一种用于水性涂料的两亲聚合物颜料分散剂 【技术领域】
本发明是一种颜料分散剂，特别涉及一种用于水性涂料的两亲聚合物颜料分散剂，属化工涂料制造业。
【背景技术】
颜料是油墨、墨水、涂料、橡胶及塑料等工业生产中的重要原料，起着举足轻重的作用。而大部分颜料粒子颗粒较小，易通过范德华力粘结在一起，形成聚集体。这些颜料粒子的分散程度直接决定着颜料的应用性能，如着色强度、遮盖力、透明度等。所以在实际应用中，必须对颜料进行有效分散，使其粒径大小、粒径分布以及分散体粘度均成为符合要求的稳定分散体系。
为了得到稳定的颜料分散体，添加分散剂是一种常用的方法。传统的分散剂为两亲的小分子表面活性剂，然而其对多种颜料，尤其是有机颜料的分散效果不够理想。直到上世纪八十年代，聚合物分散剂的出现这种局面才有所改善。聚合物分散剂以其对大部分颜料优异的分散性能从传统的分散剂中脱颖而出，被称为超分散剂。聚合物分散剂对颜料吸附力强，可以有效的吸附到颜料粒子表面，空间位阻作用大，另外离子型聚合物还可以赋予颜料粒子较高的电势，使得颜料粒子之间形成较强的库仑斥力，从而可以对颜料起到稳定分散作用。
本发明通过催化链转移聚合(CCTP)技术得到了末端带有不饱和双键C＝C的大分子单体，其进一步与丙烯酸酯类单体聚合得到了具有主链疏水支链亲水结构的接枝型两亲聚丙烯酸酯类分散剂，其数均分子量范围在1000～200000。由于它的主链的疏水性，所以这类分散剂的主链极易吸附到颜料粒子的表面，从而提高了这类分散剂在颜料粒子表面的吸附。另外由于其支链的亲水性，支链在分散介质中呈伸展状态，赋予了颜料粒子之间较强的静电斥力与位阻斥力，这样使得颜料粒子可以稳定的分散在分散介质中。
另外，考虑到众多颜料粒子表面性质的不同。对于一种特定的颜料，可以根据其特有的表面性质，在聚合物分散剂主链中引入能与其表面发生强相互作用的官能团。从而可以根据颜料的不同，方便的合成出对其有很好分散效果的分散剂，扩大此类分散剂的应用范围。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于水性涂料的两亲聚合物颜料分散剂，它是采用催化链转移技术使多种单体发生共聚，获得末端有不饱和双键C＝C的大分子单体，而该大分子单体继续与具有疏水链段的甲基丙烯酸酯类单体、或与具有亲水链段的单体共聚从而得到具有主链带疏水链段、支链带亲水链段的接技型两亲聚丙烯酸酯类分散剂，其数均分子量在1000～200000之间。
一、制备步骤：
1、制备过程：
(一)用异丁酸烷基酯和异丁酸正丁酯单体与带双键的甲基丙烯酸烷基酯在链转移催化剂的催化反应得到末端带有不饱和双健C＝C的大分子单体；
(二)将上述大分子单体与带疏水链段的一种或两种以上的甲基丙烯酸酯类单体聚合，或与由一种或两种以上丙烯酸酯类单体与一种或两种以上带亲水链段的亲水单体共聚合获得；
(三)或将上述大分子单体与带亲水链段的一种或两种以上亲水单体共聚得到，或与由一种或两种以上亲水单体与带疏水链段的一种或两种以上疏水单体共聚合获得；
(四)在上述生成物的疏水链段中引入锚定官能团，锚定官能团包括：A、羧基官能团，B、胺基官能团，C、芳香基团，含有这些官能团的单体在疏水链段中的质量百分含量为1％～50％；
(五)在上述生成物中用无机或有机小分子碱调节溶液pH值；
(六)上述生成物的数均分子量在1000～200000之间。
2、它的第二个制备特点是带疏水链段的丙烯酸酯类单体包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十六酯及(甲基)丙烯酸十八酯；带亲水链段的亲水单体包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸、(甲基)丙烯酰胺、丙烯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、苯乙烯磺酸以及能够转化成亲水性的疏水单体，如(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
3、它的第三个制备特点是所采用的链转移催化剂为二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)。
4、它的第四个制备特点是在疏水链段引入的锚定官能团包括：
A、含有羧基官能团的单体：有(甲基)丙烯酸、马来酸及苯乙烯磺酸；
B、含有胺基官能团的单体：有(甲基)丙烯酰胺、丙烯胺、N，N-二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯及乙烯基嘧啶；
C、含有芳香基团的单体：有苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2-羟基-3苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
5、它的第五个制备特点是用来调节pH值的碱有：氢氧化纳、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢纳、碳酸氢钾、乙胺、三乙胺、乙醇胺及三乙醇胺。
6、它的第六个制备特点是在水介质中作用于无机颜料、有机颜料以及一些合成的纳米颜料：无机颜料包括：碳黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化锌、锌钡白、碳酸钙、氮化钛、钛酸钡、铅铬黄、锌铬黄、铬黄、氧化铬绿、铅铬、铬蓝及群青；有机颜料包括：酞菁类颜料、偶氮类颜料、色淀类颜料、喹吖啶酮类颜料、双噁嗪类颜料及苯并咪唑酮类颜料；纳米颜料：聚苯乙烯以及其它的聚合物微球、纳米金、纳米银、纳米硫化镉及纳米硒化镉。
二、化学反应方程式：
1、制备末端带有不饱和双健C＝C的大分子单体：
2、制备接技型两亲聚合物分散剂
三、反应物性质及来源
1、异丁酸烷基酯
性质：无色透明液体，有果子香味
来源及产地：外购
2、异丁酸正丁酯
性质：无色透明液体，有果子香味
来源及产地：外购
3、甲基丙烯酸烷基酯
性质：无色流动液体
来源及产地：外购
4、甲基丙烯酸酯
性质：无色流动液体
来源及产地：外购
5、带锚定官能团的物质
性质：含有锚定官能团的(甲基)丙烯酸类单体
来源及产地：国药集团化学试剂有限公司，上海
6、链转移催化剂
名称：二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)
性质：能够促进自由基生成和不断再生而使反应像链条一样持续进行。
来源及产地：外购，本公司合成
7、调节pH值的碱：
性质：用于对聚合物中的羧基进行中和。
来源及产地：国药集团化学试剂有限公司，上海
8、颜料
性质：给涂料提供颜色
来源及产地：均由用户提供使用。
四、本发明的优点：
1、本发明具有主链疏水侧链亲水的结构，并在疏水链段中引入了多种锚定官能团，它可以有效地和多种颜料粒子发生物理或化学反应，从而达到对颜料的有效分散。
2、分散后得到的颜料分散体具有浓度高(10～40wt％)，粘度低(1～50mpas)，色泽鲜艳和稳定性好，长期储存后分散体仍然相当稳定。
3、当颜料分散体稀释到低浓度时颜料也不会发生沉淀、集结和返粗的现象，清晰均匀。
4、制备工艺流程不复杂，易操作。
【附图说明】
下面依据附图说明和具体实施方式来进一步阐述本发明的制备方法和本发明的优点。
附图1为10wt％碳黑水性分散体在不同分散剂下的粘度随剪切速率的变化，其中线段：
不加分 散剂
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
附图2为30wt％酞菁绿水性分散体在不同分散剂下的粘度随剪切速率的变化，其中线段：
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
附图3为30wt％碳黑水性分散体在不同分散剂下的粘度随剪切速率的变化，其中线段：
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
实施例12
【具体实施方式】
下面给出多个实施例，并从粘度曲线来分析本发明的优越性。
实施例1
向2升的三口烧瓶中加入300克甲基丙烯酸甲酯、240克甲基丙烯酸叔丁酯、60克甲基丙烯酸羟乙酯、200克甲苯以及200克乙酸丁酯，装上冷凝管，向混合液中通高纯氮气2小时。然后在氮气氛围下向三口瓶中加入36毫克的链转移剂(COPhBF)和3克的引发剂偶氮二异丁腈。在氮气氛围下体系在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。得到浅黄色粘稠的大分子单体溶液，除去溶剂后得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝860，分子量分布PDI＝1.6，转化率为80％。
实施例2
向1升的三口烧瓶中加入40克甲基丙烯酸甲酯、160克甲基丙烯酸叔丁酯、150克甲苯以及150克乙酸丁酯，装上冷凝管，向混合液中通高纯氮气2小时。然后在氮气氛围下向三口瓶中加入6毫克的链转移剂(COPhBF)和1克的引发剂偶氮二异丁腈。在氮气氛围下体系在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。得到浅黄色粘稠的大分子单体溶液，除去溶剂后得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝6100，分子量分布PDI＝1.75，转化率为95％。
实施例3
向500毫升三口瓶中加入98克实施例1得到的大分子单体、33克丙烯酸丁酯，再加入1.3克偶氮二异丁睛以及130克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝1300，分子量分布PDI＝1.78，转化率为100％。加入150克的二氧六环以及90克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂的润湿分散试验：
1.碳黑的分散
碳黑：2克
分散剂：0.2克
二次水：17克
玻璃珠：2克
pH＝7～8
机械搅拌2小时，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。
粘度曲线如图1。
2.酞菁绿的分散
酞菁绿：3克
分散剂：0.6克
二次水：6.4克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的酞菁绿水性分散体。
粘度曲线如图2。
实施例4
向500毫升三口瓶中加入98克实施例1得到的大分子单体、33克苯乙烯，再加入1.3克偶氮二异丁睛以及130克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝1500，分子量分布PDI＝1.92，转化率为90％。加入150克的二氧六环以及90克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂的润湿分散试验：
1.碳黑的分散
碳黑：2克
分散剂：0.2克
二次水：17克
玻璃珠：2克
pH＝7～8
机械搅拌2小时，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。
粘度曲线如图1。
2.酞菁绿的分散
酞菁绿：3克
分散剂：0.6克
二次水：6.4克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的酞菁绿水性分散体。
粘度曲线如图2。
实施例5
向500毫升三口瓶中加入98克实施例1得到的大分子单体、26克苯乙烯、6.5克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再加入1.3克偶氮二异丁睛以及130克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝1500，分子量分布PDI＝1.77，转化率为90％。加入150克的二氧六环以及90克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂对碳黑和酞菁绿的润湿分散试验：
1.碳黑的分散
碳黑：2克
分散剂：0.2克
二次水：17.8克
玻璃珠：2克
pH＝7～8
机械搅拌2小时，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。
粘度曲线如图1。
2.酞菁绿的分散
酞菁绿：3克
分散剂：0.6克
二次水：6.4克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的酞菁绿水性分散体。
粘度曲线如图2。
实施例6
向500毫升三口瓶中加入98克实施例1得到的大分子单体、26克苯乙烯、6.5克丙烯酸羟乙酯，再加入1.3克偶氮二异丁睛以及130克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝1400，分子量分布PDI＝1.98，转化率为100％。加入150克的二氧六环以及90克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂的润湿分散试验：
1.碳黑的分散
碳黑：2克
分散剂：0.5克
二次水：17.8克
玻璃珠：2克
pH＝7～8
机械搅拌2小时，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。
粘度曲线如图1。
2.酞菁绿的分散
酞菁绿：3克
分散剂：0.6克
二次水：6.4克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的酞菁绿水性分散体。
粘度曲线如图2。
实施例7
向500毫升三口瓶中加入90克实施例1得到的大分子单体、12克苯乙烯、6克丙烯酸羟乙酯、12克甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入1.2克偶氮二异丁睛以及120克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝1400，分子量分布PDI＝1.98，转化率为100％。加入120克的二氧六环以及85克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂的润湿分散试验：
1.碳黑的分散
碳黑：2克
分散剂：0.5克
二次水：17.8克
玻璃珠：2克
pH＝7～8
机械搅拌2小时，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。
粘度曲线如图1。
2.酞菁绿的分散
酞菁绿：3克
分散剂：0.6克
二次水：6.4克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的酞菁绿水性分散体。
粘度曲线如图2。
实施例8
向250毫升三口瓶中加入15克实施例2得到的大分子单体、24克丙烯酸丁酯、3克苯乙烯、3克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再加入0.45克偶氮二异丁睛以及45克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝13000，分子量分布PDI＝1.55，转化率为82％。加入60克的二氧六环以及26克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂对碳黑的润湿分散试验：
碳黑：6克
分散剂：1.2克
二次水：12.8克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。粘度曲线如图3。
实施例9
向250毫升三口瓶中加入30克实施例2得到的大分子单体、24克丙烯酸丁酯、3克苯乙烯、3克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再加入0.6克偶氮二异丁睛以及60克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝11000，分子量分布PDI＝1.51，转化率为93％。加入70克的二氧六环以及50克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂对碳黑的润湿分散试验：
碳黑：6克
分散剂：1.2克
二次水：12.8克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。粘度曲线如图3。
实施例10
向250毫升三口瓶中加入30克实施例2得到的大分子单体、12克丙烯酸丁酯、1.5克苯乙烯、1.5克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再加入0.45克偶氮二异丁睛以及45克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝8400，分子量分布PDI＝1.58，转化率为82％。加入60克的二氧六环以及50克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂对碳黑的润湿分散试验：
碳黑：6克
分散剂：1.2克
二次水：12.8克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。粘度曲线如图3。
实施例11
向250毫升三口瓶中加入30克实施例2得到的大分子单体、25.5克丙烯酸丁酯、3克苯乙烯、1.5克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再加入0.6克偶氮二异丁睛以及60克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝9300，分子量分布PDI＝1.76，转化率为90％。加入70克的二氧六环以及50克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂对碳黑的润湿分散试验：
碳黑：6克
分散剂：1.2克
二次水：12.8克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。粘度曲线如图3。
实施例12
向250毫升三口瓶中加入30克实施例2得到的大分子单体、27克丙烯酸丁酯、3克苯乙烯，再加入0.6克偶氮二异丁睛以及60克的甲苯。然后在70～80℃恒温水浴中反应6～10小时。然后用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，得到浅黄色固体，数均分子量Mn＝9100，分子量分布PDI＝1.92，转化率为92％。加入70克的二氧六环以及50克浓盐酸，在80～90℃恒温水浴中反应10～17小时。用旋转蒸发仪蒸出其中的溶剂，加入氢氧化钠水溶液，溶解得到接枝型两亲聚合物分散剂水溶液。
本分散剂对碳黑的润湿分散试验：
碳黑：6克
分散剂：1.2克
二次水：12.8克
pH＝7～8
研磨15分钟，超声15分钟。得到均匀的碳黑水性分散体。粘度曲线如图3。