以及它们
的混合物。

假如使用所有组分(a)至(g),则组分(g)的使用量优选地为使得不饱和
聚酯或聚酯酰亚胺A)的氨基甲酸酯基含量在0-0.1mol/100g A)的范围内。

聚酯酰亚胺或聚酯A)可通过本领域技术人员熟知的方法制得,例如通
过在熔融过程中,在惰性气体下,或通过在共沸过程中,在可能存在的聚
酯化反应催化剂的存在下,将组分加热至例如120℃至240℃的温度聚酯
化。

以本领域技术人员已知的方式选择组分(a)至(g)的含量比率,使得所得
树脂A)的数均分子量在400-8000g/mol、优选在500-5000g/mol的范围内。

根据本发明的组合物包含2-80重量%、优选4-65重量%的至少一种单
体的和/或低聚的烯键式不饱和组分(B),其特征在于具有一种或多种乙烯
基或烯丙基双键的烯键式不饱和结构,它们是基团可聚合的。组分(B)具有
在20℃下0-1mbar、优选在20℃下0-0.5mbar范围内的蒸气压。

实例是邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚
A、季戊四醇三或四烯丙基醚。组分(B)还可以是(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)
丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙
烯酸二环戊二烯酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二
(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和三(甲基)丙烯酸
三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、
环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇(如三羟甲基丙
烷或季戊四醇)加成聚合的反应产物的(甲基)丙烯酸酯、以及低聚(乙二醇)
或低聚(丙二醇)的(甲基)丙烯酸酯。(B)的优选实例是二甲基丙烯酸己二醇
酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、以及环氧乙烷与三羟甲基丙烷加成聚合反应
产物的(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。

至多50重量%、优选0-10重量%的组分(B)可由具有可聚合基团的单
体构成,所述单体如马来酸或富马酸双烷基酯,其中所述烷基包含1-4个
碳原子,或如单或双马来酸酰亚胺(还可参见DE-A-2040094、DE-A-
2719903、DE-A-3247058和EP-A-0255802)。

根据本发明的组合物包含0.1-40重量%、优选1-40重量%的不同于组
分(B)的至少一种单体的和/或低聚的不饱和组分(C),其特征在于具有一种
或多种乙烯基或烯丙基双键的烯键式不饱和结构,它们是基团可聚合的。
实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基
苯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟丁基乙烯基醚、丁二醇乙烯基醚、三乙二醇二
乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰
尿酸三烯丙酯、二烯丙基苯、二烯丙基双酚A、季戊四醇三或四烯丙醚。
组分(C)还可以是(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟
丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、二(甲基)丙
烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、二
(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯
酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、环
氧乙烷或环氧丙烷与多元醇(如三羟甲基丙烷或季戊四醇)加成聚合的反
应产物的(甲基)丙烯酸酯、以及低聚(乙二醇)或低聚(丙二醇)的(甲基)丙烯
酸酯。(C)的优选实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二
甲基丙烯酸丁二醇酯、以及环氧乙烷与三羟甲基丙烷加成聚合的反应产物
的(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。组分(C)具有在20℃下0-10mbar、优
选在20℃下0-5mbar范围内的蒸气压。

至多50重量%、优选0-10重量%的组分(C)可由具有可聚合基团的单
体组成,所述单体如马来酸或富马酸二烷基酯,其中所述烷基包含1-4个
碳原子,或如单或双马来酰亚胺(还可参见DE-A-2040094、DE-A-
2719903、DE-A-3247058和EP-A-0255802)。

根据本发明的组合物包含0-15重量%、优选0-10重量%、更优选0.1-
10重量%的至少一种为组分(D)的惯用添加剂,所述惯用添加剂为本领域技
术人员已知的添加剂,例如填料、塑性组分、促进剂(例如金属盐、取代
的胺);引发剂,例如光引发剂如含氯的光引发剂、芳族酮、羟烷基苯
酮,引发剂如过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物,热敏引发剂如具有例
如式YPh2C-CPh2Y结构的C-C-不稳定的1,2-取代的四苯基乙烷,其中
Ph:苯基,Y:-OH、-OCH3、-OC6H5、-CH3、-CN、-NH2、-Cl或-
OSi(CH3)3;稳定剂(抑制剂),例如对苯二酚、醌、醌型抑制剂、苯酚型
抑制剂、金属有机盐和/或位阻脂族或芳族胺;烷基酚、烷基酚醚、消泡剂
和流动控制剂。

为调节特殊特性如固化速度、表面硬度和表面光滑度,可加入其它可
聚合的低聚物、聚合物或共聚物,例如液体聚(丁二烯)如(甲基)丙烯酸酯化
的聚(丁二烯)、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)
丙烯酸酯、不饱和聚酯和聚酯酰亚胺(不同于A)。

其它添加剂可以是纤维状强化剂如碳、玻璃、聚酰胺、聚酯、聚丙烯
腈、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚碳酸酯纤维,或填料如白垩、滑石、
氢氧化铝、石英粉、板岩粉、粘土或微白云岩;有机和无机颜料、染料、
触变剂和减缩剂。

此类添加剂在所述组合物中的含量取决于相应的应用,并且是本领域
的技术人员已知的。

根据本发明的组合物包含0-30重量%、优选0-20重量%、更优选0.1-
20重量%的至少一种单体和/或聚合物,其包含作为组分(E)的环氧化物或
缩水甘油醚或酯部分,该组合物包含具有环氧化物或缩水甘油醚或酯部分
的单体或聚合物,如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和/或适宜
的低聚物和聚合物、缩水甘油、脂族和/或芳族环氧化物如氧化苯乙烯、甲
基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、环氧化的聚(丁二烯)、聚(氯丁
二烯)和聚(异戊二烯)。

根据本发明的组合物的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)可以按任意顺序
作为容易制得的材料进行混合。组分(A)、(B)和/或D)和/或(E)也可溶解在
(C)中并在之后混合在一起,并且组分(A)、(C)和/或(D)和/或(E)也可溶解在
(B)中并在之后混合在一起。也可预混组分(B)和(C),并且随后在该混合物
中溶解组分(A)和/或(D)和/或(E)。

可通过本领域已知的方法,例如通过蘸料浸渍、真空浸渍或滴流浸
渍,实施根据本发明所述组合物的用途。在蘸料浸渍方法中,使基底在所
述组合物中浸蘸一段时间,或穿过所述组合物。在浸渍前可将所述基底加
热至低于所述组合物固化温度的温度。在真空浸渍方法中,将基底放入密
闭的容器中,施加真空,然后将本发明组合物输入所述容器中。在滴流浸
渍方法中,可用例如喷嘴将根据本发明的组合物滴在旋转的基底上。

将基底加热至低于组合固化温度的温度,以便与未加热基底相比较改
善浸渍树脂到基底内、尤其是到线材线圈内的渗透可能是有效的。在例如
浸渍方法期间或之前,可由本领域已知的方法来供热,例如通过电流或在
烘箱中。

在浸渍方法后,根据本发明的组合物可被固化。这可通过例如自由基
聚合反应来进行,并且就此自由基聚合反应而言,将自由基引发剂作为组
分D)的一部分加入本发明组合物中是有效的。可通过将浸渍过的基底加热
和/或通过用高能辐射照射浸渍过的基底来实施固化。

可通过例如使电流通过卷线来产生供固化的热;还可使用烘箱或红外
线(IR)或近红外线辐射(NIR)源。加热温度(目标温度)可在80-180℃的范
围内。典型的固化时间为例如1分钟至180分钟,就NIR辐射而言,固化
时间可更短,例如少于1分钟。也可在低于80℃的温度例如环境温度下,
在添加剂如芳族胺或钴、铜、铈或钒的盐的使用下来固化根据本发明的组
合物。

还可通过施加高能辐射,例如紫外(UV)光或电子束来固化如本发明所
述的涂层。就UV固化而言,可使用足量的引发剂,例如在190-450nm波
长范围内吸收的光引发剂。

光引发剂与热不稳定引发剂的组合也可以用于例如热固化和UV固化
的组合。

可使用高能辐射来加速固化过程,也可用于所施用的组合物的整个固
化过程,这取决于浸渍层厚度。还可使用紫外和电子束辐射来仅固化施用
在基底上的本发明浸渍组合物的表面,以减少随后热固化步骤中所述组合
物内挥发性单体的释放。

根据本发明的组合物可用于若干应用领域中。这些组合物尤其可用于
固定卷绕物体,例如,卷绕基板,特别是诸如电气器件(如转子、定子或
变压器)中电磁线的卷绕线材,或电气部件中的卷绕金属箔,或基于玻璃
纤维、塑料纤维或塑料薄膜的卷绕基板,并且还可用于浸渍织物。

可参照以下实施例来描述本发明:

实施例

实施例1

现有技术的组合物a)

现有技术的组合物a)是商业DuPont浸渍树脂Voltatex4012,该树脂
是基于与根据本发明的聚酯不同的不饱和聚酯的树脂,溶解在苯乙烯中
(在25℃下的粘度:240mPas)。

实施例2

现有技术的组合物b)

现有技术的组合物b)是商业的DuPont浸渍树脂Voltatex4302,该树
脂是基于与根据本发明的聚酯不同的不饱和聚酯的树脂,在环氧乙烷与三
羟甲基丙烷加成聚合的反应产物的丙烯酸酯中溶解(在25℃下的粘度:
7300mPas)。

实施例3

根据本发明的组合物

组分(A)是基于57重量份的马来酸酐、28重量份的四氢邻苯二甲酸
酐、14重量份的三羟甲基丙烷、32重量份的新戊二醇和11重量份的乙醇
胺计的不饱和聚酯,其还与13重量份的甲基丙烯酸衍生物发生反应。组分
(A)具有以下特性:酸值17mgKOH/g,双键当量210g/mol。

将55重量份的组分(A)加热至100℃并且溶解在20重量份的环氧乙烷
与三羟甲基丙烷加成聚合反应产物的丙烯酸酯(组分(B))和13重量份的
乙烯基甲苯(组分(C))的混合物中。冷却至<40℃之后,加入1.4重量份
的C-C基团引发剂(苯频哪醇醚,组分(D))并且搅匀(在25℃下的粘
度:3500mPas)。

测试

固化损失

将5g如实施例1-3中所述的液体浸渍材料倒入铝皿(50mm直径,
12mm高度)中。在130℃的对流烘箱中加热浸渍材料3小时。固化之后,
测量在热固化期间通过蒸发损失的质量(固化损失)。该值如下测定:

固化损失=1-(固化前的样品净重/固化后的样品净重)

就每种浸渍材料而言,对10份样品实施该程序,并且测定平均值。

实施例1(现有技术a)):固化损失=11.9重量%

实施例2(现有技术b)):固化损失=1.0重量%

实施例3(根据发明):  固化损失=2.0重量%

弯曲力

浸渍材料的弯曲力根据IEC61033测量。结果示于表1中。

表1


如数据所示,根据本发明的浸渍材料尤其是在高温下表现出极好的机
械特性,同时由于中等粘度而在固化时递送低释物放并且维持良好浸渍特
性。

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资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102791754 A(43)申请公布日 2012.11.21CN102791754A*CN102791754A*(21)申请号 201080059979.X(22)申请日 2010.12.2961/291128 2009.12.30 USC08F 283/01(2006.01)C08L 67/06(2006.01)C09D 167/06(2006.01)H01B 3/42(2006.01)H01F 27/32(2006.01)H01F 41/12(2006.01)H02K 3/30(2006.01)(71)申请人纳幕尔杜邦公司地址美国特拉华州(72)发明人 M赫姆 。

2、F-R贝姆 A里希特U格吕内德容 B特拉普曼V里廷豪斯(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人邹雪梅 孟慧岚(54) 发明名称用于固定卷绕物体的组合物(57) 摘要本发明提供了用于固定卷绕物体的组合物,所述组合物包含A)基于至少一种不饱和一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸和/或包含一元羧酸基团、二元羧酸基团或三元羧酸基团的分子、至少一种多元醇、至少一种包含丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的组分计,5-90重量的至少一种,-不饱和聚酯树脂,B)2-80重量的至少一种单体的和/或低聚的烯键式不饱和组分,其具有在20下0-1mbar、优选在20下0-0.5mbar范围内的蒸气压,C)0。

3、.1-40重量的至少一种不同于B)的单体的和/或低聚的不饱和组分,其具有在20下0-10mbar、优选在20下0-5mbar范围内的蒸气压,D)0-15重量的至少一种惯用添加剂,和E)0-30重量的至少一种包含环氧化物或缩水甘油醚或酯部分的单体和/或聚合物,所述重量百分比是基于所述组合物的总重量计的。本发明的组合物提供了低固化释放、低粘度和优异的浸渍特性。固化之后,这些浸渍材料甚至在高温下也显示出高机械韧性水平。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.06.28(86)PCT申请的申请数据PCT/US2010/062316 2010.12.29(87)PCT申请的公布数据W。

4、O2011/082211 EN 2011.07.07(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 8 页1/2页21.用于固定卷绕物体的组合物,包含A)基于至少一种不饱和一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸和/或包含一元羧酸基团、二元羧酸基团或三元羧酸基团的分子、至少一种多元醇、至少一种包含丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的组分计,5-90重量的至少一种,-不饱和聚酯树脂,B)2-80重量的至少一种单体的和/或低聚的烯键式不饱和组分,其具有在20下0-1mbar、优选在20下0-0.5mbar范围内的蒸气压,C)0.1-4。

5、0重量的至少一种不同于B)的单体的和/或低聚的不饱和组分,其具有在20下0-10mbar、优选在20下0-5mbar范围内的蒸气压,D)0-15重量的至少一种惯用添加剂,和E)0-30重量的至少一种包含环氧化物或缩水甘油醚或酯部分的单体和/或聚合物,所述重量百分比是基于所述组合物的总重量计的。2.权利要求1的组合物,包含10-75重量的组分A)。3.权利要求1和2的组合物,包含4-65重量的组分B)。4.权利要求1至3的组合物,包含1-40重量的组分C)。5.权利要求1至4的组合物,其中所述A)的,-不饱和聚酯树脂包含至少一种,-不饱和聚酯酰亚胺树脂。6.权利要求1至5的组合物,其中所述A)的。

6、,-不饱和聚酯树脂具有0-80mg KOH/g的羟基值、0-50mg KOH/g的酸值和0-0.1mol/100g树脂A)的氨基甲酸酯基浓度。7.权利要求1至6的组合物,其中所述A)的,-不饱和聚酯树脂具有在500-5000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。8.权利要求1至7的组合物,其中所述A)的,-不饱和聚酯树脂通过如下组分的反应来获得(a)至少一种,-烯键式不饱和二元羧酸、其酸酐和/或,-烯键式不饱和二元羧酸的酯,和(b)至少一种每个分子具有一个或多个,优选2个、3个或4个羟基官能团的醇,和(c)假如是聚酯酰亚胺,至少一种包含酰亚胺基团的物质,其具有式权 利 要 求 书CN 1027。

7、91754 A2/2页3其中R1是脂族、脂环族或芳族部分,其中R1中的羰基位于1,2-位并且其包含至少一种其它的反应性羧基或羟基或者CC双键或它们的组合,R2是具有2-20个碳原子的脂族、芳族或脂环族部分,其也可包含氧原子或氮原子,R3是脂族、脂环族或芳族部分,其中R3中的4个羰基中的至少2个位于1,2-位,并且X是羟基或羧基官能团,和(d)至少一种组分,其化学键合到所述树脂内并且包含至少一种(甲基)丙烯酸双键,和(e)可能存在的不同于(a)的一种或多种一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸,和(f)可能存在的不同于b)的一种或多种聚醚多元醇、聚烯属多元醇或聚合的多元醇,和(g)可能存在的一种或多种多异。

8、氰酸酯。9.权利要求7的组合物,其中所述A)的,-不饱和聚酯树脂通过组分(a)至(g)以某一比率反应来获得,使得100g的组分A)包含0.05-0.50摩尔的来自组分(a)的能够聚合的,-烯键式不饱和基团。10.用如权利要求1至9的组合物固定的卷绕物体。权 利 要 求 书CN 102791754 A1/8页4用于固定卷绕物体的组合物发明领域0001 本发明涉及用于固定卷绕物体(具体地是电气设备中的电气卷线)的组合物,所述组合物提供优异的浸入到卷绕物体中的特性以及极好的机械韧性,尤其是在高温下。0002 发明背景0003 在适于浸渍(例如通过浸入、浸渍、滴流或浇铸技术)卷绕物体(如电气线圈和卷线。

9、,尤其是电气器件中的磁导线卷线)以及适于浇铸电气器件(如定子、转子和变压器)以机械韧化和加固的组合物中使用不饱和聚合物是本领域熟知的。多种树脂可用于那些应用中,所述树脂通常提供电绝缘性、电气线圈抗振稳定性、改善的老化特性、以及对化学和机械影响的防护性。随着电气器件的尺寸缩小和效率增加成为越来越重要的主题,尤其是电动马达的操作温度变得更高。用于具有高操作温度的马达中的浸渍材料在操作温度下必须是化学稳定的,并且还必须具有机械韧性以经受这些高温下的机械力和/或冲击。0004 基于溶解在苯乙烯中的不饱和聚酯的浸渍材料通常显示出良好机械韧性,在高温下也如此。它们具有低粘度,因此浸渍质量通常不是问题。然而。

10、,在浸渍材料固化期间此类体系显示出苯乙烯大量损失,得到显著量的挥发性有机化合物(VOC)。因此,强烈要求机械韧性浸渍材料具有低至零的释放。0005 例如可使用填料来改善机械特性,然而,包含此类填料的浸渍材料通常不是很均匀的。这可在组合物的贮藏条件方面产生问题,并且还导致不能渗透到电气线圈的腔中,以及不能在电气器件的操作期间浸渍。0006 也可使用具有较高分子量的基料树脂和/或刚性聚合物构件来改善机械特性。尤其有用的是包含刚性环状结构的构件,如DE-A 3107450、EP-A 101585、EP-A 871677、EP-A 963413或EP-A 968501中所述的双环戊二烯或聚环戊二烯。然。

11、而,此类浸渍材料的粘度(特别是在低或零VOC稀释剂中)通常为高的,使得应用过程变得比使用标准浸渍材料更难,例如不得不实施加热。这样会增加浸渍材料过早固化的危险。此外,如果浸渍材料具有高粘度,则浸渍材料优异渗透到器件电磁线卷线内的良好浸渍质量会更难以实现。0007 发明概述0008 本发明提供了用于固定卷绕物体的组合物,所述组合物包含0009 A)基于至少一种不饱和一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸和/或包含一元羧酸基团、二元羧酸基团或三元羧酸基团的分子、至少一种多元醇、至少一种包含丙烯酸基团或异丁烯酸基团的组分计,5-90重量的至少一种,-不饱和聚酯树脂,0010 B)2-80重量的至少一种单体的和。

12、/或低聚的烯键式不饱和组分,其具有在20下0-1mbar、优选在20下0-0.5mbar范围内的蒸气压,0011 C)0.1-40重量的至少一种不同于B)的单体的和/或低聚的不饱和组分,其具有在20下0-10mbar、优选在20下0-5mbar范围内的蒸气压,0012 D)0-15重量的至少一种惯用添加剂,和0013 E)0-30重量的至少一种包含环氧化物或缩水甘油基醚或酯部分的单体的和/或聚合物,说 明 书CN 102791754 A2/8页50014 所述重量百分比是基于所述组合物的总重量计的。0015 本发明的组合物提供了低固化释放、低粘度和对卷绕物体的优异的浸渍特性。固化之后,这些浸渍。

13、材料甚至在高温下显示出高机械韧性水平。0016 发明详述0017 通过阅读下列发明详述,本领域的技术人员将更容易了解本发明的特点和优点。应当理解,为清楚起见,在参照不同实施方案的上下文中所描述的本发明的那些特点可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之,为简化起见而在参照单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个特点也可分别给出,或以任何子组合方式给出。此外,单数所指的内容也可以包括复数(例如,“一(a和an)”可以指一个、或者一个或多个),除非上下文特别地另外指明。0018 可使用略高于或低于指定数值范围的变化值以获得与所述范围内的值基本上相同的结果。而且,公开的这些范围都应视为连续的范围,包。

14、括最大值和最小值之间的每一个值。0019 术语“典型的”是指“本领域技术人员已知的”。0020 本说明书中所述的所有数均摩尔质量数据由或将由凝胶渗透色谱法(GPC;以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相,四氢呋喃作为液相,聚苯乙烯作为标准品,按照DIN 55672)进行测定。0021 此文中,术语(甲基)丙烯醛基是指丙烯醛基和/或甲基丙烯醛基。0022 根据本发明的组合物包含至少一种在5-90重量、优选10-75重量范围内的为组分A)的,-不饱和聚酯树脂,尤其优选在15-70重量的范围内,所述重量百分比是基于组合物的总重量计的。0023 所述至少一种A)的聚酯树脂也可包含至少一种,-不饱和聚酯酰。

15、亚胺树脂,其包含至少一种具有5元环酰亚胺部分的酰亚胺。0024 组分A)的聚酯树脂可具有0-120mg KOH/g、优选0-80的羟基值,0-70mg KOH/g、优选0-50mg KOH/g的酸值和0-0.1mol/100g树脂A)的氨基甲酸酯基浓度。0025 酸值被定义为根据DIN EN ISO 2114中和1克树脂的羧基所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。0026 本说明书中的术语羟基值被定义为氢氧化钾(KOH)的毫克数,其等于根据DIN 53240测得的1克树脂缩醛化所需的乙酸的毫克数。0027 聚酯组分A)可通过如下组分的反应来获得0028 (a)至少一种,-烯键式不饱和二元羧酸、其酸。

16、酐和/或,-烯键式不饱和二元羧酸的酯,和0029 (b)至少一种每个分子具有一个或多个、优选2个、3个或4个羟基官能团的醇,和0030 (c)假如是聚酯酰亚胺,至少一种包含具有下式的物质的酰亚胺基0031 说 明 书CN 102791754 A3/8页60032 其中0033 R1是脂族、脂环族或芳族部分,其中R1中的羰基位于1,2-位,并且其包含至少一种其它的反应性羧基或羟基或者CC双键或它们的组合,0034 R2是具有2-20个碳原子的脂族、芳族或脂环族部分,其也可包含氧原子或氮原子,0035 R3是脂族、脂环族或芳族部分,其中R3中的4个羰基中的至少2个位于1,2-位,并且0036 X为。

17、羟基或羧基官能团,和0037 (d)至少一种组分,其化学键合到树脂内并且包含至少一种(甲基)丙烯酸双键,和0038 (e)可能存在的不同于(a)的一种或多种一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸,和0039 (f)可能存在的不同于(b)的一种或多种聚醚多元醇、聚烯属多元醇或聚合的多元醇,和0040 (g)可能存在的一种或多种多异氰酸酯。0041 以本领域技术人员已知的方式选择反应组分(a)至(g)的比率,使得100g的组分A)包含0.05-0.50mol的来自组分(a)的可聚合的,-烯键式不饱和基团,假如是聚酯酰亚胺,A)中通过酰亚胺结合的氮的量为树脂上的至少0.5重量、优选至少1.5重量,说 明 书C。

18、N 102791754 A4/8页7并且反应组分(a)至(g)的比率以此量选择,从而实现前述羟基值、酸值和氨基甲酸酯基浓度,这是本领域技术人员已知的。组分A)的数均分子量(Mn)在例如400-8000g/mol的范围内,优选在500-5000g/mol的范围内。0042 典型的,-烯键式不饱和二元羧酸(a)是例如具有4或5个碳原子的那些,或它们的酸酐或酯。实例包括马来酸酐、富马酸、衣康酸或酸酐、亚甲基丙二酸、柠康酸酐或中康酸。优选地,使用马来酸酐和富马酸。0043 (b)的典型醇是例如具有2-18个碳原子的一官能、二官能或三官能醇,如8(9)-羟基三环5.2.1.02.6癸-3-烯、1,4-双。

19、羟甲基环己烷、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、甘油、三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和季戊四醇。使用官能度大于2的醇引起支链结构。(b)的优选的醇是1,3-丙二醇、新戊二醇、THEIC和三羟甲基丙烷。0044 典型的包含酰亚胺基的部分(c)的是三元羧酸或它们的酸酐(如偏苯三甲酸酐、3,3,4-二苯甲酮三甲酸酐、丙三羧酸)或不饱和脂环族、芳族或脂族二元羧酸酐(如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、内型-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐)与脂族、脂环族、杂环或芳族氨基醇或氨基羧酸的反应产物。适宜的。

20、氨基醇是例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、它们的更高级同系物、4-氨基环己醇、4-氨基苄醇或芳族氨基取代的苯基醚醇。适宜的氨基羧酸是例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基己酸和4-氨基苯甲酸。0045 物质(c)的其它实例是四元羧酸或它们的酸酐(如均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、丁四甲酸二酸酐、环戊四甲酸二酸酐)与脂族、脂环族、杂环或芳族氨基醇或氨基羧酸的反应产物,和/或2摩尔的三元羧酸或它们的酸酐(如偏苯三甲酸酐、3,3,4-二苯甲酮三元羧酸酐)与1摩尔芳族二胺(如4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚)或脂族和/或脂环族二胺(如4,4-二氨基二环己基甲烷、乙二胺、丙二胺)或脂族醚胺的反应产物。也可。

21、使用相应的二异氰酸酯,而不是上面提到的二胺。优选的包含酰亚胺基的物质(c)是四氢邻苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐与乙醇胺的反应产物。0046 (甲基)丙烯醛基官能组分(d)的典型实例是官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、官能聚醚(甲基)丙烯酸酯、官能硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、官能(甲基)丙烯酸酯聚(丁二烯)或官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其中官能团可为例如羟基、羧基、环氧基和/或异氰酸酯基。另外的实例是羧基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物(例如酸的卤化物)、羟基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和氨基(甲基)丙烯酸酯,例如羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊。

22、四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯化物。优选的是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯化物和(甲基)丙烯酸羟乙酯。0047 不同于a)的典型羧酸(e)可为饱和的和/或不饱和的脂族、脂环族和/或芳族一元、二元、三元和/或四元羧酸、酸酐和/或酯,尤其是烷基链中具有1-4个碳原子的烷基酯。实例是二环戊二烯二马来酸酯、四氢邻苯二甲酸酸酐、内型-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、六氯邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、低聚和/或聚合的脂肪酸、羧基官能聚烯烃。0048 不同于b)的(f)的典型实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、向具有2-4个羟基的。

23、多官能醇(如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺或季戊四醇)或含有带2-4说 明 书CN 102791754 A5/8页8个羟基的多官能苯酚的多官能醇(如儿茶酚、对苯二酚、双酚A或双酚F)中添加环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物;实例还为羟基官能化均聚物或共聚物,其通过自由基聚合、重均分子量在400和10000g/mol之间的羟基官能化聚碳酸酯或羟基官能化聚酯,或者聚烯属多元醇(例如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯或它们的组合的羟基官能化聚合物)而获得。0049 多异氰酸酯(g)优选地为包含2个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯,例如具有6-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族二异氰。

24、酸酯(如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、2,2,3-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己酮1,3-和1,4-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯),通过多异氰酸酯与低于化学计量的多元醇的反应获得的多异氰酸酯,或上述多异氰酸酯的三聚反应产物,或由上述多异氰酸酯制得的具有缩二脲结构的产物,或由上述多异氰酸酯制得的具有脲二酮结构的产物。优选芳族异氰酸酯,如2,4-和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。0050 假如使用所有组分(a)至(g),则组分(g。

25、)的使用量优选地为使得不饱和聚酯或聚酯酰亚胺A)的氨基甲酸酯基含量在0-0.1mol/100g A)的范围内。0051 聚酯酰亚胺或聚酯A)可通过本领域技术人员熟知的方法制得,例如通过在熔融过程中,在惰性气体下,或通过在共沸过程中,在可能存在的聚酯化反应催化剂的存在下,将组分加热至例如120至240的温度聚酯化。0052 以本领域技术人员已知的方式选择组分(a)至(g)的含量比率,使得所得树脂A)的数均分子量在400-8000g/mol、优选在500-5000g/mol的范围内。0053 根据本发明的组合物包含2-80重量、优选4-65重量的至少一种单体的和/或低聚的烯键式不饱和组分(B),其。

26、特征在于具有一种或多种乙烯基或烯丙基双键的烯键式不饱和结构,它们是基团可聚合的。组分(B)具有在20下0-1mbar、优选在20下0-0.5mbar范围内的蒸气压。0054 实例是邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、季戊四醇三或四烯丙基醚。组分(B)还可以是(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧树脂。

27、(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇(如三羟甲基丙烷或季戊四醇)加成聚合的反应产物的(甲基)丙烯酸酯、以及低聚(乙二醇)或低聚(丙二醇)的(甲基)丙烯酸酯。(B)的优选实例是二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、以及环氧乙烷与三羟甲基丙烷加成聚合反应产物的(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。0055 至多50重量、优选0-10重量的组分(B)可由具有可聚合基团的单体构成,所述单体如马来酸或富马酸双烷基酯,其中所述烷基包含1-4个碳原子,或如单或双马来酸酰亚胺(还可参见DE-A-2040094、DE-A-2719903、DE-A-3247058和EP-A-0255802)。0056 。

28、根据本发明的组合物包含0.1-40重量、优选1-40重量的不同于组分(B)的至少一种单体的和/或低聚的不饱和组分(C),其特征在于具有一种或多种乙烯基或烯丙说 明 书CN 102791754 A6/8页9基双键的烯键式不饱和结构,它们是基团可聚合的。实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟丁基乙烯基醚、丁二醇乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二烯丙基苯、二烯丙基双酚A、季戊四醇三或四烯丙醚。组分(C)还可以是(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯。

29、酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇(如三羟甲基丙烷或季戊四醇)加成聚合的反应产物的(甲基)丙烯酸酯、以及低聚(乙二醇)或低聚(丙二醇)的(甲基)丙烯酸酯。(C)的优选实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、以及环氧乙烷与三羟甲基丙烷加成聚合的反应产物的(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。组分(C)具有在20下0-10。

30、mbar、优选在20下0-5mbar范围内的蒸气压。0057 至多50重量、优选0-10重量的组分(C)可由具有可聚合基团的单体组成,所述单体如马来酸或富马酸二烷基酯,其中所述烷基包含1-4个碳原子,或如单或双马来酰亚胺(还可参见DE-A-2040094、DE-A-2719903、DE-A-3247058和EP-A-0255802)。0058 根据本发明的组合物包含0-15重量、优选0-10重量、更优选0.1-10重量的至少一种为组分(D)的惯用添加剂,所述惯用添加剂为本领域技术人员已知的添加剂,例如填料、塑性组分、促进剂(例如金属盐、取代的胺);引发剂,例如光引发剂如含氯的光引发剂、芳族酮、。

31、羟烷基苯酮,引发剂如过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物,热敏引发剂如具有例如式YPh2C-CPh2Y结构的C-C-不稳定的1,2-取代的四苯基乙烷,其中Ph:苯基,Y:-OH、-OCH3、-OC6H5、-CH3、-CN、-NH2、-Cl或-OSi(CH3)3;稳定剂(抑制剂),例如对苯二酚、醌、醌型抑制剂、苯酚型抑制剂、金属有机盐和/或位阻脂族或芳族胺;烷基酚、烷基酚醚、消泡剂和流动控制剂。0059 为调节特殊特性如固化速度、表面硬度和表面光滑度,可加入其它可聚合的低聚物、聚合物或共聚物,例如液体聚(丁二烯)如(甲基)丙烯酸酯化的聚(丁二烯)、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(。

32、甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯和聚酯酰亚胺(不同于A)。0060 其它添加剂可以是纤维状强化剂如碳、玻璃、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚碳酸酯纤维,或填料如白垩、滑石、氢氧化铝、石英粉、板岩粉、粘土或微白云岩;有机和无机颜料、染料、触变剂和减缩剂。0061 此类添加剂在所述组合物中的含量取决于相应的应用,并且是本领域的技术人员已知的。0062 根据本发明的组合物包含0-30重量、优选0-20重量、更优选0.1-20重量的至少一种单体和/或聚合物,其包含作为组分(E)的环氧化物或缩水甘油醚或酯部分,该组合物包含具有环氧化物或缩水甘油醚或酯部分的单体或聚合物,如双酚A二缩水甘油醚。

33、、双酚F二缩水甘油醚和/或适宜的低聚物和聚合物、缩水甘油、脂族和/或芳族环氧化物如氧化苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、环氧化的聚(丁二烯)、聚(氯丁二烯)和聚(异戊二烯)。说 明 书CN 102791754 A7/8页100063 根据本发明的组合物的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)可以按任意顺序作为容易制得的材料进行混合。组分(A)、(B)和/或D)和/或(E)也可溶解在(C)中并在之后混合在一起,并且组分(A)、(C)和/或(D)和/或(E)也可溶解在(B)中并在之后混合在一起。也可预混组分(B)和(C),并且随后在该混合物中溶解组分(A)和/或(D)和/或(E)。

34、。0064 可通过本领域已知的方法,例如通过蘸料浸渍、真空浸渍或滴流浸渍,实施根据本发明所述组合物的用途。在蘸料浸渍方法中,使基底在所述组合物中浸蘸一段时间,或穿过所述组合物。在浸渍前可将所述基底加热至低于所述组合物固化温度的温度。在真空浸渍方法中,将基底放入密闭的容器中,施加真空,然后将本发明组合物输入所述容器中。在滴流浸渍方法中,可用例如喷嘴将根据本发明的组合物滴在旋转的基底上。0065 将基底加热至低于组合固化温度的温度,以便与未加热基底相比较改善浸渍树脂到基底内、尤其是到线材线圈内的渗透可能是有效的。在例如浸渍方法期间或之前,可由本领域已知的方法来供热,例如通过电流或在烘箱中。0066。

35、 在浸渍方法后,根据本发明的组合物可被固化。这可通过例如自由基聚合反应来进行,并且就此自由基聚合反应而言,将自由基引发剂作为组分D)的一部分加入本发明组合物中是有效的。可通过将浸渍过的基底加热和/或通过用高能辐射照射浸渍过的基底来实施固化。0067 可通过例如使电流通过卷线来产生供固化的热;还可使用烘箱或红外线(IR)或近红外线辐射(NIR)源。加热温度(目标温度)可在80-180的范围内。典型的固化时间为例如1分钟至180分钟,就NIR辐射而言,固化时间可更短,例如少于1分钟。也可在低于80的温度例如环境温度下,在添加剂如芳族胺或钴、铜、铈或钒的盐的使用下来固化根据本发明的组合物。0068 。

36、还可通过施加高能辐射,例如紫外(UV)光或电子束来固化如本发明所述的涂层。就UV固化而言,可使用足量的引发剂,例如在190-450nm波长范围内吸收的光引发剂。0069 光引发剂与热不稳定引发剂的组合也可以用于例如热固化和UV固化的组合。0070 可使用高能辐射来加速固化过程,也可用于所施用的组合物的整个固化过程,这取决于浸渍层厚度。还可使用紫外和电子束辐射来仅固化施用在基底上的本发明浸渍组合物的表面,以减少随后热固化步骤中所述组合物内挥发性单体的释放。0071 根据本发明的组合物可用于若干应用领域中。这些组合物尤其可用于固定卷绕物体,例如,卷绕基板,特别是诸如电气器件(如转子、定子或变压器)中电磁线的卷绕线材,或电气部件中的卷绕金属箔,或基于玻璃纤维、塑料纤维或塑料薄膜的卷绕基板,并且还可用于浸渍织物。0072 可参照以下实施例来描述本发明:实施例0073 实施例10074 现有技术的组合物a)0075 现有技术的组合物a)是商业DuPont浸渍树脂Voltatex 4012,该树脂是基于与根据本发明的聚酯不同的不饱和聚酯的树脂,溶解在苯乙烯中(在25下的粘度:240mPas)。说 明 书CN 102791754 A10。

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