含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体及其制备.pdf

本发明涉及含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体及其制备，二胺结构如下式制备：(1)将4，4’-氧-双[(4-(1，4-苯基)-二氮杂萘-1-酮]与2-氯-5-硝基三氟甲苯以1∶2摩尔比，在碱性条件下反应，得二硝基化合物；(2)将二硝基化合物用钯碳和水合肼在有机溶剂中还原，即得；应用该单体可以制备聚酰亚胺和聚芳酰胺。本发明制备的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺纯度高、常温下稳定；由此制备的聚酰亚胺和聚芳酰胺具有良好的溶解性和成膜性、优越的耐高温性能和力学性能、高的光学透明性和低的介电常数等优异的综合性能。

1.  含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体4，4’-双[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮]-二苯醚，其结构式为：

为白色粉末状固体，熔点在315～316℃。

2.  含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，摩尔比为1:2的4，4’-氧-双[(4-(1，4-苯基)-二氮杂萘-1-酮]和2-氯-5-硝基三氟甲苯，在碱性条件下100～150℃反应10～20h，得到二硝基化合物4，4’-双[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮]-二苯醚；
(2)将二硝基化合物用催化剂质量百分比为5％或10％的钯碳，其加入量是二硝基化合物质量的1～4％，和还原剂质量分数为70-85％的水合肼，其加入量为二硝基化合物摩尔数的4～10倍，在有机溶剂存在下80-100℃反应4～10h，还原即得到含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺4，4’-双[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮基]-二苯醚。

3.  根据权利要求2所述的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)碱性条件为碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶液，体系中反应物质量分数在20～50％，碳酸钾的摩尔数为4，4’-氧-双[(4-(1，4-苯基)-二氮杂萘-1-酮]摩尔数的2～2.5倍。

4.  根据权利要求2所述的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)有机溶剂是乙二醇甲醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种，用量范围为硝基化合物质量的10～30倍。

5.  含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体应用于可溶性耐高温聚酰亚胺和聚芳酰胺聚合物的制备。

含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体及其制备
技术领域
本发明属芳香二胺单休及其制备领域，特别涉及含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体及其制备。
背景技术
聚酰亚胺和聚芳酰胺均为综合性能优异的耐热高分子材料。自六七十年代开始产业化以来，它们已在各个领域得到应用。尤其是作为高性能纤维、高耐热复合材料基体及电子封装材料在航空航天、机械、微电子、石油化工等行业有着广泛的应用。尽管这类耐高温材料具有优异的综合性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的较强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分聚酰亚胺和聚芳酰胺有很高的熔融温度，又不溶于有机溶剂(大多只溶于浓硫酸)，给其成型加工带来困难。这限制了它们在相关领域的进一步应用，尤其难以应用在耐高温涂料、薄膜中。为了克服这些缺点并且制备出加工性能良好、综合性能优异的聚酰亚胺，人们投入了很大的努力。
可溶性含氟聚醚酰亚胺和聚芳酰胺是近年来研究的热点，由于该类聚合物分子主链中含有柔性的醚键和大的取代侧基(CF₃)，通常表现出良好的溶解性，室温下可溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等常规溶剂。同时由于氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得这类材料具有较好的光学性能和介电性能，较低的吸湿率等。
含氟侧基和醚键的引入虽然解决了聚酰亚胺不溶的难题，但是由于在聚合物分子主链中引入了较大密度的柔性结构单元醚键，所以这类聚酰亚胺的玻璃化温度一般都只在200～300℃之间，与商品化的聚酰亚胺相比有较大的损失，在一定程度上降低了聚酰亚胺耐高温性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体及其制备，该芳香二胺纯度高，常温下稳定性好，在含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺在制备聚酰亚胺和聚芳酰胺的应用中，在大分子主链中引入含扭曲非共平面刚性的二氮杂萘酮联苯结构，不仅可以大大改善所得聚合物的溶解性和加工性能，而且还能保持该类材料优异的热性能和机械性能等。
本发明的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体4，4’-双[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮]-二苯醚，其结构式为：

为白色粉末状固体，熔点在315～316℃。
本发明的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，摩尔比为1:2的4，4’-氧-双[(4-(1，4-苯基)-二氮杂萘-1-酮]和2-氯-5-硝基三氟甲苯，在碱性条件下100～150℃反应10～20h，得到二硝基化合物4，4’-双[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮]-二苯醚；
(2)将二硝基化合物用催化剂质量百分比为5％或10％的钯碳，其加入量是二硝基化合物质量的1～4％，和还原剂质量分数为70-85％的水合肼，其加入量为二硝基化合物摩尔数的4～10倍，在有机溶剂存在下80-100℃反应4～10h，还原即得到含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺4，4’-双[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮基]-二苯醚，其具体合成路线如下：

所述步骤(1)碱性条件为碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶液，体系中反应物质量分数在20～50％，碳酸钾的摩尔数为4，4’-氧-双[(4-(1，4-苯基)-二氮杂萘-1-酮]摩尔数的2～2.5倍。
所述步骤(2)有机溶剂是乙二醇甲醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种，用量范围为硝基化合物质量的10～30倍。
本发明的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体的应用在于可溶性耐高温聚酰亚胺和聚芳酰胺聚合物的制备。
有益效果
(1)本发明制备的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体的纯度高，常温下稳定；
(2)以含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺制备的含杂萘酮联苯非共平面结构聚酰亚胺和聚芳酰胺具有如下优异的综合性能：良好的溶解性能，可溶于常规的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，部分聚合物能溶于氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂中；优异的耐热性能，其中所制聚酰亚胺的玻璃化温度和起始分解温度分别在300和500℃以上，所制聚芳酰胺的玻璃化温度和起始分解温度分别在270和450℃以上；优异的力学性能和良好的成膜性，膜的拉伸强度在70～150MPa之间，断裂伸长率在5～20％之间，起始模量在1.8GPa以上；优异的光学性能，截断波长在350～380nm之间，可见光范围内具有高的透光率；低的介电常数，其中所制的聚酰亚胺和聚芳酰胺的介电常数在1.75～2.95之间。
附图说明
图1是4，4’-双[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮]-二苯醚的FT-IR图谱；
图2是4，4’-双[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮]-二苯醚的¹H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)—萘基]-二氮杂萘-1-酮的制备：
①在氮气保护下，将22.9g(0.05mol)4，4’-氧-双[(4-(1，4-苯基)-二氮杂萘-1-酮]和22.6g(0.1mol)2-氯-5-硝基三氟甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，再分别加入14.5g(0.105mol)碳酸钾和150ml N，N-二甲基甲酰胺，在100～150℃反应10～20h，将产物倒入1000ml甲醇/水(1：1)中充分搅拌沉淀抽虑，并用热水反复冲洗产物，进一步用柱层析分离提纯得到白色含氟二硝基化合物：4，4’-双[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮基]-二苯醚，产率约70～80％，熔点159～161℃。FT-IR(KBr)v/cm^-1：1677(C＝O)，1537，1355(-NO₂)，1242(C-O-C)，1172，1146(-CF₃).¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ：8.72(d，2H)，8.66(s，2H)，8.44(d，2H)，8.19(d，2H)，8.02～8.06(m，4H)，7.90(d，2H)，7.68(d，4H)，7.30(d，4H).Anal.Calcd for C₄₂H₂₂F₆N₆O₇(836.65)：C，60.29；H：2.65；N，10.04.Found：C，60.73；H，2.52；N，10.28.
②将25.1g(0.03mol)含氟二硝基化合物4，4’-双[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮杂萘-1-酮基]-二苯醚加入到500ml三口烧瓶中，再分别加入0.3g10％的钯碳催化剂和260ml乙二醇甲醚，充分搅拌加热125℃左右回流下，用恒压滴液漏斗半个小时内滴入10ml 80％水合肼后继续回流反应约4h，热过滤除去钯碳，浓缩得到浅白色固体粗产物，进一步用乙二醇甲醚重结晶得到白色固体粉末即为芳香二胺2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)—萘基]-二氮杂萘-1-酮，产率85～95％，熔点315～316℃。FT-IR(KBr)v/cm^-1：3472，3353，3231(-NH₂)，1664(C＝O)，1242(C-O-C)，1170，1142(-CF₃).¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ：8.41(d，2H)，7.97(m，4H)，7.84(d，2H)，7.65(d，4H)，7.30(d，2H)，7.28(d，4H)，7.01(d，2H)，6.91(d，2H)，5.88(s，4H).Anal.Calcd for C₄₂H₂₆F₆N₆O₃(776.68)：C，64.95；H：3.37；N，10.82.Found：C，64.73；H，3.32；N，10.28。