借助于分压摆动循环化学反应分离二氧化碳.pdf

本发明为借助于分压摆动循环化学反应分离二氧化碳的方法。公开了一种从进气混合物中分离反应性气体的方法。该方法包括，使反应性气体与反应性固体床在放热反应中反应以形成第二固体和从中除去该反应性气体的产物气体。除去该产物气体并使用该反应中热量在吸热反应中使反应性气体从第二固体中释放，产生反应性固体。除去反应性气体并分离。床中包含储热材料以保留热量来支持该吸热反应。也公开了实施该方法的设备，其具有容纳该床的绝热室，以及多个床形成的工艺单元。该工艺单元能使得循环地操作该方法，提供进气、反应性气体和产物气体的连续流。

1、  一种从进气混合物中分离反应性气体组分以获得除去所述反应性气体组分的产物气体的方法，所述方法包括：
(a)提供包含反应性固体的床；
(b)使所述进气混合物与所述反应性固体在第一温度和第一反应性气体组分分压下反应，使所述反应性气体组分在放热化学反应中与所述反应性固体结合，由此形成第二固体化合物并产生所述产物气体；
(c)使所述放热化学反应中的热量保留在所述床中；
(d)将所述产物气体传导离开所述床；
(e)将反应性气体组分分压降低到低于所述第一分压的第二反应性气体组分分压，由此使所述放热化学反应反向以在吸热反应中制得所述反应性气体组分和所述反应性固体；
(f)使用所述热量来支持所述吸热反应；
(g)使所述反应性气体组分远离所述床；
(h)采用再加压气体再加压所述床；和
重复步骤(a)到(h)。

2、  权利要求1的方法，其进一步包括，在使所述进气混合物与所述反应性固体在所述放热化学反应中进行所述反应期间，释放至少15kcal/gmol所述反应性气体组分。

3、  权利要求1的方法，其中通过降低所述床内压力并用吹扫气体吹扫所述床，实现降低该反应性气体组分分压。

4、  权利要求3的方法，其中所述吹扫气体与所述进气混合物逆流地通过所述床。

5、  权利要求1的方法，其中通过用吹扫气体吹扫所述床，实现降低该反应性气体组分分压。

6、  权利要求5的方法，其中所述吹扫气体与所述进气混合物逆流地通过所述床。

7、  权利要求1的方法，其进一步包括，使所述反应性固体定期再生，所述再生包括：
使加热到第三温度的再生气体通过所述床，由此使所述放热化学反应反向以在所述吸热反应中制得所述反应性气体组分和所述反应性固体。

8、  权利要求1的方法，其中使热量保留在所述床中包括，将储热材料与所述反应性固体包含在一起。

9、  权利要求8的方法，其中所述储热材料包括在约400℃～约800℃的温度下发生相变的相变材料。

10、  权利要求8的方法，其中所述储热材料具有的热容量和热导率大于或等于所述反应性固体的热容量和热导率。

11、  一种从包括二氧化碳和氢气的进气混合物中分离所述二氧化碳以获得除去所述二氧化碳的产物气体的方法，所述方法包括：
(a)提供包含反应性固体的床；
(b)使所述进气混合物与所述反应性固体在第一温度和第一二氧化碳分压下反应，使所述二氧化碳在放热化学反应中与所述反应性固体结合，由此形成固体碳酸盐化合物并产生所述产物气体；
(c)使所述放热化学反应中的热量保留在所述床中；
(d)将所述产物气体传导离开所述床；
(e)将二氧化碳分压降低到低于所述第一二氧化碳分压的第二二氧化碳分压，由此使所述放热化学反应反向以在吸热反应中制得所述二氧化碳和所述反应性固体；
(f)使用所述热量来支持所述吸热反应；
(g)将所述二氧化碳传导离开所述床；
(h)采用再加压气体再加压所述床；和
重复步骤(a)到(h)。

12、  权利要求11的方法，其中通过减压所述床并采用蒸汽逆流地吹扫所述床，实现降低所述二氧化碳分压。

13、  权利要求11的方法，其中通过采用蒸汽对流地吹扫所述床，实现降低所述二氧化碳分压。

14、  权利要求11的方法，其中所述再加压气体选自所述进气混合物、氢气、蒸汽、所述产物气体、及其组合。

15、  权利要求11的方法，其中所述第一二氧化碳分压为约5巴～约40巴。

16、  权利要求11的方法，其中所述第二二氧化碳分压为约0.3巴～约5巴。

17、  权利要求11的方法，其中所述第一温度为约500℃～约700℃。

18、  权利要求11的方法，其中所述反应性固体选自正硅酸锂、锆酸锂、锆酸钠、铁酸锂、铝酸钠、铝酸钙、铝酸钡、高铁酸钠、硅酸钙及其组合。

19、  权利要求11的方法，其中所述进气混合物包括一氧化碳，所述方法进一步包括：
在所述床内提供变换催化剂；
采用所述变换催化剂使所述一氧化碳与蒸汽反应以制得额外的氢气和二氧化碳，使所述额外的二氧化碳在放热化学反应中与所述反应性固体结合以形成所述固体碳酸盐化合物。

20、  权利要求19的方法，其中所述变换催化剂选自铬/铁氧化物、铜/铬/铁、钴基催化剂、氧化铝、白云石、石灰石、大理石碎片及其组合。

21、  权利要求11的方法，其进一步包括，使所述反应性固体定期再生，所述再生包括：
使加热到第三温度的再生气体通过所述床，由此使所述放热化学反应反向以在所述吸热反应中制得二氧化碳和所述反应性固体。

22、  权利要求21的方法，其中所述第三温度大于或等于约700℃。

23、  权利要求11的方法，其中使热量保留在所述床中包括，将储热材料与所述反应性固体包含在一起。

24、  权利要求23的方法，其中所述储热材料包括在约400℃～约800℃的温度下发生相变的相变材料。

25、  权利要求24的方法，其中所述相变材料包括选自Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、CaSO₄、BaSO₄、Li₂SO₄、LiI、LiCl、NaI、KI及其组合的盐。

26、  权利要求25的方法，其中所述储热材料具有的热容量和热导率大于或等于所述反应性固体的热容量和热导率。

27、  权利要求26的方法，其中所述储热材料选自石英、氧化铝、金属化合物及其组合。

28、  一种用于在第一温度下从进气混合物中分离反应性气体组分的床，所述床包括：
反应性固体材料；和
与所述反应性固体材料混合的储热材料。

29、  权利要求28的床，其中所述反应性固体材料具有至少15kcal/gmol所述反应性气体组分的反应热。

30、  权利要求28的床，其中所述反应性固体材料包括选自正硅酸锂、锆酸锂、锆酸钠、铁酸锂、铝酸钠、铝酸钙、铝酸钡、高铁酸钠、硅酸钙及其组合的颗粒。

31、  权利要求28的床，其中所述储热材料包括具有的热容量和热导率大于或等于所述反应性固体材料的热容量和热导率的颗粒。

32、  权利要求28的床，其中所述储热材料包括选自石英、氧化铝、金属化合物及其组合的颗粒。

33、  权利要求28的床，其中所述储热材料包括在约400℃～约800℃的温度下发生相变的相变材料。

34、  权利要求33的床，其中所述相变材料包括选自Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、CaSO₄、BaSO₄、Li₂SO₄、LiI、LiCl、NaI、KI及其组合的盐。

35、  权利要求33的床，其中将所述相变材料包裹在多个颗粒之内。

36、  权利要求35的床，其中将所述相变材料包裹在选自金属颗粒、氧化铝颗粒及其组合的颗粒之内。

37、  权利要求36的床，其中用所述反应性固体材料涂布所述颗粒。

借助于分压摆动循环化学反应分离二氧化碳
有关联邦资助研究或发展的声明
本发明是在DOE协议No.DE-FC26-01NT41145下由政府支持而完成的。政府在本发明中享有某些权利。
技术领域
本发明涉及采用分压摆动(partial pressure swing)循环化学反应技术从进气混合物中分离反应性气体如二氧化碳的方法和设备。
背景技术
为了避免在发电期间将CO₂排放到环境中，经济上有利地在燃烧燃料之前将碳以CO₂从燃料如煤、油、天然气、沼气和其它气态烃化合物中除去。通过采用各种技术如蒸汽重整、部分氧化和对于特定燃料适宜的气化，首先从燃料中生成所谓的“合成气”，实现碳的去除。该合成气可以包括氢气、蒸汽、CO₂和CO以及其它微量组分。除碳之前，通常采用水煤气变换反应将CO变换为CO₂(CO+H₂O->CO₂+H₂)。这样提高了合成气的氢气含量且使CO₂成为合成气中主要的碳物质。
可以通过两种途径进行CO₂的去除，环境温度分离方法和高温下进行的分离方法。环境温度方法中，将合成气冷却到大约环境温度并通过传统CO₂去除单元。该单元可以包括液相吸收系统以及固相吸收系统。该液相吸收系统使用物理溶剂(包括Rectisol或Selexol)或是化学吸附剂(如各种胺溶液)。固相吸收系统中使用的吸附剂可以由传统活性碳或沸石材料组成。氢气压力摆动吸附(PSA)为固相吸收系统的实例。
在高温下进行的方法中，在高于环境的温度下除去CO₂，例如，在约300～约700℃下，通过使合成气从填充高温CO₂吸附剂的床中通过。例如，US 6 322612描述了用于从热湿合成气中除去CO₂的高温PSA方法。出版的US专利申请2004-0081614描述了利用高温吸附剂和水煤气变换催化剂的填充床将CO变换为CO₂且同时从合成气流中除去CO₂的吸附增强的水煤气变换方法。两种途径都利用了PSA观念使吸附剂再生。该吸附剂典型地为改进的水滑石且可以归纳为具有小于15kcal/gmol的CO₂吸收热量的材料。相对于高温吸附剂，也存在高温下与CO₂反应的反应性固体，且可以用于有效地从高温合成气流中除去CO₂。这些材料通常显示大于15kcal/gmol的与CO₂反应的热量。使用这些材料的方法依赖于反应性固体的热再生，且由此在热循环下操作。
前述分离技术制得包含气态燃料的产物气体流，该气态燃料具有可以用作产物或者清洁地燃烧以产生电力热量(其中水为主要燃烧产物)的高浓度氢气。除了产物气体流之外，该分离技术还获得具有高浓度CO₂的第二气流，可以使其例如在地质建造如烃井、盐水层和不可开采煤层中分离。
但是，存在与上述环境温度和高温分离方法二者相关的缺陷。环境温度需要充分冷却合成气以实现典型的40-70℃操作温度，其转化为显著的热交换投资成本和不可避免的能量损失。该方法中使用的蒸汽在合成气冷却期间被冷凝，由此对于下游涡轮流动和发电来说不能获得蒸汽。该方法中获得的冷的产物气体在燃气轮机中不能有效地燃烧，由此典型地将其再加热到约300～400℃，再次需要热交换投资成本且能量损失。
高温分离方法排除了冷却的需要，且可以直接获得用于燃气轮机的热的富氢燃料流。特别是对于吸附增强的水煤气变换方法来说是这种情形，其中组合的反应和CO₂吸附可以降低流出物流的碳含量到小于进料碳的10％。但是，该方法受到与高温吸附材料相关的较低CO₂吸附容量的限制。低吸附容量需要较大的床，其对于构造来说是昂贵的。替换地，使用前述反应性固体大大提高了床的CO₂容量，因为此时整个颗粒可用于与CO₂反应，而非如高温吸附情形下只是表面。但是，反应性固体的热再生是挑战性的，因为它们通常需要大于800℃的温度。该高再生温度需要大量的能量成本，降低了该方法的效率。容器之内可能难以产生和保持这些高温条件。容器设计/完整性也是重要问题。
显然存在对于将CO₂从合成气中分离的方法和设备的需求，其避免了与环境温度方法相关的不利的效率损失、基于高温吸附剂的高温方法的较高投资成本、和对于基于反应性固体的热方法的过量再生要求的负面影响。
发明内容
本发明涉及从进气混合物中分离反应性气体组分以获得除去反应性气体组分的产物气体的方法。该方法包括：
(a)提供反应性固体的床；
(b)使进气混合物与反应性固体在第一温度和第一反应性气体组分分压下反应，使反应性气体组分在放热化学反应中与反应性固体结合，由此形成第二固体化合物并产生产物气体；
(c)使放热化学反应中的热量保留在该床中；
(d)将产物气体传导离开该床；
(e)将反应性气体组分分压降低到低于第一分压的第二反应性气体组分分压，由此使所述放热化学反应反向以在吸热反应中制得所述反应性气体组分和所述反应性固体；
(f)使用该热量来支持吸热反应；
(g)将反应性气体组分传导离开该床；
(h)采用再加压气体再加压该床；和
重复步骤(a)到(h)。
有利地，在使进气混合物与反应性固体在放热化学反应中进行反应期间，释放至少15kcal/gmol反应性气体组分。
可以通过降低床内压力并用吹扫气体吹扫该床、或者仅用吹扫气体吹扫该床，实现降低该反应性气体组分分压的步骤。吹扫气体优选为蒸汽且与进气混合物对流流动。
该方法可以进一步包括，使反应性固体定期再生，通过使加热到第三温度的再生气体通过床，由此使放热化学反应反向以在吸热反应中制得反应性气体组分和反应性固体。
为了有利地使热量保留在床中，可以包括，将储热材料与所述反应性固体包含在一起。该储热材料可以包括在小于或等于第一温度的温度下发生相变的相变材料。替换地和/或额外地，该床可以包括具有的热容量和热导率大于或等于反应性固体的热容量和热导率的储热材料。
特定实例中，该方法关注于从包括二氧化碳和氢气的进气混合物中分离二氧化碳以获得除去二氧化碳的产物气体。该方法包括：
(a)提供反应性固体的床；
(b)使进气混合物与反应性固体在第一温度和第一二氧化碳分压下反应，使二氧化碳在放热化学反应中与反应性固体结合，由此形成固体碳酸盐化合物并产生产物气体；
(c)使放热化学反应中的热量保留在该床中；
(d)将产物气体传导离开该床；
(e)将二氧化碳分压降低到低于第一二氧化碳分压的第二二氧化碳分压，由此使放热化学反应反向以在吸热反应中制得二氧化碳和反应性固体；
(f)使用该热量来支持吸热反应；
(g)将二氧化碳传导离开该床；
(h)采用再加压气体再加压该床；和
重复步骤(a)到(h)。
可以通过降低床内压力并用吹扫气体吹扫该床、或者仅用吹扫气体吹扫该床，实现降低该反应性气体组分分压的步骤。吹扫气体优选为蒸汽且与进气混合物对流流动。
本发明也包括用于在第一温度下从进气混合物中分离反应性气体组分的床。该床包括：反应性固体材料；和与反应性固体材料混合的储热材料。该储热材料包括具有的热容量和热导率大于或等于反应性固体材料的热容量和热导率的颗粒。替换地和/或额外地，该储热材料可以包括在小于或等于第一温度的温度下发生相变的相变材料。
本发明进一步包括用于在第一温度下从进气混合物中分离反应性气体组分以获得除去反应性气体组分的产物气体的设备。该设备包括绝热室，和包含反应性固体与储热材料的床。该反应性固体能够与反应性组分在放热反应中反应。第一管路提供了与用于将进气混合物引入床中的室的流体连通，且第二管路也与用于使产物气体离开床的室流体连通。
附图说明
图1为阐述了依据本发明采用压力摆动反应技术分离可吸收气体的方法的实施方式的流程图；
图2为依据本发明采用压力摆动反应技术分离可吸收气体的设备的示意图；
图3为包含多个图2中所示设备的工艺单元的示意图；和
图4为阐述了平行排列的多个工艺单元的示意图。
具体实施方式
依据本发明从合成气中分离CO₂的方法使用高温反应性固体(本文中定义为固体)的床，其可以与CO₂在400℃～800℃的温度下反应，具有大于15kcal/gmol CO₂的反应热。床的含义为固体物质的聚积体，其提供了可以接触气体或流体以促进固体物质与气体之间的化学或物理反应的表面积。使用这些类型材料的已知途径利用了在800℃和更高温度下的热再生。依据本发明的方法在工艺循环中利用这些材料，该工艺循环包括其中使床中CO₂的分压降到低于进气混合物的水平的再生步骤。这点可以通过降低总气体压力或者降低CO₂浓度来实现。本发明的另一关键方面涉及在床中保留热量-必须使反应热含在床内以提供反应性固体再生所需的能量。认为具有填充高热容量材料、和/或相变材料的床的实施方式是本发明的一部分。
图1显示了该方法实施方式的流程图。使进气混合物，例如含有氢气和CO₂的合成气，与反应性固体在约500℃～约700℃的高温下反应，其中在含有大块金属碳酸盐相的这种实施例中，CO₂与反应性固体反应以形成第二固体化合物。优选的反应性固体与CO₂放热地反应，且以保留在含有反应性固体和第二固体化合物二者的填充床内的热量形式释放出大量能量。有利地，选择该反应性固体，使得该反应释放出至少15kcal/gmol反应的CO₂。
CO₂与反应性固体的反应有效地将其从气相中除去，获得具有浓度升高的氢气的产物气体，将其传导离开该反应性固体。当床中大部分反应性固体转化为第二固体化合物时，将CO₂从气体中除去的能力缩小，并通过降低CO₂的分压使该床再生。目前实施方式中，将反应性固体减压到较低压力，例如，约5巴～约0.3巴，随后使用吹扫气流、优选蒸汽，还在低压(约5巴～约0.3巴)下吹扫该床。优选对流地(其中对流地含义为气流与进气流反向)进行这些步骤。这些再生步骤通过使反应步骤的CO₂-碳酸盐反应反向，在吸热反应中使CO₂从第二固体化合物中释放。CO₂与反应固体的放热反应期间先前产生的热量被保留在反应性固体/第二固体化合物的床中，且用于支持该吸热反应。使减压和吹扫步骤期间离开该床的气体(含有释放的CO₂气体)导离该床，并作为较高纯度CO₂副产物流回收。再生反应性固体的床再次用蒸汽、蒸汽和氢气的混合物、另外的合成气、或产物气体再加压。循环地重复前述步骤。
该方法中利用多个床，其中每个床在上述循序的步骤下操作，使得至少一个床进行反应步骤且一个床进行再生。这样可以实现连续的进气混合物和产物气体流速。
替换的实施方式中，可以在反应步骤之后和减压步骤之前进行高压蒸汽冲洗。该冲洗可以顺流地或者对流地进行。该高压蒸汽冲洗可以有效地从填充床中除去孔隙气体，由此在进气混合物的压力下产生流出气，可以将其作为稍微不纯的产物或是作为进气混合物循环到另一床用于反应性气体组分的进一步分离。
也能够以降低床中CO₂分压的机理在进气混合物压力下使用蒸汽吹扫，并提供用于CO₂释放的驱动力。该步骤应在对流方向上操作。相对于低压再生需要较高量的蒸汽吹扫，但是可以在约1巴下将流出气引到蒸汽轮机体系用于发电和CO₂回收。替换地，可以将该蒸汽在热量回收系统中冷凝以在基本上进气混合物压力下获得副产物CO₂。
如上所述，CO₂与反应性固体的放热反应释放热量，该热量随后用于支持再生步骤期间的吸热反应。为了有利于该方法的这个方面，选择与气体(与其反应的)放热反应的反应性固体。为了从合成气中除去CO₂，可以使用由含有两种或多种金属元素的复合金属氧化物组成的反应性固体。存在多种可能的材料，如正硅酸锂、锆酸锂、锆酸钠、铁酸锂、铝酸钠、铝酸钙、铝酸钡、高铁酸钠、硅酸钙及其组合。表1中列出了这些材料中的一些的CO₂反应热。
表1 CO₂碳酸化的反应热