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结构可控的无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜的制备方法
    技术领域：

    本发明涉及一种无机纳米微粒/聚合物复合薄膜的制备方法，特别是涉及一种结合了表面引发的活性自由基聚合反应和原位生成法，使膜层厚度及膜内结构可控的交联无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜的制备方法。

    背景技术：

    随着纳米科学研究与技术开发的日益深入和完善，纳米杂化和纳米复合材料的研究已经发展成为当今物理、化学、材料科学等学科中一个非常活跃的研究领域，其中将无机纳米微粒引入聚合物薄膜使其功能化的研究一直备受人们关注。适用于制备无机纳米微粒/聚合物复合薄膜的最常见的方法包括Langmuir-Blodgett(LB)膜法、Layer-by-Layer(LbL)组装法、化学沉积法和悬涂法。LB膜法虽然操作简便、成本低，但由此法制备的复合薄膜缺陷多，化学、热稳定性差；LbL组装法虽然可以在一定程度上弥补LB膜法缺陷多的缺点，但此法制备的复合薄膜仍然无法解决化学、热稳定性差的缺点，而且掺杂的无机纳米微粒常常产生聚集；化学沉积法的设备要求高，反应条件苛刻，能耗大；悬涂法的缺点在于无机纳米微粒和有机聚合物材料的相容性差。此外，以上四种方法制备的复合薄膜与基底的结合力都很弱，使膜层易脱落，并且这四种方法很难将机械强度高的交联聚合物材料直接加工成薄膜材料。

    发明内容：

    表面引发的活性自由基聚合反应是制备均匀可控的纯聚合物薄膜材料的有效方法之一。本发明是将原本完全不相关的技术有机地结合在一起，结合表面引发的活性自由基聚合反应和原位生成法，提供了一种新的高稳定性和膜层厚度及膜内结构可控制的交联的无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜的制备方法，其发明点在于表面引发的活性自由基聚合反应和原位生成技术的有机结合。

    本发明的目的就是建立一种直接制备高稳定性和可以控制膜层厚度及膜内结构的交联无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜的方法。

    本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明采用从基底表面上直接引发活性自由基聚合适合于表面引发活性自由基聚合反应机理的有机金属盐单体，制备出可生成微粒的交联聚合物前驱体超薄膜，再结合原位生成法制备出交联的无机纳米微粒复合超薄膜。

    本发明包括以下步骤：1、含有双键的有机金属盐单体的合成；2、基底的表面接枝反应；3、通过表面引发的活性自由基聚合制备可生成微粒的交联聚合物前驱体超薄膜；4、原位生成无机纳米微粒复合超薄膜。

    上述适合于表面引发活性自由基聚合反应机理的有机金属盐单体包括所有含双键的有机酸盐类单体，例如丙烯酸盐、α-甲基丙烯酸盐、磺化苯乙烯盐等，以及这类单体的混合物。这些含有双键的有机酸盐类单体可以通过金属氧化物与含有双键的有机酸类直接反应制备得到。

    基底的表面接枝反应可以通过两步反应完成：第一步是使用硅烷偶联剂(适用于硅片或石英片)或含巯基试剂(适用于金基底)对基底表面进行修饰使其羟基化或氨基化(硅烷偶联剂是一大类试剂的总称，如果是选择一端是羟基的硅烷偶联剂，则为羟基化；如果选择一端是氨基的硅烷偶联剂，则为氨基化)；第二步是将表面羟基化或氨基化修饰后的基底置于含有可引发活性聚合反应的一类引发剂(如磺酰卤素类引发剂、α-卤代酯或α-卤代酮类引发剂及苄基卤素类引发剂等)的溶液中进行引发剂的表面接枝反应，引发剂的用量可在0.01-0.1mol/l之间调节；也可以先制备出可与基底反应的引发剂，再进行基底的接枝反应。

    将接枝后的基底置于含有双键的有机金属盐单体和催化剂及配体的溶液中，进行活性自由基聚合反应，从而可以制备出交联的聚合物前驱体超薄膜。在表面引发的活性自由基聚合体系中，催化剂与配体的用量比为1∶1(摩尔百分比)，由于所得产物的目标分子量与单体和催化剂的摩尔百分比成线性关系，所以，所需目标聚合物前驱体的分子量可通过单体与催化剂的摩尔百分比来调节。在本发明中，催化剂与含有双键的有机金属盐单体的摩尔比一般的范围是1∶20-1∶200。聚合反应温度可以在0℃到150℃之间调节。由于聚合物前驱体薄膜的膜厚与反应时间成线性关系，所以聚合物前驱体薄膜的膜厚可通过反应时间来控制。

    将聚合物前驱体超薄膜与一种过量的气态(如H₂S气体)或液态(如Na₂S)反应物反应，便可以制备出这种无机纳米微粒/聚合物复合的超薄膜。

    上述反应一般在硅片(或石英片)上进行，于20-80℃密闭反应10-120分钟，取出反应后的硅片(或石英片)用乙醇超声洗涤3-10分钟，氮气吹干，即得到交联的无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜。

    本发明将表面引发的活性自由基聚合反应和原位生成法有机地结合在一起，采用从基底表面上直接引发活性自由基聚合含有多个双键的有机金属盐单体制备出可生成微粒的交联聚合物前驱体超薄膜，再结合原位生成法制备出交联的无机纳米微粒复合的超薄膜。所以本发明制备的复合超薄膜是通过共价键作用与基底直接键合的，膜与基底之间结合力增强；膜层内交联，使制备的复合超薄膜没有缺陷，并同时具有较高的化学、热稳定性和表面硬度；紧密交联的聚合物网络可阻止无机纳米微粒的聚集，使其均匀分布。

    由此可见，本发明有效地克服了背景技术中所提及的四种常见的制备无机纳米微粒/聚合物复合薄膜方法的缺点。另外，本发明制备的复合超薄膜还具有表面引发的活性自由基聚合反应均匀可控，生成的无机纳米微粒在复合膜中分散均匀，薄膜具有长期的稳定性等优良效果。

    附图说明：

    图1：硅片上，聚甲基丙烯酸铅薄膜的XPS全谱；

    图2：硅片上，聚甲基丙烯酸铅薄膜的XPS Pb 4f谱；

    图3：膜厚随时间的变化曲线图；

    图4：聚甲基丙烯酸铅薄膜与H₂S反应前(a)及反应后(b)的紫外/可见光光谱；

    图5：含PbS纳米微粒的聚甲基丙烯酸铅薄膜的电镜照片。

    图1的聚甲基丙烯酸铅薄膜的XPS全谱图和图2的聚甲基丙烯酸铅薄膜的XPSPb 4f说明了通过使用这种活性自由基聚合的方法可以制得这种功能性单体(聚甲基丙烯酸盐类)的聚合物超薄膜。

    图3中反应时间与膜厚的关系如表：  反应时间     膜厚    2h    11.1nm    3h    13.8nm    4h    16.5nm    5h    18.6nm    6h    20.2nm    8h    22.1nm    10h    24.0nm    12h    25.6nm

    从表及图可以看出，膜厚是随着时间的增长而增厚的，说明了膜厚的可控性。

    图4说明了这种聚甲基丙烯酸铅超薄膜与H₂S反应后，确实在膜层中有纳米微粒生成。

    图5电镜照片给出了纳米微粒的大小、形貌及其在膜中的分布情况。

    另外，本发明所制备的结构可控的无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜在水、N，N’-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、氯仿、丙酮等不同极性溶剂中浸泡或超声洗涤，膜层无变化。用6H铅笔划膜，无划痕。

    具体制备实施例：

    下面结合具体实施例，对本发明做进一步阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

    1、含多个双键的有机金属盐单体的合成

    反应原理：

    

    实施例1-1：

    α-甲基丙烯酸铅的合成

    将17ml α-甲基丙烯酸的125ml 95％乙醇溶液加入装有回流冷凝装置和机械搅拌器的三口瓶中，并使其升温至50℃。然后向三口瓶中缓慢加入28g黄色氧化铅和5.2ml α-甲基丙烯酸，使反应恒定在50℃，待黄色物完全溶解后停止反应。最后将混合液趁热过滤，滤液静置5～24小时后，有白色片状α-甲基丙烯酸铅晶体析出，滤出晶体，洗涤，室温真空干燥。

    实施例1-2：

    α-甲基丙烯酸锌的合成

    将89ml α-甲基丙烯酸的120ml水溶液加入装有回流冷凝装置和机械搅拌器的三口瓶中，并使其升温至60℃。然后向三口瓶中缓慢加入40.7g白色氧化锌，使反应恒定在60℃，待白色反应物完全溶解后，停止反应。最后将混合液趁热过滤，滤液经旋转蒸发除去过量的酸和水，静置5～48小时后，有淡黄色棒状α-甲基丙烯酸锌晶体析出，滤出晶体，洗涤，室温真空干燥。

    实施例1-3：

    α-甲基丙烯酸镉的合成

    将89ml α-甲基丙烯酸的90ml水溶液加入装有回流冷凝装置和机械搅拌器的三口瓶中，并使其升温至65℃。然后向三口瓶中缓慢加入64.2g黑色氧化镉，使反应恒定在65℃，待黑色反应物完全溶解后，停止反应。最后将混合液趁热过滤，滤液经旋转蒸发除去过量的酸和水，静置5～20小时后有大量的白色片状α-甲基丙烯酸镉晶体析出，滤出晶体，洗涤，室温真空干燥。

    实施例1-4：

    α-甲基丙烯酸铕的合成

    将60ml α-甲基丙烯酸的30ml水溶液加入装有回流冷凝装置和机械搅拌器的三口瓶中，并使其升温至80℃。然后向三口瓶中缓慢加入5g氧化铕，使反应恒定在80℃，待白色反应物完全溶解后，停止反应。最后将混合液趁热过滤，滤液用中性20ml大量的无水乙醇吸至中性，最后旋转蒸发除去醇和水，于5℃下静置5～20小时后，有白色片状α-甲基丙烯酸镉晶体析出，滤出晶体，洗涤，室温真空干燥。

    其它含有双键的有机酸盐类金属单体的合成可以采用与实施例相同或相近似的方法，在这里就不一一列举。

    2、表面引发剂的接枝

    反应原理：

    

    实施例2-1：

    将硅片(或石英片)经丙酮、乙醇、去离子水分别超声洗涤5分钟后置于浓H₂SO₄/H₂O₂(v/v 7∶3)的热混合溶液中处理，直至溶液中气泡消失为止，以达到除去表面的杂质和氧化物的目的，取出硅片(或石英片)。处理后的硅片(或石英片)经去离子水和乙醇洗涤，氮气吹干后置于5％(v/v)的3-氨基丙基乙氧基硅烷的无水甲苯溶液中，通入氮气除气，然后室温静置12-28小时进行氨基化反应。

    将上述氨基化后的硅片(或石英片)用无水甲苯、丙酮、甲苯、乙醇分别超声洗涤3～15分钟，氮气吹干后，置于溶有33.4mg 2-溴-2-甲基丙酸(引发剂)和6mg对二甲胺基吡啶(简称DMAP，催化剂)的10ml无水二氯甲烷溶液中，降温至0℃以下，然后加入0.25ml二环己基二亚胺(简称DCC，脱水剂)，密封，室温静置24小时反应接枝引发剂。取出接枝引发剂后的硅片(或石英片)用二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙醇分别超声洗涤10分钟，氮气吹干，待用。

    实施例2-2：

    将硅片(或石英片)经丙酮、乙醇、去离子水分别超声洗涤5分钟后置于浓H₂SO₄/H₂O₂(v/v 7∶3)的热混合溶液中处理，直至溶液中气泡消失为止，取出硅片(或石英片)。处理后的硅片(或石英片)经去离子水和乙醇洗涤，氮气吹干后悬吊在装有0.5ml 3-氨基丙基乙氧基硅烷的20ml无水甲苯溶液的反应器中，通入氮气除气10分钟，然后在150℃油浴中回流8小时进行氨基化反应。

    将上述氨基化后的硅片(或石英片)用无水甲苯、丙酮、甲苯、乙醇分别超声洗涤10分钟，氮气吹干后，置于溶有33.4mg 2-溴-2-甲基丙酸和6mg对二甲胺基吡啶的10ml无水二氯甲烷溶液中，降温至0℃以下，然后加入0.25ml二环己基二亚胺，密封，室温静置24小时反应接枝引发剂。取出接枝引发剂后的硅片(或石英片)用二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙醇分别超声洗涤10分钟，氮气吹干待用。

    两种方法制备的接枝基底的表面粗糙度有区别，第一种方法简单，但是粗糙度比第二种大。

    3.交联聚合物前驱体超薄膜的制备

    (以α-甲基丙烯酸铅为例，与其它酸盐的合成实施例相同或相近似)反应原理：

    

    实施例3-1：

    将接枝引发剂后的硅片(或石英片)悬于装有回流冷凝装置和磁力搅拌子的三口瓶中，并向其中加入65mg对甲苯磺酰氯(牺牲引发剂，通过引发溶液中的单体聚合来实现控制表面的反应程度，所以称其为牺牲引发剂)、3.2g α-甲基丙烯酸铅和25ml N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF，溶剂)，然后向三口瓶中通入高纯氮气一段时间除氧，最后向除氧后的三口瓶中加入106mg 2，2’-联吡啶、34mg氯化亚铜(配体与催化剂，配体的加入是增加催化剂在体系中的溶解性作用)，迅速升温至90℃，整个体系处于高纯氮气氛围保护下进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。反应10小时后，取出硅片(或石英片)用大量DMF超声洗涤20分钟，然后在DMF中室温静置24小时，最后取出硅片(或石英片)用大量乙醇超声洗涤，氮气吹干，即制备出交联的聚合物前驱体超薄膜。

    实施例3-2：

    将接枝引发剂后的硅片(或石英片)悬于装有回流冷凝装置和磁力搅拌子的三口瓶中，并向其中加入65mg对甲苯磺酰氯、3.2g α-甲基丙烯酸铅和25ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，然后向三口瓶中通入高纯氮气一段时间除氧，最后向除氧后的三口瓶中加入106mg 2，2’-联吡啶、34mg氯化亚铜，迅速升温至60℃，整个体系处于高纯氮气氛围保护下进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。反应2小时后，取出硅片(或石英片)用大量DMF超声洗涤20分钟，然后在DMF中室温静置24小时，最后取出硅片(或石英片)用大量乙醇超声洗涤，氮气吹干，即制备出交联的聚合物前驱体超薄膜。

    实施例3-3：

    将接枝引发剂后的硅片(或石英片)悬于装有回流冷凝装置和磁力搅拌子的三口瓶中，并向其中加入65mg对甲苯磺酰氯、3.2gα-甲基丙烯酸铅和25ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，然后向三口瓶中通入高纯氮气一段时间除氧，最后向除氧后的三口瓶中加入106mg 2，2’-联吡啶、34mg氯化亚铜，室温条件下整个体系处于高纯氮气氛围保护下进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。反应2小时后，取出硅片(或石英片)用大量DMF超声洗涤20分钟，然后在DMF中室温静置24小时，最后取出硅片(或石英片)用大量乙醇超声洗涤，氮气吹干，即制备出交联的聚合物前驱体超薄膜。

    实施例3-3、3-2与3-1相比，由于升温的温度及反应时间不同，故而所制备的前驱体超薄膜的膜厚及膜层的粗糙度有所不同。实施例1：膜厚24.0nm；粗糙度4.5nm；实施例2：膜厚10.6nm；粗糙度1.8nm；实施例3：膜厚9.7nm；粗糙度1.5nm。

    实施例3-4：

    将接枝引发剂后的硅片(或石英片)悬于装有回流冷凝装置和磁力搅拌子的三口瓶中，并向其中加入65mg对甲苯磺酰氯、3.2gα-甲基丙烯酸铅、25ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和1ml水，然后向三口瓶中通入高纯氮气一段时间除氧，最后向除氧后的三口瓶中加入106mg 2，2’-联吡啶、34mg氯化亚铜，迅速升温至90℃，整个体系处于高纯氮气氛围保护下进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。反应2小时后，取出硅片(或石英片)用大量DMF超声洗涤20分钟，然后在DMF中室温静置24小时，最后取出硅片(或石英片)用大量乙醇超声洗涤，氮气吹干，即制备出交联的聚合物前驱体超薄膜。

    实施例3-5：

    将接枝引发剂后的硅片(或石英片)悬于装有回流冷凝装置和磁力搅拌子的三口瓶中，并向其中加入3.2gα-甲基丙烯酸铅、25ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和1ml去离子水，然后向三口瓶中通入高纯氮气一段时间除氧，最后向除氧后的三口瓶中加入106mg 2，2’-联吡啶、34mg氯化亚铜，室温条件下反应，整个体系处于高纯氮气氛围保护下进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。反应2小时后，取出硅片(或石英片)用大量DMF超声洗涤20分钟，然后在DMF中室温静置24小时，最后取出硅片(或石英片)用大量乙醇超声洗涤，氮气吹干，即制备出交联的聚合物前驱体超薄膜。

    实施例3-5、3-4与3-1、2、3相比，加入水或去离子水，使反应速率加快，但所制备的前驱体超薄膜膜层的粗糙度变大。

    实施例3-4粗糙度5.0nm；实施例3-5粗糙度3.4nm。

    4.原位生成无机纳米微粒

    实施例4-1：

    将聚合反应后的硅片(或石英片)置于广口瓶中，真空除气，然后向广口瓶中通入过量的硫化氢气体，室温密闭反应30分钟。取出反应后的硅片(或石英片)用乙醇超声洗涤5分钟，氮气吹干，即得到交联的无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜。

    实施例4-2：

    将聚合反应后的硅片(或石英片)置于广口瓶中，真空除气，然后向广口瓶中通入过量的硫化氢气体，60℃密闭反应30分钟。取出反应后的硅片(或石英片)用乙醇超声洗涤5分钟，氮气吹干，即得到交联的无机纳米微粒/聚合物复合超薄膜。