平面显示器用的基版玻璃组成物 【发明领域】
本发明是有关于一种无碱玻璃，其质量轻有较低之比重，且具有较高的比模数值、较低的热膨胀系数及较高的应变点和耐化学性，其特别适用于平面显示器的基板玻璃。背景技术
在高度信息化社会中，平面显示器扮演的角色越来越重要，计算机、手机及相关设备将急速的普及，具有轻薄化、平面化、全彩化及高色彩对比性的平面显示器的产品将更为市场所接受。在这样的潮流中，生产平面显示器的厂商，对于面板轻薄化的开发亦趋热络。而面板轻薄化最直接的手段便是减薄基板的厚度，因而平面显示器制造商对于薄型基板玻璃的需求量大增，以期能减轻其面板重量。同时也由于平面显示器的普及，大量生产并降低成本也成为制造商的竞争策略之一。欲降低成本并大量生产则首先必须增大基板玻璃的尺寸，以求在相同制作工艺下可切割出更多片面板来提高产能。现今常用的标准为第3代(550mm*650mm)第3.5代(600mm*720mm)，但最新的技术应用已达第5代(1100mm*1250mm)，且具有朝更大尺寸发展的趋势。因此对基板玻璃制造商而言，生产加大尺寸的玻璃已成趋势。
制造平面显示器基板玻璃需考虑的因素为：(1)具有较高的玻璃应变温度，使玻璃基板转化成具有高热安定性；(2)与硅晶体有更接近的热膨胀系数，以开启在玻璃上能镶合硅芯片(Chip On Glass)地可能性；(3)耐化学性，使制作工艺能在严苛的蚀刻条件下进行；(4)不会有碱金属离子迁移出玻璃表面而破坏晶体管等组件。
US4824808(Corning Glass Works)中，提供一种无碱玻璃组成物，其玻璃组成物的熔化黏度较高，且应变点较低。
US4994415(Nippon电器玻璃公司)提出另一类硼铝硅酸盐玻璃。此专利的玻璃组成物中，锶为其主要成分之一，然锶为相当昂贵的物质，因此若有可能，应避免用到锶。
US5116787号专利的无碱玻璃组成皆具有高应变点，但其长期抗拒析晶的稳定性低，且热膨胀系数过高，无法与硅热膨胀系数相匹配。
US5116789号专利说明其玻璃组成份具有高应变点的特性，但膨胀系数亦太高而无法与硅在形成的高温下相匹配。
US6128924、US6319867(Corning Glass Works)提出无碱玻璃组成，具有优良的基板玻璃特性，然其未能有效提高比杨氏模数。发明内容
本发明构想是通过La2O3具有小且高电荷离子(small highlycharged ion)，易增加玻璃网状结构的特性，可使玻璃基板具有极高的比杨氏模数(specific Young′s modulus)。并调整玻璃氧化物组成份使玻璃具有高耐热性及低热膨胀系数(Coefficent Thermal Expansion，CTE)，同时具有耐化学性。
本发明的目的是提供一种具有较低热膨胀系数的玻璃成分组成。
本发明的目的是提供具有较低的热膨胀系数外，还具有较高的应变点的玻璃成分组成。
本发明的目的是提供具有较低的热膨胀系数、较高的应变点外，还具有较高的杨氏模数及比杨氏模数的玻璃成分组成，此高杨氏模数可有效减低玻璃所受的应力。
本发明的另外目的是所提供的玻璃成分组成可应用于平面显示器的基板玻璃。
本发明的另外目的是提供可不具氧化钡的玻璃成份组成，可去除氧化钡所带来的工业安全及环保问题。
本发明的另外目的是提供亦可适用于玻璃熔融溢流成型法的玻璃成分组成。
一种具有高比杨氏模数(high specific Young′s modulus)可大于31.0×106(m/s)2以上平面显示器基板玻璃的组成物，其基板玻璃组成物包括：55-70wt％ SiO2、10-18wt％ Al2O3、8-15wt％B2O3、0-10wt％CaO、0-3wt％MgO、0-4wt％SrO、0.01-15wt％La2O3。基板玻璃的应力点可达到680℃以上，热膨胀系数可低至31×10-7/℃。具体实施方式
用于先进平面显示器的玻璃组成物必须合乎某些非常严格的标准。装配晶体管的液晶显示器装置，薄膜晶体管(Thin Film Transistor)直接在玻璃薄片上形成。薄膜晶体管一般在经过预先处理而在表面形成一层聚硅的基板玻璃上生成。一般而言，在基板玻璃上生成此种聚硅层于高温下处理，也即做为此装置基板的玻璃组成物必须具有相当高的应变点温度，以免在高温处理时玻璃产生变化而影响及格率。典型的薄膜晶体管液晶显示器基板玻璃的应变点温度至少需为600℃，以超过630℃为佳。而亦因硅为直接生成于玻璃上，且需经高温处理，因此玻璃的膨胀系数须与硅配合。当薄膜晶体管以传统半导体制作工艺形成于玻璃基板上，这些制作工艺包含溅镀、气相沉积(CVD)、光微影制作工艺及蚀刻等，在这些制作工艺中，基板玻璃需经大量药品清洗、蚀刻、热处理，这些药品包括含氢氟酸等强酸试剂，因此玻璃需具有强耐化学性，避免其中成份被析出。且玻璃组成物中需完全无碱金属离子，以防扩散至晶体管，导致显示面板特性劣化。综合以上所述，加上玻璃组成物需能承受平板玻璃制作工艺中所需的熔化与成型处理，且以目前低成本大量量产高品质的趋势，目前所需要的基板玻璃组成物必须具有下列几点特性：
(1)高于630℃的应变点。
(2)低热膨胀系数(与硅的膨胀系数接近)。
(3)强耐化学性。
(4)不含碱金属离子(不特别加入碱金属氧化物的原料)。
(5)高品质且适合量产。
目前主要基板玻璃制作工艺可区分成三大类：融流下拉式制作工艺(Over-flow Fusion Process)、水平浮式制作工艺(Floating/Tin BathProcess)、喷口下拉式制作工艺(Slit-down Draw Process)。其中又以融流下拉式制作工艺对成品合格率、单位成本、量产速度等最为有利。然随着基板玻璃走向大尺寸的趋势，在玻璃组成物熔融后的拉伸制作工艺中，大尺寸的基板玻璃重量较重，容易发生垂流现象(Sagging)，造成基板玻璃中间区域凹陷弯曲的情况，无法形成完全平面高品质的玻璃。又在平面显示器的制造输送过程中，大尺寸母板玻璃的应力是影响合格率的重要因素之一。因为在输送过程中，基板玻璃必定会受到外力或重力的影响，因此如果基板玻璃本身的硬度不够大且残留应力过大时，在输送或运送过程中会产生垂流(sagging)影响，导致玻璃破裂等问题，严重影响生产合格率。因此改善垂流现象及玻璃应力为已成为生产大尺寸基板玻璃的重点技术。
造成垂流现象的因素与杨氏模数(Young′s modulus)与密度的比值(又称为比杨氏模数或比模数＝E/ρ，ρ为密度，E为杨氏模数)有关。比杨氏模数与垂流现象成反比，也就是当ρ越小，杨氏模数越大时，垂流现象越不明显。
而玻璃本身应力的量可以下式表示：
W＝K(ρ/E)(L/t2)(ρ为密度，E为杨氏模数，L为玻璃长度，t为玻璃厚度)由此可知，玻璃的应力与其厚度的平方成反比，与长度成正比。当玻璃厚度减薄，尺寸加大时，其应力将会增加。因此如要使残留应力减小，减低玻璃破裂的风险以提高合格率，除改善平面显示器面板生产线上的机台设计外，尚需针对基板玻璃本身的物性做改善。由上式可知密度ρ与杨氏模数E的比值，也就是比杨氏模数的倒数决定玻璃的应力物性。若玻璃的ρ/E小，则玻璃的应力亦随之减小。
综合上述所言，欲改良玻璃的物性，使其在玻璃成型制作工艺中不产生垂流现象，且残留应力小，在显示器面板制造中不易破裂，皆需由其杨氏模数及密度着手。在目前的玻璃组成配方中，已具有相当小的密度，因此如可再提高玻璃的杨氏模数，即可达到平面显示器基板玻璃轻薄、应力小及不产生垂流现象的目的。
传统符合基板玻璃基本需求的组成成份为硼铝硅酸盐玻璃RO-R2O3-SiO2。其中，RO代表选自MgO，CaO，SrO，BaO的碱土族金属氧化物，R2O3则代表B2O3及Al2O3的三价氧化物，然其皆无法有效提高glass的杨氏模数。本发明则在玻璃组成中，添加三氧化二镧La2O3，因La2O3具有小且高的电荷离子，易增加玻璃网状结构的特性，可显著增加杨氏模数，提升比模数，又因其具有优良的耐热性，故也可提高玻璃的应变点。本发明的玻璃各成份组成含量限度的实验方式、影响及效应，分别说明如后：
玻璃成份组成的研究实验过程，是将各设计出的配方组成以其比例经过称料并加以研磨以有助于产生均质融熔状态再充份混合搅拌均匀，加料于白金坩锅内，移置于高温电炉内，熔解温度1500℃至1650℃，依据不同组成的温度需求熔融，以机械方式利用白金搅拌棒，充份搅拌并均匀化约30分钟。倒出并模注成型后，再精密徐冷，虽然上述的说明了实验的融熔步骤，但必需重视的是本发明玻璃能够利用大型已商业化熔融及制造设备而加以熔融及制造完成。实验熔融物中使用三氧化二锑Sb2O3(亦可使用三氧化二砷As2O3)做为澄清剂，其以适当极少量的比例加入原料中，而其在玻璃中所保留的小部份残余物对玻璃的特性基本上没有影响。
SiO2(二氧化硅)，此为构成玻璃的主体之一，高含量的SiO2虽可达到玻璃轻量化，低热膨胀的目的，但会增加熔融的加工温度及加工时间，造成能源浪费及产量的下降，而过低的SiO2会产生失透现象影响显示品质，且玻璃的耐化学强度变差，因此在本发明中，SiO2的含量其重量百分比为50～70％。
La2O3(三氧化二镧)：三氧化二镧具有小又高的电荷离子(smallhighly charged ion)，易增加玻璃网状结构的特性，由下列表1的实验，可了解La2O3对玻璃组成成份的影响。增加La2O3的含量由0％到16％，有提高杨氏模数，增加比杨氏模数及应变点的效应，由此系列的实验可归纳La2O3较理想的含量为2wt％～14wt％。
碱土金属氧化物(RO)：碱土金属氧化物RO成份提供玻璃熔化及形成单相熔融液所需要的阳离子，但是RO型式的氧化物浓度太高会使所生成玻璃组合物的热膨胀系数(Coefficent ThermalExpansion，CTE)过高，以致所生成的玻璃不适于作为制造硅为主的薄膜晶体管液晶显示器。另一方面，若碱土金属氧化物的总量过低，则玻璃熔化黏度仅能以增加氧化硼B2O3的含量以保持低值，且会产生玻璃不耐化学性的结果。而所有碱土金属的氧化物，其降低玻璃熔化黏度约为相同程度，然而氧化钡BaO较易增加热膨胀系数，且其粉末具有害性，易产生工业安全及环保问题。而氧化镁MgO增加的热膨胀系数仅为BaO所增加量的一半，但是过多MgO会导致熔融液冷却时发生相分离，产生失透。又BeO在自然界中存在量较少且剧毒，SrO亦不便宜，因此本发明人在不使用氧化钡的情况下，平衡组合物中RO型式氧化物，以使玻璃CTE降低且不产生相分离。
三价氧化物R2O3：三价成份氧化物(R2O3)如Al2O3、B2O3等皆为本发明的玻璃组成物的主要成份，B2O3可降低玻璃融化黏度，且不增加膨胀系数，适量的B2O3可增加耐氢氟酸能力，而使其易于加工。而使其易于加工，但当B2O3浓度过高时，将会损及玻璃的抗酸能力，且应变点太低。Al2O3含量为降低液相温度的主要关键，然而当Al2O3浓度过高或过低时，液相温度皆会升高。
调整上述的各成份组成含量制成玻璃，并量测其各种特性，结果如表一所列。以表一观之，并基于化学、物理及熔融特性的综合考虑，则本发明的优良组成其各成分含量限度为55-70wt％SiO2、10-18wt％Al2O3、8-15wt％B2O3、0-10wt％CaO、0-4wt％SrO、0-3wt％MgO、3-20wt％CaO+SrO+MgO、0.01-10wt％La2O3。
表1 Component wt％* wt％* wt％* wt％* wt％* wt％* wt％* wt％* SiO2 56.50 56.50 56.50 58.50 58.50 60.50 63.00 65.00 Al2O3 15.00 15.00 15.00 15.00 15.50 15.50 15.00 15.00 B2O3 11.00 11 00 13.00 11.00 10.50 10.50 10.50 10.50 CaO 4.60 4.60 4.60 4.60 6.60 6.60 6.60 4.60 MgO 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 BaO 10.00 8.00 6.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0.00 SrO 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 0.5 La2O3 0 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 3.5 Sb2O3 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 Young′s Mo dulus Gpa 72.05 75.72 71.83 73.27 74.27 75.78 75.20 75.82 Density(g/cm3) 2.5463 2.5621 2.5054 2.5120 2.5110 2.4712 2.4284 2.4301 Young′s/Density (×106)(m/s)2 28.30 29.55 28.67 29.17 29.58 30.67 31.0 31.20 CTE ×10-7/℃ 38.1 37.4 36.2 35.7 38.2 35.7 31.9 31.5 Anneal Pt.℃ 710.5 713.0 706.0 705.5 724.5 732.5 743.0 745.0 Strain Pt.℃ 647.5 652.0 648.0 642.5 667.0 667.0 684.5 686.5
表一(续) Component wt％* wt％* wt％* wt％* wt％* SiO2 56.50 55.00 60.50 51.00 55.00 Al2O3 15.00 15.00 15.50 15.00 15.00 B2O3 11.00 10.50 10.50 10.50 10.50 CaO 4.60 6.60 8.60 6.60 4.60 MgO 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 BaO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 SrO 2.00 2.00 2.00 2.00 0.00 La2O3 10.00 10.00 2.00 14.00 14.00 Sb2O3 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 Totals 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Young′s Modulus GPa 76.65 79.18 75.47 82.59 79.58 Density(g/cm3) 2.5644 2.6082 2.4587 2.7099 2.6246 Young′s/Density (×106)(m/s)2 29.89 30.36 30.70 30.48 30.32 CTE ×10-7/℃ 34.0 38.9 36.6 42.1 32.9 Anneal Pt.℃ 733.0 731.0 730.5 722.0 741.0 Strain Pt.℃ 673.5 674.5 663.5 667.0 686.0