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本发明涉及一种延迟焦化消泡剂，该消泡剂硅含量低，同时在高温条件下有较强的抑泡性能。所述延迟焦化消泡剂，该消泡剂由消泡组分、抑泡组分和溶剂组成，消泡组分由有机聚硅氧烷和疏水气相法二氧化硅组成；抑泡组分由改性聚醚及长链脂肪醇组成；溶剂为加氢柴油、煤油、重芳烃及粘度为50-200cst的溶剂油中的一种，三种组分的重量配比是消泡组分占5～12.5％，抑泡组分占40～75％，溶剂占20～50％。本发明可用于炼油厂延迟焦化工艺，操作温度350～540℃；消泡剂用量20～50ppm，硅含量低，不大于3.5％，消泡效果好，消泡率高，成本低。

1.  一种延迟焦化消泡剂，其特征在于：该消泡剂由消泡组分、抑泡组分和溶剂组成，消泡组分由有机聚硅氧烷和疏水气相法二氧化硅组成；抑泡组分由改性聚醚及长链脂肪醇组成；溶剂为加氢柴油、煤油、重芳烃及粘度为50-200cst的溶剂油中的一种，三种组分的重量配比是消泡组分占5～12.5％，抑泡组分占40～75％，溶剂占20～50％。

2.  根据权利要求1所述的延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述消泡组分中的有机聚硅氧烷的化学式为
R_a(R₁O)_bSiO_(4-a-b)/2
其中R及R₁为烷基、芳基、烯烃基，a、b的取值为0～3，但a+b值小于4，有机聚硅氧烷的粘度为5000～500000cst，其重量占消泡组分的30～75％。

3.  根据权利要求1所述的延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述疏水气相法二氧化硅是由气相法二氧化硅在100～200℃温度下与疏水剂反应而得，所述气相法二氧化硅粒度的尺寸分布在1～10um之间，比表面积150～200m²/g；所述疏水剂为有机硅偶联剂，疏水气相法二氧化硅的重量占消泡组分的25～70％。

4.  根据权利要求1所述的延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述抑泡组分中的改性聚醚是由聚醚与有机硅偶联剂通过缩合反应而制得，改性聚醚重量占抑泡组分的40～60％，所述有机硅偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一种。

5.  根据权利要求4所述的延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述聚醚的化学结构式为R₂(EO)_x(PO)_yH，R₂为烷氧基、酚基、氨基，x＝1～100，y＝1～200，x/y＝1/5～1/2。

6.  根据权利要求1所述延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述抑泡组分中的长链脂肪醇为2—戊醇、4—甲基—2—己醇、3，5—二甲基—3—己醇、3-庚醇、异辛醇中的一种，长链脂肪醇重量占抑泡组分的40～60％。

7.  根据权利要求5所述的延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述聚醚是按下面步骤合成的，在高压釜中，加入起始剂R₂H，催化剂氢氧化钾，在温度120～150℃、压力为2～9MPa条件下，通入环氧乙烷、环氧丙烷，保温4-6h，冷却，过滤，精制。

8.  根据权利要求1所述的延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述消泡剂的制备工艺为将消泡组分、抑泡组分和溶剂混合后，在50～100℃搅拌2小时后冷却。

9.  根据权利要求1所述的延迟焦化消泡剂，其特征在于：所述消泡剂的硅含量不大于3.5％。

延迟焦化消泡剂
技术领域
本发明涉及一种延迟焦化消泡剂，属于炼油助剂技术领域。
背景技术
延迟焦化工艺是将渣油经深度热裂化转化为气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的加工工艺，它是炼厂渣油加工及提高轻质油收率的重要手段，它投资和操作费用低，对不同原料适应性强，技术成熟。在延迟焦化过程中，随着处理量的逐步加大，焦炭塔泡沫层及空高与安全生产的矛盾更为突出，带来的直接后果是焦炭塔雾沫夹带严重，把来不及沉降下的焦粉带到分馏塔内，携带的大量焦粉不仅导致焦炭塔顶油汽线的结焦倾向加大，而且不断在分馏塔底沉积，堵塞过滤器，进而导致分馏塔顶底和进料段严重结焦，甚至导致焦化加热炉炉管结焦，严重影响焦化装置的安稳长满优运行。为了适应目前延迟焦化大处理量的生产要求，有效抑制焦炭塔泡沫层高度，降低焦粉携带量，需要在塔顶部注入消泡剂，以提高轻油收率、柴汽比以及产品质量。
在选用消泡剂时需要考虑以下两个方面：
1.硅含量
硅含量需要满足焦化液体产品加氢处理工艺要求，以免造成加氢催化剂硅中毒。从石油化工科学研究院以前的研究中发现消泡剂中所含硅元素的90％左右会进入焦化馏分油中，而硅会使加氢催化剂发生不可逆性失活，因此控制消泡剂中的硅含量十分重要。现在，市场上主要有两种消泡剂即无硅消泡剂和含硅消泡剂，在不考虑消泡剂使用性能的时候，无硅产品不对硅含量作要求，而含硅类则要重点控制硅含量。当然，在消泡率相近的时候，硅含量越少越好。严格控制消泡剂加入量可以最大限度消除硅元素对下游催化剂的影响。
2.消泡率
该指标用于表征消泡剂对焦炭塔内泡沫层的消减效果，这也是消泡剂的关键功用。因此，通过消泡率可以判断测试样品的优劣等级，也是对于消泡剂合格与否的最主要限制条件，可以将市场上一部分的较差产品淘汰出市场。对于消泡率不少于60％这一指标是石科院在多年对焦化工艺和多种消泡剂研究基础上得出的结论。从消泡剂的作用机理来说，在控制硅含量和加入量的前提下，保证较高的消泡率是可以达到但是不会很容易做到的技术要求。
美国专利US3700587报道，延迟焦化装置上的消泡剂主要成分通常是硅油，即聚二甲基硅氧烷，由于硅含量高，它的大量使用会使焦化产品被硅类物质污染，并最终使加氢处理器催化剂中毒，直接地降低了后面所需产品的收率，并使昂贵的催化剂过早地被置换。美国贝克休斯公司专利CN1890010A报道，为了将延迟焦化装置中硅油的使用减至最少或消除，已经进行了大量的试验，但由于硅油的独立表面特性和热稳定性，现阶段国内外还没有商业上有效的非有机硅的消泡剂替代物。
中国专利CN101045880报道，针对市售含硅的消泡剂对下游加氢精制工艺带来危害，发明一种由按质量百分比30-50％高分子量嵌段聚醚、20-40％脂肪醇和20-40％溶剂复合而成的添加剂，其中高分子量嵌段聚醚是乙二醇与环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，分子量在10000-20000，脂肪醇是异辛醇、3-庚醇或正癸醇，溶剂是乙醇水溶液。制备方法是先将溶剂按比例加入反应釜内，缓慢升温到40-60℃，再按比例依次加入嵌段聚醚、脂肪醇，搅拌，反应1-2小时，冷却后过滤除去固体杂质即得成品。缺点是加入量大，一般用量在100～200ppm，成本高于低硅产品。
中国专利CN1289819报道，讲述一种降低焦炭塔泡沫层的延迟焦化工艺方法，其特点是当焦炭塔料面与焦炭塔顶的距离超过塔高的15～20％时，从焦炭塔顶部注入不含消泡剂的焦化柴油；而当焦炭塔料面与焦炭塔顶的距离不足塔高的15～20％时，从焦炭塔顶部注入含消泡剂的焦化柴油。该方法能消除一定的焦炭塔内的泡沫，能部分提高焦炭塔的利用率，与整个操作周期中注入含硅消泡剂相比，焦化馏份油中的硅含量大幅度降低，缺点是效率不高，设备利用率不显著。
中国专利CN1919439报道，提供了一种用于炼油厂延迟焦化装置焦炭塔泡沫层泡沫处理的消泡剂，该消泡剂是将重量比份的聚甲基硅氧烷30～40％，聚醚型脂肪酸酯30～50％及有机硅系化合物20～30％直接混合而得，消泡率达50％以上，用于炼油厂延迟焦化焦炭塔，使装置泡沫层下降3m以上，单套生焦时间由24h提高到28h，焦炭塔的有效利用率达80％以上，尤其是轻质油收率有较大提高，能耗有所下降，其显著缺点是产品硅含量高，易对下游加氢催化剂引起硅中毒。虽然我国某些炼油厂已经认识到焦化装置注消泡剂的必要性，但对消泡剂的使用经验不足，造成消泡效果不明显，后续加氢催化剂中毒等问题。
发明内容
本发明提供了一种延迟焦化消泡剂，该消泡剂硅含量低，同时在高温条件下有较强的抑泡性能。
所述延迟焦化消泡剂，该消泡剂由消泡组分、抑泡组分和溶剂组成，消泡组分由有机聚硅氧烷和疏水气相法二氧化硅组成；抑泡组分由改性聚醚及长链脂肪醇组成；溶剂为加氢柴油、煤油、重芳烃及粘度为50-200cst的溶剂油中的一种，三种组分的重量配比是消泡组分占5～12.5％，抑泡组分占40～75％，溶剂占20～50％。
消泡组分中有机聚硅氧烷的化学式为
R_a(R₁O)_bSiO_(4-a-b)/2
其中R及R₁为烷基、芳基、烯烃基，a、b的取值为0～3，但a+b值小于4，有机聚硅氧烷的粘度为5000～500000cst，其重量占消泡组分的30～75％。
疏水气相法二氧化硅是由气相法二氧化硅在100～200℃温度下与疏水剂反应而得，所述气相法二氧化硅粒度的尺寸分布在1～10um之间，比表面积150～200m²/g；所述疏水剂为有机硅偶联剂。其重量占消泡组分的25～70％。
所述改性聚醚是由聚醚与有机硅偶联剂通过缩合反应而制得，改性聚醚重量占抑泡组分的40～60％，所述有机硅偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一种。所述长链脂肪醇为2—戊醇、4—甲基—2—己醇、3，5—二甲基—3—己醇、3-庚醇、异辛醇中的一种，长链脂肪醇重量占抑泡组分的40～60％。
聚醚的化学结构式为R₂(EO)_x(PO)_yH，R₂为烷氧基、酚基、氨基，x＝1～100，y＝1～200，x/y＝1/5～1/2。它是按下面步骤合成的，在高压釜中加入起始剂R₂H，催化剂氢氧化钾，在温度120～150℃、压力为2～9MPa条件下，通入环氧乙烷、环氧丙烷，保温4-6h，冷却，过滤，精制。
本发明的制备方法为：将消泡组分、抑泡组分和溶剂混合后，在50～100℃搅拌2小时后冷却即制得。
本发明可用于炼油厂延迟焦化工艺，操作温度350～540℃；消泡剂用量20～50ppm，硅含量低，不大于3.5％，消泡效果好，消泡率高，成本低。
附图说明
图1为消泡剂性能评价装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的内容。
疏水气相法二氧化硅的制备：在搪瓷反应釜中，加入气相法二氧化硅，有机硅偶联剂，气相法二氧化硅与有机硅偶联剂质量比为20：1，在温度120～150℃、压力为0.02～0.05MPa真空条件下，反应6小时后取出密封保存。
表1  疏水气相法二氧化硅a1～a4的制备

聚醚的制备：在高压釜中，加入起始剂，催化剂氢氧化钾，在温度120～150℃、压力为2～9MPa条件下，通入环氧乙烷、环氧丙烷，保温5h后冷却，过滤，精制。
改性聚醚的制备：在搪瓷反应釜中，加入聚醚，有机硅偶联剂，聚醚与有机硅偶联剂的摩尔比为1：1.1在温度120～150℃、压力为0.01～0.02MPa真空回流条件下，恒温反应5小时，5小时后冷却至常温，放料装桶。
表2  改性聚醚的制备