乙烯基缩醛类聚合物及其用途 【技术领域】
本发明涉及乙烯基缩醛类聚合物。更详细地说，本发明涉及将末端含有通过硫原子结合的离子基团的乙烯基醇类聚合物缩醛化得到的乙烯基缩醛类聚合物及其用途。技术背景
乙烯基缩醛类聚合物是将乙烯基醇类聚合物用醛类化合物在酸性条件下缩醛化得到的产物，这是很早以前就公知的。乙烯基醇类聚合物通常因为其中有乙烯基醇单元和乙烯基酯单元，将这种乙烯基醇类聚合物缩醛化得到的乙烯基缩醛类聚合物，其中除了含有这两种单体单元以外，还含有乙烯基缩醛单元，因此至少由三种单体单元构成。近年有多种类型的乙烯基醇类聚合物的实施方案，将它们和各种醛类组合，可以得到各种类型的乙烯基缩醛类聚合物。
其中由乙烯基醇类聚合物和甲醛制造的乙烯基甲醛类聚合物，由乙烯基醇类聚合物和乙醛制造的乙烯基乙醛类聚合物，以及由乙烯基醇类聚合物和丁醛制造的乙烯基丁醛聚合物，在商业上占有重要的地位。
特别是乙烯基丁醛类聚合物，不仅用于汽车和建筑物窗玻璃的中间膜，而且在陶瓷成形用粘合剂，感光性材料，油墨用分散剂等各种工业领域也得到广泛应用。在工业领域中的陶瓷成形用粘合剂领域，例如在制造陶瓷叠层电容器和陶瓷电子电路基板过程中作为成形用粘合剂使用，其中作为制造陶瓷素板(セラミックグリ-ンシ-ト)的粘合剂得到广泛应用。
特别是近年来手提电话，笔记本型个人电脑等的精密电器的小型化和轻量化，要求其中使用的电气和电子部件小型化和高性能化。
例如在陶瓷叠层电容器中，希望出现小型而且大容量的电容器，希望电极部分或陶瓷部分的厚度更簿，而且大容量化，因此陶瓷素板的薄膜化成为技术上地重要的课题。为进行这种薄膜化，必须使用粒径小的陶瓷粉体作为原料，但是陶瓷粉体的粒径小时，陶瓷粉体的表面积增大，容易凝集，因此陶瓷素板的表面容易出现凹凸，很难得到均质的陶瓷素板。由于薄板的薄膜化，又产生其強度降低等问题。对于上述问题，現状是目前公知的乙烯基缩醛类聚合物还不能满意地加以解决。
另一方面，例如在涂料领域，用于汽车涂料，烧结的瓷漆，车间底漆，磷化底漆，粘合剂喷漆，焦油或烟碱上的绝缘涂层，塑料用涂料，硝基纤维素喷漆，纸张清漆等。另外使用低溶液粘度的乙烯基丁醛缩醛类聚合物作为对包装材进行印刷的印刷油墨粘合剂。这种印刷油墨对有机质基体和无机质基体粘合性优良，因此适宜印刷聚烯烃膜，金属箔，纤维素乙酸酯膜，聚酰胺膜和聚苯乙烯膜。
特别是近年来因为印刷机大多高速运转，为了实现印刷机的高速运转，希望印刷油墨在规定的粘度内有高的颜料含有率，而且即使在印刷成形涂膜厚度薄的场合，也必须颜色強度大。一般来说，为使印刷油墨中颜料含有率高时，其溶液粘度低是很重要的。为了使印刷油墨的溶液粘度降低，考虑使用低聚合度的乙烯基缩醛类聚合物，但在使用将完全皂化的乙烯基醇类聚合物缩醛化制造的低聚合度乙烯基缩醛类聚合物的场合，乙烯基缩醛类聚合物的水溶液容易凝胶化，存在不能提高颜料含有率的问题。
为了解决这些问题，例如提出了使用由具有特定水解度的乙烯基醇类聚合物制造的乙烯基丁醛缩醛聚合物的方法(特开平11-349889号公报)，使用以1-烷基乙烯基醇单元和1-烷基乙烯基乙酸酯单元的乙烯基醇类聚合物作为原料的乙烯基缩醛类聚合物的方法(特表2000-503341号公报)等方案。上述方法虽然对于上述问题有一定改善的效果，但是据认为未必有令人满意的效果。发明内容
本发明的目的在于，适应陶瓷素板的薄膜化，提供一种即使在使用粒径小的陶瓷粉体作为原料的场合，也能够制造均质且薄板強度大的陶瓷素板的、适于陶瓷成形用粘合剂使用的乙烯基缩醛类聚合物。
本发明的另一目的在于，提供一种适于制造在低粘度溶液中固体成份比率高(颜料含有率高)且有充分的油墨分散性的油墨或涂料的新型的乙烯基缩醛类聚合物。
本发明人为了完成上述课题进行了深入的研究，结果发现：使用特定的乙烯基醇类聚合物作为原料的乙烯基缩醛类聚合物可以完成上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方面是将含有聚合度为30～1000，皂化程度为80.0～99.99摩尔％，末端有通过硫原子结合的离子基团的满足下式(1)条件的乙烯基醇类聚合物进行缩醛化得到的缩醛化度45～80摩尔％的乙烯基缩醛类聚合物。
0.15≤含量≤218.3×P-1.046 …(1)(式中含量是通过硫原子结合的离子基团的含量(摩尔％)，P表示乙烯基醇类聚合物的聚合度。)
本发明的第2方面是提供一种乙烯基缩醛类聚合物组合物，该组合物含有第1方面的乙烯基缩醛类聚合物(A)，和将聚合度为100～4000，皂化程度为80.0～99.99摩尔％的乙烯基醇类聚合物进行缩醛化得到的缩醛化度为45～80摩尔％的乙烯基缩醛类聚合物(B)，其比例为5/95≤≤(A)/(B)≤100/0的重量比。
本发明的第3方面是第1方面的乙烯基缩醛类聚合物和第2方面的乙烯基缩醛类聚合物组合物作为主要成分的陶瓷成形用粘合剂。使用第3方面的陶瓷成形用粘合剂，即使使用粒径小的陶瓷粉体作原料时，也可以制造均质而且強度大的陶瓷素板。
本发明的第4方面是以第1方面的乙烯基缩醛类聚合物和第2方面的乙烯基缩醛类聚合物组合物为主要成分的油墨和涂料用粘合剂。使用第4方面的油墨和涂料用粘合剂，可以制造在粘度低的溶液中固体成份比率高(颜料含有率高)且具有高油墨分散性的油墨或涂料。具体实施方式
本发明的乙烯基缩醛类聚合物是将含有聚合度30～1000，皂化程度80.0～99.99摩尔％，末端有通过硫原子结合的离子基团，满足下式(1)条件的乙烯基醇类聚合物进行缩醛化制造出来的。
0.15≤含量218.3×P-1.046 …(1)(式中含量是通过硫原子结合的离子基团的含量(摩尔％)，P表示乙烯基醇类聚合物的聚合度。)
本发明中制造乙烯基缩醛类聚合物使用的乙烯基醇类聚合物(以下简称「PVA」)的聚合度是30～1000。
本发明中乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用时，用于制造乙烯基缩醛类聚合物的PVA的聚合度是30～1000，优选50～850，更优选100～700。PVA的聚合度不足30的场合，工业制造PVA有困难；聚合度超过1000时，制造的陶瓷素板的均质性不好。
本发明中将乙烯基缩醛类聚合物作为油墨或涂料粘合剂使用的场合，PVA的聚合度是30～1000，优选30～700，更优选50～600，最优选是100～550。PVA聚合度不足30时，工业制造PVA有困难；聚合度超过1000时，很难得到在低粘度溶液中高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。
本发明中PVA的聚合度指的是粘度平均聚合度，按照JIS-K6726标准测定。即，将皂化程度达到99.5摩尔％以上的PVA，精制后在30℃水中测定极限粘度[η]，可由下式求出。
P＝([η]×1000/8.29)(1/0.62)
本发明中用于乙烯基缩醛类聚合物原料的PVA的皂化程度是80.0～99.99摩尔％。
本发明中将乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用的场合，PVA的皂化程度是80.0～99.99摩尔％，优选85～99.5摩尔％，更优选90～99摩尔％，特别优选92～98.5摩尔％。皂化程度不足80摩尔％时，陶瓷素板的均质性不好；皂化程度超过99.99摩尔％时，PVA的制造有困难。
本发明中将乙烯基缩醛类聚合物作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合，PVA的皂化程度是80.0～99.99摩尔％，优选85～99.5摩尔％，更优选90～99摩尔％，特别优选92～98.5摩尔％。皂化程度不足80摩尔％时，很难得到在低粘度溶液中高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料；皂化程度超过99.99摩尔％时，PVA的制造有困难。
本发明中用于乙烯基缩醛类聚合物原料的PVA，其末端通过硫原子结合的离子基团的含量是0.15摩尔％以上，乙烯基醇类聚合物的聚合度以P表示时是(218.3×P-1.046)摩尔％以下。
离子基团的含量不足0.15摩尔％时，使用这种PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用的场合，陶瓷素板的均质性不好，另外，作为油墨或涂料粘合剂使用的场合，很难得到在低粘度溶液中高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。另一方面，离子基团的含量，将乙烯基醇类聚合物的聚合度以P表示时超过(218.3×P-1.046)摩尔％的场合，在使用这种PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用的情况下，陶瓷素板的均质性不好，而且薄板的強度低；另外，作为油墨或涂料粘合剂使用的场合，很难发现得到的油墨或涂料在溶液粘度低时固体成份比率高(颜料含有率大)的效果。
作为上述离子基团可以举出羧基，羧酸盐，磺酸基，磺酸盐，磷酸基，磷酸盐等阴离子性基，以及1级～3级胺的铵盐，第4级铵盐等阳离子性基。其中优选羧基或磺酸基，以及它们的碱金属盐或铵盐。
本发明中使用的PVA末端构造用下式表示。
-S-(CH2)n-A(式中N是1～10的整数，A是-COOX或-SO3X，其中X是氢原子，碱金属和NH4)
PVA末端通过硫原子结合的离子基团的含量可以从质子NMR峰求出。即将皂化程度99.95摩尔％以上的PVA用甲醇充分洗涤后，在90℃下减压干燥2天，制成分析用的试样，以DMSO-d6作为溶剂进行质子NMR测定，从与硫原子结合的亚甲基峰(2.6～2.8ppm)计算离子基团的含量。
PVA中含有的末端通过硫原子结合的离子基团的含量，在将该PVA缩醛化时没有变化。因此本发明中乙烯基缩醛类聚合物中，含有和作为原料使用的PVA有相同量的末端通过硫原子结合的离子基团。
本发明中聚乙烯基缩醛类聚合物末端通过硫原子结合的离子基团的含量，可以从质子NMR峰求出。即，从聚乙烯基缩醛类聚合物制成分析用试样，以DMSO-d6或甲醇-d4作为溶剂进行质子NMR的测定，从硫原子结合的亚甲基峰(2.6～2.8ppm)计算出离子基团的含量。
将乙烯基缩醛类聚合物在醇类溶剂中和盐酸羟胺反应，将得到的反应物用水/醇充分再沉淀精制得到PVA，将皂化程度99.95摩尔％以上的PVA干燥后制成分析用的试样，以DMSO-d6作为溶剂进行质子NMR测定，可以计算出离子基团的含量。
本发明中乙烯基缩醛类聚合物中，作为其原料使用的PVA含有1，2-甘醇1～2摩尔％，优选满足下式(2)。
0.15≤含量≤-0.0606×Y+2.3049 …(2)(式中含量是通过硫原子结合的离子基团的含量(摩尔％)，Y表示PVA中1，2-甘醇的含量。)
1，2-甘醇的含量不足1摩尔％或者超过2摩尔％的场合，使用这种PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂时，陶瓷素板的均质性不好，薄板的強度低。另外，作为油墨或涂料的粘合剂使用的场合，很难发现得到的油墨或涂料在粘度低的溶液中固体成份比率高(使颜料含有率增大)的结果。
对于离子基团的平均含量，将PVA中的1，2-甘醇的含量作为Y表示时超过(-0.0606×Y+2.3049)摩尔％的场合，在使用这种PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用的情况下，陶瓷素板的均质性不好，而且薄板的強度低，另外，作为油墨或涂料的粘合剂使用的场合，很难发现得到的油墨或涂料在粘度低的溶液中固体成份比率高(使颜料含有率增大)的结果。
本发明PVA中1，2-甘醇的含量可以从NMR的峰求出。即，将皂化程度99.9摩尔％以上的PVA用甲醇充分洗涤，然后于90℃的温度减压干燥2天，制成分析用的试样。将分析用的试样溶解于DMSO-D中，滴加数滴三氟乙酸后，使用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)测定。从乙烯基醇单元的亚甲基的峰(3.2～4.0ppm；积分值A)和1，2-甘醇的1个甲基的峰(3.25ppm；积分值B)按照下式计算出1，2-甘醇的含量。
1，2-甘醇含量(摩尔％)＝100B/A
PVA中的1，2-甘醇的含量可以从乙烯基缩醛类聚合物求出。此时乙烯基缩醛类聚合物在醇类溶剂中和盐酸羟胺反应，得到的反应物用水/醇充分再沉淀精制得到PVA，其后的操作和上述相同，制成分析用的试样。
在本发明中，将PVA末端通过硫原子结合的离子基团导入的方法，是使乙烯基酯类单体进行自由基聚合，在有离子基团的硫醇共存下进行链转移聚合的方法。基于该方法的改性PVA的制造方法在特开昭57-28121号公报，特开昭57-105410号公报，特开平1-26602号公报等中有详细的记载。
另外，本发明PVA中的1，2-甘醇含量，可以通过乙烯基酯类单体自由基聚合时的聚合温度，或碳酸乙烯基酯等其它单体和乙烯基酯类单体的共聚进行调整。
作为乙烯基酯类单体可以举出甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯以及叔碳(バ一サテイツク)酸乙烯酯等，其中从得到PVA的观点出发，优选乙酸乙烯酯。
作为有离子基团的硫醇可以举出巯基乙酸，3-巯基丙酸，4-巯基丁酸，5-巯基戊酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸等巯基羧酸；巯基甲烷磺酸，2-巯基乙烷磺酸，3-巯基丙烷磺酸，4-巯基丁烷磺酸，5-巯基戊烷磺酸，6-巯基己烷磺酸，8-巯基辛烷磺酸等巯基磺酸；巯基甲烷磷酸，2-巯基乙烷磷酸，3-巯基丙烷磷酸，4-巯基丁烷磷酸，5-巯基戊烷磷酸，6-巯基己烷磷酸，8-巯基辛烷磷酸等巯基磷酸；巯基甲烷单磷酸酯，2-巯基乙烷单磷酸酯，3-巯基丙烷单磷酸酯，4-巯基丁烷单磷酸酯，5-巯基戊烷单磷酸酯，6-巯基己烷单磷酸酯，8-巯基辛烷单磷酸酯等巯基烷基单磷酸酯；巯基甲烷三甲基铵氯化物，2-巯基乙烷三甲基铵氯化物，3-巯基丙烷三甲基铵氯化物，4-巯基丁烷三甲基铵氯化物，5-巯基戊烷三甲基铵氯化物，6-巯基己烷三甲基铵氯化物，8-巯基辛烷三甲基铵氯化物等含有巯基烷基的4级铵等，其中优选巯基羧酸和巯基磺酸。
只要叔在不损害本发明效果的范围内，在PVA中也可以含有乙烯基醇单体和乙烯基酯单体以外的单体。作为这种单体可以举出乙烯，丙烯，异丁烯等α-烯烃类；富马酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，衣康酸酐等有羧基的单体；丙烯酸或其盐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸异丙基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯等的甲基丙烯酸酯类；甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺等的N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚，1，3-丙烷二醇乙烯基醚，1，4-丁烷二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙基酯，丙基烯丙基醚，丁基烯丙基醚，己基烯丙基醚等的烯丙基醚类；含有氧化烯的单体；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类，乙酸异丙烯酯，3-丁烯-1-醇，4-戊烯-1-醇，5-己烯-1-醇，7-庚烯-1-醇，9-壬烯-1-醇，3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类；磺酸乙烯酯，磺酸烯丙基酯，磺酸甲基丙烯酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸基等有磺酸基的单体；乙烯氧基乙基三甲基铵氯化物，乙烯氧基丁基三甲基铵氯化物，乙烯氧基乙基二甲基胺，乙烯乙基甲基二乙基胺，N-丙烯酰胺甲基三甲基铵氯化物，N-丙烯酰胺乙基三甲基铵氯化物，N-丙烯酰胺二甲基胺，烯丙基三甲基铵氯化物，甲基烯丙基三甲基铵氯化物，二甲基烯丙基胺，烯丙基乙基胺等有阳离子基的各种单体。这些单体的含量通常为20摩尔％以下，优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下。
本发明使用的含有末端通过硫原子结合离子基团的PVA，除了使用前述有离子基团的硫醇以外，还可以使用2-巯基乙烷，正十二烷基硫醇等巯基化合物使乙酸乙烯酯等的乙烯基酯类单体进行聚合，将得到的乙烯基酯类聚合物进行皂化制造。
在有离子基团的硫醇共存下，作为乙烯基酯类自由基聚合方法，可以采用整体聚合法，溶液聚合法，悬浮聚合法，乳液聚合法等公知方法。通常采用无溶剂的整体聚合法，或者在醇等的溶剂中进行的溶液聚合方法。为了有效地导入PVA末端有离子基团的硫醇，优选按照乙烯基酯类单体的反应率添加上述硫醇。其具体的方法是在聚合物体系内调整乙烯基酯类单体和硫醇的摩尔浓度。作为溶液聚合法进行聚合时采用的醇类溶剂，可以举出甲醇，乙醇，丙醇等低级醇类。作为聚合使用的引发剂，可以举出α，α’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)等偶氮引发剂，以及过氧化苯甲酰，正丙基过氧化碳酸酯等过氧化物引发剂。对聚合温度没有特别的限制，优选0℃～150℃，更优选10℃～120℃，更优选30℃～100℃，最优选40℃～80℃。
按照前述方法，在有离子基团的硫醇共存下，将乙烯基酯类单体进行自由基聚合得到乙烯基酯类聚合物，在醇或二甲基亚砜溶液中进行皂化，得到末端有通过硫原子的结合的离子基团的PVA。
乙烯基酯类聚合物皂化时，作为催化剂可以使用氢氧化钾，氢氧化钠等碱性物质。碱性物质对乙烯基酯单元的摩尔比优选0.004～0.5，特别优选0.005～0.05。碱性物质在皂化反应的初期可以一次加入，或者也可以在皂化反应过程中追加。
作为皂化反应使用的溶剂可以举出甲醇，乙酸甲酯，二乙基亚砜，二甲基甲酰胺等。上述溶剂中优选甲醇，使用甲醇时优选将含水率调整到0.001～1重量％，更优选0.003～0.9重量％，特别优选0.005～0.8重量％。
乙烯基酯类聚合物皂化时，乙烯基酯类聚合物的浓度优选10～70重量％，更优选20～65重量％。皂化反应的温度优选5～80℃，更优选20～70℃。皂化反应的时间优选5分钟～10小时，更优选10分钟～5小时。乙烯基酯类聚合物的皂化方法可以使用间歇法或连续法等公知方法。
由乙烯基酯类聚合物皂化得到末端有通过硫原子结合的离子基团的PVA，然后进行洗涤。
作为可使用的洗涤液，可以举出甲醇、丙酮、乙酸甲酯、己烷、水等，其中优选甲醇、乙酸甲酯、水，可以单独或者以混合液使用。
对PVA100重量份，洗涤液通常优选使用2～10000重量份的量，更优选3～3000重量份。洗涤时的温度优选5～80℃，更优选20～70℃。洗涤的时间优选20分钟～10小时，更优选1小时～6小时。作为PVA洗涤的方法，间歇法或逆流洗涤法等的公知方法均适用。
用上述方法制造的末端有通过硫原子结合的离子基团的PVA，按照公知的方法在酸性条件下，于含水溶剂中进行缩醛化，得到乙烯基缩醛类聚合物。本发明使用的乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度是45～80摩尔％，优选50～80摩尔％，特别优选60～80摩尔％。乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度不足45摩尔％的场合，回收缩醛化反应得到的粉末状的反应生成物有困难，用于陶瓷粘合剂的场合，陶瓷素板的均质性不好；用于油墨或涂料用粘合剂的场合，很难得到低粘度溶液中高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料，此时印刷和涂装形成的涂膜的耐久性会发生问题。乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度超过80摩尔％时，乙烯基缩醛类聚合物的制造有困难，而且使用这样的PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂时，陶瓷素板的均质性不好，薄板的強度低。作为油墨或涂料的粘合剂使用时，不能得到油墨或涂料在低粘度溶液中固体成份比率高(使颜料含有率增大)的结果。
作为末端含有通过硫原子结合的离子基团的PVA的缩醛化方法，例如可以举出A)将该PVA在水中加热溶解，调制成5～30％浓度的水溶液，将其冷却到5～50℃后，加入规定量的醛，冷却到-10～30℃，添加酸使水溶液的PH达到1以下，开始缩醛化反应的方法；B)将该PVA在水中加热溶解，调制成5～30％浓度的水溶液，将其冷却到5～50℃，添加酸使水溶液的PH达到1以下后冷却到-10～30℃，加入规定量的醛，开始缩醛化反应的方法等。
缩醛化反应需要的时间通常为1～10小时左右，反应优选在搅拌下进行。使用上述方法进行缩醛化反应的时候，当乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化度不上升时，可以将温度提高到50～80℃继续反应。
将缩醛化反应后得到的粉末状反应生成物过滤，用碱性水溶液中和后，水洗，干燥，得到目的物的乙烯基缩醛类聚合物。
作为缩醛化反应使用的醛类化合物，可以举出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等，可以单独或2种以上混合使用。优选的醛类化合物的实例是碳原子数4以下烷基醛、苯甲醛，特别优选丁醛。
缩醛化时使用的酸通常可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸和对甲苯磺酸等有机酸，可以单独或2种以上混合使用。缩醛化反应后对得到的粉末状的反应生成物进行中和使用的碱性化合物可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氨、三乙胺、吡啶等胺类化合物。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物组合物含有：聚合度30～1000，皂化程度80.0～99.99摩尔％，末端有通过硫原子结合的离子基团的满足上述式(1)条件的乙烯基醇类聚合物进行缩醛化得到的缩醛化程度45～80摩尔％的乙烯基缩醛类聚合物(A)，和聚合度100～4000，皂化程度80.0～99.99摩尔％的乙烯基醇类聚合物缩醛化得到的缩醛化程度45～80摩尔％的的乙烯基缩醛类聚合物(B)，并且有5/95≤(A)/(B)≤100/0的重量比。
和乙烯基缩醛类聚合物(A)併用的乙烯基缩醛类聚合物(B)，其聚合度不足100的场合，PVA在工业上制造有困难；聚合度超过4000时，作为陶瓷成形用粘合剂使用的场合，素板的均质性不好，作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合，很难得到低粘度溶液中高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。另外乙烯基缩醛类聚合物(B)的皂化程度不足80摩尔％的场合，作为陶瓷粘合剂使用时，素板的均质性不好，作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合，很难得到低粘度溶液中高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。而且皂化程度超过99.99摩尔％时，PVA的制造有困难。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物组合物，(A)和(B)的比例为5/95≤(A)/(B)≤100/0の重量比是必要的，(A)/(B)的重量比的下限优选为10/90，更优选20/80。(A)/(B)不足5/95的场合，不能呈现使用(A)的效果，而且作为陶瓷粘合剂使用的场合，陶瓷素板的均质性不好，作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合，很难得到低粘度溶液中高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。
作为本发明中乙烯基缩醛类聚合物组合物的制造方法，可以将(A)和(B)分别制造，然后将两者混合的方法，或者调制聚合度30～1000，皂化程度80.0～99.99摩尔％，末端有通过硫原子结合的离子基团的满足上述式(1)条件的乙烯基醇类聚合物(A)和聚合度100～4000，皂化程度80.0～99.99摩尔％的乙烯基醇类聚合物(B)混合物的水溶液，按照上述方法进行缩醛化反应，得到(A)和(B)混合状态的乙烯基缩醛类聚合物。
在(A)和(B)2种乙烯基缩醛类聚合物併用的场合，作为乙烯基缩醛类聚合物(A)原料使用的PVA中通过硫原子结合的离子基团的平均含量，对于乙烯基缩醛类聚合物(A)原料中使用的PVA和乙烯基缩醛类聚合物(B)原料中使用的PVA的合计单体单元优选为0.15摩尔％以上。乙烯基缩醛类聚合物(A)原料中使用的PVA中含有的通过硫原子结合的离子基团的平均含量，对于乙烯基缩醛类聚合物(A)原料中使用的PVA和乙烯基缩醛类聚合物(B)原料中使用的PVA的合计单体单元为0.15摩尔％以上时，(A)和(B)2种乙烯基缩醛类聚合物併用的情况下，作为陶瓷成形用粘合剂使用的场合，如下述实施例18，19，23和24所示，能够制造表面状态和薄板的強度显著优良的陶瓷素板，而且作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合，如下述实施例42，43和44所示，能够制造低溶液粘度的高固体成份比率的油墨或涂料。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物或乙烯基缩醛类聚合物组合物作为陶瓷粉体粘合剂使用时，作为陶瓷粉体的成形方法可以举出涂片成形法，冲压成形法，挤出成形法，注射模塑成形法等。
本发明中乙烯基缩醛类聚合物或乙烯基缩醛类聚合物组合物作为陶瓷粉体粘合剂使用时，陶瓷粉体成形时通常使用有机溶剂，此时也可以併用增塑剂。作为有机溶剂的实例可以举出甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁醇等醇类；甲基溶纤剂，丁基溶纤剂等溶纤剂类；丙酮，甲基乙基酮等酮类；甲苯，二甲苯等芳香族烃类；二氯乙酸，氯仿等卤代烃等，其中可以单独或2种以上混合使用。
作为增塑剂的实例可以举出：三乙二醇-二-2-乙基己酸酯，四乙二醇-二-2-乙基己酸酯，三乙二醇-二-正庚酸酯，四乙二醇-二-正庚酸酯等三或四乙二醇羧酸的二酯类；二辛基己二酸酯，二丁基己二酸酯，二辛基苯二甲酸酯，二丁基苯二甲酸酯等二羧酸的二酯类，其中可以单独或2种以上混合使用。
作为适用的陶瓷粉末，可以举出制造陶瓷使用的金属或非金属氧化物或者非氧化物的粉末。具体可以举出Li，K，MG，B，AL，Si，Cu，CA，SR，BA，ZN，Cd，GA，IN，Y，镧系，锕系，Ti，ZR，HF，Bi，V，NB，TA，W，MN，Fe，CO，Ni等的氧化物，碳化物，氮化物，硼化物，硫化物等。另外，将通常称为复合氧化物的含有几种金属元素的氧化物粉末的具体实例从结晶构造分类时，可以举出钙钛矿型晶格结构的NANBO3，SRZRO3，PBZRO3，SRTiO3，BAZRO3，PBTiO3，BATiO3等，尖晶石型结构的MGAL2O4，ZNAL2O4，COAL2O4，NiAL2O4，MGFe2O4等，钛铁矿型结构的MGTiO3，MNTiO3，FeTiO3等，石榴石型结构的GdGA5O12，Y6Fe5O12。这些陶瓷粉体可以单独使用，或者也可以作为2种类以上的混合物使用。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物或乙烯基缩醛类聚合物组合物作为陶瓷粉体粘合剂使用时，对于陶瓷粉体成形的合适的方法，是将有机溶剂，陶瓷粉体，以及乙烯基缩醛类聚合物或乙烯基缩醛类聚合物组合物为主要成分的浆状物用叶片涂料器等在载体膜上涂布，干燥后，从载体膜上剥离，得到陶瓷素板，即所谓的涂片成形法。在这种成形方法中，在载体膜上涂布的浆状物中除了含有有机溶剂，陶瓷粉体，以及乙烯基缩醛类聚合物以外，必要时可以添加脱模剂，增塑剂，润滑剂等。
乙烯基缩醛类聚合物的使用量，根据陶瓷素板使用目的有所不同，没有统一的规定，陶瓷粉体100重量份中通常加入3～20重量份，优选5～15重量份。
采用上述成形方法制造陶瓷粉体的场合，将陶瓷粉体在浆中充分分散是必要的。使粉末分散在浆中陶瓷的方法没有特别的限制，可以采用使用辊磨机，球磨机，超微磨碎机，涂料振荡器，混沙机等介质型分散机的方法，以及使用固练法，三辊法等各种方法。另外，分散时也可以和分子内有羧基，马来酸基，磺酸基，磷酸基等的阴离子类分散剂一起使用，特别优选使用含有金属离子的阴离子类分散剂。
陶瓷素板的厚度，根据使用目的有所不同，没有统一的规定，通常为1～300μM的范围。而且在载体膜上形成的涂膜干燥时的干燥温度，根据陶瓷素板的厚度等有所不同，没有统一的规定，一般为60～200℃范围。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物或乙烯基缩醛类聚合物组合物可以作为陶瓷成形用粘合剂使用，陶瓷粉体成形得到的陶瓷素板可以用于各种电子部件，尤其是用于在陶瓷素板上的形成电极、积层压着后将电极和陶瓷同时烧结而制造的片型叠层型电容器，以及用于IC片电路基板等。
本发明中乙烯基缩醛类聚合物或乙烯基缩醛类聚合物组合物作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合，根据所希望的用途，可以在印刷油墨或涂料中含有很宽的范围。在油墨或涂料中的含量优选1～35重量％，更优选5～25重量％的范围。作为油墨和涂料的实例，可以含有5～25重量％的颜料，5～25重量％的乙烯基缩醛类聚合物以及溶剂。
作为油墨或涂料中含有的颜料，历来公知的有机或无机颜料均可以适用。作为溶剂可以举出乙醇等醇类和乙酸乙酯等酯类，
以本发明的乙烯基缩醛类聚合物为主要成分的油墨或涂料用粘合剂可以和填充剂樹脂，助剂等一起使用。另外本发明的乙烯基缩醛类聚合物，可以作为油墨或涂料用的添加剂使用。
在含有本发明的乙烯基缩醛类聚合物的溶液中可以加入1种或2种以上的颜料，将得到的颜料浆状物混练后的溶液粘度，比使用乙烯基缩醛类聚合物粘度予测的溶液粘度低，和使用从来公知的乙烯基缩醛类聚合物的场合比较，溶液粘度显著降低。因此，调整油墨或涂料粘度时可以减少使用的清漆或溶剂的数量，这意味着增加了颜料的含量。其结果可能以最适宜的原来的粘度提高着色程度，或者可以在不改变着色程度情况下降低粘度，以保证作为油墨或涂料所要求的必需的性能。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物因为具有良好的流动性和良好的颜料湿润性，因此不仅适用于高度着色的印刷油墨或快干涂料的调制，而且极适宜调制颜料制剂。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物除了用于陶瓷成形用粘合剂，以及油墨或涂料用粘合剂以外，还可以用于复合玻璃的中间膜，以及用作金属用底漆、喷漆等的主要成分，或者用于尿素类樹脂、密胺类樹脂和环氧树脂等的交联反应。
实施例
以下用实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在以下实施例和比较例中的“份”及“％”，在没有特别指出时均以重量为准。
[PVA的分析方法]
PVA的分析在不作特别限制的情况下，以JIS-K6726记载的方法进行。
PVA末端通过硫原子结合的离子基团的数量，以及1，2-甘醇的含量，按照前述方法使用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)求出。
[乙烯基缩醛类聚合物的分析方法]
乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度是在DMSO-d 6中溶解试样，使用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)求出。
合成例
(PVA的合成)
在装备有搅拌器，回流管，以及延迟溶液添加口的6L分液烧瓶中加入乙酸乙烯酯2800G，甲醇680G，升温到60℃后，以30分钟用氮气鼓泡将系统中置换为氮气。调制作为链转移剂的3-巯基丙酸的5重量％甲醇溶液，再用氮气鼓泡置换为氮气。将该溶液5.4G加入到上述烧瓶内。将烧瓶的内温调整到60℃后，加入作为引发剂的溶解于甲醇20G中的2，2’-偶氮二异丁腈2.2G，在上述烧瓶中开始聚合。聚合中的聚合温度维持在60℃，连续添加3-巯基丙酸的5重量％甲醇溶液进行聚合。经过5小时后聚合率达到70％，将烧瓶冷却停止聚合。聚合中连续添加的3-巯基丙酸的5重量％甲醇溶液的量是129.3G。然后在聚合得到的反应液中导入甲醇蒸汽，蒸出未反应的乙酸乙烯酯单体，得到含有乙烯基酯类聚合物50％的甲醇溶液。
在含有乙烯基酯类聚合物50％的甲醇溶液中顺次加入适当量的甲醇，含氢氧化钠10重量％的甲醇溶液，于40℃开始皂化反应。皂化反应开始时乙烯基酯类聚合物中固体成份浓度是35重量％。于搅拌下加入含有氢氧化钠的甲醇溶液，氢氧化钠的添加量对于乙烯基酯类聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.015。将开始添加含有氢氧化钠的甲醇溶液约2分钟后得到的块状物在粉碎器中粉碎，于40℃放置1小时进行皂化后，加入乙酸甲酯中和残存的碱。使用酚酞指示剂确认中和完成后，过滤白色的PVA固体。在得到的PVA固体中加入5倍量的甲醇，于室温放置3小时，洗涤PVA固体。上述洗涤操作反复3次后，将离心后脱液的PVA放入干燥器中，于70℃放置2天进行干燥。将这样得到的PVA(PVA-1A)的分析值示于表1和表2。另外，将上述乙烯基酯类聚合物进行皂化达到皂化程度99.95摩尔％以上，用甲醇在索格利特提取器中提取3天，充分洗涤后于90℃减压干燥2天，制成分析用的PVA。使用DMSO-d 6作溶剂进行质子NMR的测定，从通过硫原子结合的亚甲基峰(2.6ppm)计算出离子基团的含量为0.28摩尔％。而且同样计算出1，2-甘醇含量为1.52摩尔％。
除了反应条件按照表1，3，5和7中所示进行变化以外，和PVA-1A同样合成各种PVA(PVA-2A～PVA-34A以及PVA-1B～PVA-18B)。各PVA的分析值如表2，表4，表6和表8所示。聚合温度超过60℃时，使用有同样附加设备的高压釜进行聚合反应。【表1】 PVA聚合物 聚合温度 (℃) 初期加入量 聚合中逐次 添加量(g)3)引发剂4) 引发剂 添加量 (g) 聚合率 (％) 聚合时间 (hr) NaOH摩 尔比 PVAc 浓度(％) VAc(g) MeOH(g) 链转移剂2) 链转移剂剤(g)3) PVA-1a 60 2800 700 3-MPA 5％MeOH 5.4 129.3 AIBN 2.2 70 5.0 0.015 35 PVA-2a 60 2800 700 3-MPA 3％MeOH 4.7 95.5 AIBN 1.7 65 5.0 0.015 30 PVA-3a 60 2800 700 3-MPA 15％MeOH 5.0 129.2 AIBN 2.5 70 5.0 0.015 50 PVA-4a 60 2800 700 3-MPA 25％MeOH 7.7 206.3 AIBN 3.0 70 5.0 0.015 60 PVA-5a 60 2800 700 3-MPS7.4％MeOH 5.5 130.1 AIBN 2.3 70 5.0 0.015 35 PVA-6a 60 2800 700 3-MPP6.6％MeOH 5.3 128.9 AIBN 2.2 70 5.0 0.015 35 PVA-7a 60 2800 700 3-MPT 8％MeOH 5.5 129.5 AIBN 2.4 70 5.0 0.015 35 PVA-8a 60 1750 1750 3-MPA 3％MeOH 4.6 105.7 AIBN 2.6 70 5.0 0.015 35 PVA-9a 60 2800 700 3-MPA 5％MeOH 5.4 129.3 AIBN 2.2 70 5.0 0.05 35 PVA-10a 60 2800 700 3-MPA 5％MeOH 5.4 129.3 AIBN 2.2 70 5.0 0.01 35 PVA-11a 40 2800 700 3-MPA 5％MeOH 5.6 106.0 AMV 0.8 50 5.0 0.02 35 PVA-12a 80 3150 350 3-MPA 5％MeOH 6.0 128.0 V-40 2.2 60 4.0 0.02 35 PVA-13a 120 3325 175 3-MPA 3％MeOH 10 73 5 V-40 47.75) 20 3.0 0.02 35 PVA-14a 10 1050 2450 3-MPA 8％MeOH 1.1 12.4 AMV 10.5 30 12.0 0.02 35 PVA-15a 60 2800 700 3-MPA 5％MeOH 5.4+11.26) 129.3 AIBN 2.2 70 6.0 0.015 35 PVA-16a 60 2800 700 3-MPA 5％MeOH 5.4+28.36) 129.3 AIBN 2.2 70 6.5 0.015 32 PVA-17a 60 2800 0 3-MPA 25％MeOH 9.7 225.3 AIBN 1.1 60 5.5 0.015 601)含有的溶解引发剂使用的MeOH的量。 2)3-MPA：3-巯基丙酸，3-MPS：3-巯基丙烷磺酸，3-MPP：3-巯基丙烷磷酸，3-MPT：3-巯基丙烷三甲基铵氯化物。 3)链转移剂的MeOH溶液量。 4)AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈，AMV：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，V-40：1，1′-偶氮双(环己基-1-羰基腈)。5)补加0.1g/L引发剂的MeOH溶液。初期添加量3.3ml，总添加量47.7ml。 6)链转移剂的MeOH溶液量+碳酸乙烯基酯的添加量。【表2】 PVA聚合物 聚合度 皂化程度 (mol％) 1，2-甘醇含量 (摩尔％) 离子基团基含量 (摩尔％) PVA-1a 500 97.2 1.52 0.28 PVA-2a 850 97.8 1.52 0.18 PVA-3a 200 97.5 1.52 0.82 PVA-4a 80 96.9 1.52 2.18 PVA-5a 500 97.0 1.52 0.29 PVA-6a 500 96.8 1.52 0.30 PVA-7a 500 96.7 1.52 0.27 PVA-8a 500 97.1 1.52 0.17 PVA-9a 500 99.5 1.52 0.28 PVA-10a 500 91.5 1.52 0.28 PVA-11a 500 98.2 1.30 0.30 PVA-12a 500 98.1 1.75 0.28 PVA-13a 500 98 2.23 0.28 PVA-14a 500 98.1 0.98 0.26 PVA-15a 500 97.3 1.92 0.28 PVA-16a 500 97.0 2.52 0.28 PVA-17a 80 96.8 1.52 2.22【表3】 PVA聚合物 聚合温度 (℃) 初期加入量 聚合中逐次添加量(g)3) 引发剂4) 引发剂添 加量 (g) 聚合率 (％) 聚合时间 (hr) NaOH 摩尔比 PVAc 浓度(％) VAc(g) MeOH(g)1) 链转移剂2) 链转移剂 (g)3) PVA-1b 60 1050 2450 无 无 无 AIBN 2.4 70 5.0 0.015 35 PVA-2b 60 1505 1995 无 无 无 AIBN 1.9 65 5 0 0.015 30 PVA-3b 60 525 2975 无 无 无 AIBN 2.6 70 5.0 0.015 50 PVA-4b 60 245 3255 无 无 无 AIBN 2.5 70 5.0 0.015 60 PVA-5b 60 2800 700 3-MPA 2％MeOH 4.4 74.7 AIBN 1.3 60 5.0 0.015 30 PVA-6b 60 1855 1645 无 无 无 AIBN 1.4 60 5.0 0.015 30 PVA-7b 60 2800 700 3-MPA5％MeOH 5.4 129.3 AIBN 2.2 70 5.0 0.004 35 PVA-8b 60 3500 0 3-MPA5％MeOH 7.2 135 AIBN 1.1 50 4.0 0.015 35 PVA-9b 40 3500 0 3-MPA 5％MeOH 7.4 138.9 AMV 1.1 50 4.0 0.015 35 PVA-10b 30 3500 0 3-MPA 3％MeOH 7 27.5 AMV 0.1 10 4.0 0.015 301)含有的溶解引发剂使用的MeOH的量2)3-MPA：3-巯基丙酸3)链转移剂的MeOH溶液量4)IBN：2，2′-偶氮二异丁腈【表4】 PVA聚合物 聚合度 皂化程度 (mol％) 1，2-甘醇含量 (摩尔％) 离子基团含量 (摩尔％) PVA-1b 500 97.2 1.52 无 PVA-2b 850 97.6 1.52 无 PVA-3b 200 97.3 1.52 无 PVA-4b 80 96.5 1.52 无 PVA-5b 1200 98.1 1.52 0.08 PVA-6b 1200 98.2 1.52 无 PVA-7b 500 75.3 1.52 0.28 PVA-8b 500 97.3 1.52 0.33 PVA-9b 500 97.1 1.3 0.34 PVA-10b 850 97.7 1.3 0.21【表5】 PVA聚合物 聚合温度 (℃) 初期加入量聚合中逐次添加量 (g)3) 引发剂4) 引发剂添加量 (g) 聚合率 (％) 聚合时间(hr) NaOH 摩尔比 PVAc 浓度(％) VAc(g) MeOH(g)1) 链转移剂2) 链转移剂(g)3) PVA-18a 60 2800 700 3-MPA 15％MeOH 5.0 129.2 AIBN 2.5 70 5.0 0.012 50 PVA-19a 60 2800 700 3-MPA 5％MeOH 5.4 129.3 AIBN 2.2 70 5.0 0.012 35 PVA-20a 60 2800 700 3-MPA 25％MeOH 7.7 206.3 AIBN 3.0 70 5.0 0.015 60 PVA-21a 60 2800 700 3-MPA 10％MeOH 4.8 122.1 AIBN 2.2 70 5.0 0.015 40 PVA-22a 60 2800 700 3-MPS 22.2％MeOH 5.1 129.9 AIBN 2.6 70 5.0 0.012 50 PVA-23a 60 2800 700 3-MPP 19.8％MeOH 4.9 128.8 AIBN 2.5 70 5 0 0.012 50 PVA-24a 60 2800 700 3-MPT 24％MeOH 5.1 129.4 AIBN 2.7 70 5.0 0.012 50 PVA-25a 60 525 2975 3-MPA 3％MeOH 23 25.8 AIBN 2.5 70 5.0 0.012 50 PVA-26a 60 2800 700 3-MPA 15％MeOH 5.0 129.2 AIBN 2.5 70 5 0 0.03 50 PVA-27a 60 2800 700 3-MPA 15％MeOH 5.0 129.2 AIBN 2.5 70 5.0 0.01 50 PVA-28a 40 2100 1400 3-MPA 15％MeOH 3.7 69.3 AMV 1.2 50 4.0 0.02 50 PVA-29a 80 2800 700 3-MPA 15％MeOH 4.9 91.7 V-40 1.3 50 4.0 0.02 50 PVA-30aoa 120 2800 700 3-MPA 15％MeoH 4.6 84.0 V-40 3435) 50 4.0 0.02 50 PVA-31a 10 1050 2450 3-MPA 15％MeOH 1.8 20.4 AMV 10.5 30 12.0 0.02 50 PVA-32a 60 2800 700 3-MPA 15％MeOH 5.4+11.26) 129.2 AIBN 2.5 70 6.0 0.012 50 PVA-33a 60 2800 700 3-MPA 15％MeOH 5.4+28.36) 129.2 AIBN 2.5 70 6 5 0.012 50 PVA-34a 60 2800 0 3-MPA25％MeOH 9.7 225.3 AIBN 1.1 60 5.5 0.015 601)含有的溶解引发剂使用的MeOH的量 2)3-MPA：3-巯基丙酸，3-MPS：3-巯基丙烷磺酸， 3-MPP：3-巯基丙烷磷酸，3-MPT：3-巯基丙烷三甲基铵氯化物 3)链转移剂的MeOH溶液量 4)AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈，AMV：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，V-40：1，1′-偶氮双(环己基-1-羰基腈) 5)补加0.1g/L引发剂的MeOH溶液。初期添加量19.6ml，总添加量343ml 6)链转移剂的MeOH溶液量+碳酸乙烯基酯的添加量【表6】 PVA聚合物 聚合度 皂化程度 (mol％) 1，2-甘醇含量 (摩尔％) 离子基团含量 (摩尔％) PVA-18a 200 95.2 1.52 0.82 PVA-19a 500 95.4 1.52 0.28 PVA-20a 80 97.1 1.52 2.18 PVA-21a 300 97.2 1.52 0.52 PVA-22a 200 95.4 1.52 0.84 PVA-23a 200 95.8 1.52 0.79 PVA-24a 200 96.2 1.52 0.81 PVA-25a 200 95.3 1.52 0.17 PVA-26a 200 99.5 1.52 0.82 PVA-27a 200 91.5 1.52 0.82 PVA-28a 200 98.2 1.30 0.83 PVA-29a 200 98.1 1.75 0.82 PVA-30a 200 98.0 2.23 0.74 PVA-31a 200 98.3 0.98 0.81 PVA-32a 200 95.7 1.92 0.82 PVA-33a 200 95.0 2.52 0.82 PVA-34a 80 96.8 1.52 2.22【表7】 PVA聚合物 聚合温度 (℃) 初期加入量 聚合中逐次 添加量(g)3) 引发剂4) 引发剂添 加量 (g) 聚合率 (％) 聚合时间 (hr) NaOH 摩尔比 PVAc 浓度(％) VAc(g) MeOH(g)1) 链转移剂2) 链转移剂 (g)3) PVA-11b 60 525 2975 无 无 无 AIBN 2.6 70 5.0 0.015 50 PVA-12b 60 1050 2450 无 无 无 AIBN 2.4 70 5.0 0.015 35 PVA-13b 60 630 2870 无 无 无 AIBN 2.5 70 5.0 0.015 40 PVA-14b 60 245 3255 无 无 无 AIBN 2.5 70 5.0 0.015 60 PVA-15b 60 2800 700 3-MPA 15％MeOH 5.0 129.2 AIBN 2.5 70 5.0 0.004 50 PVA-16b 60 3500 0 3-MPA 15％MeOH 6.3 121.8 AIBN 1.1 50 4.0 0.02 50 PVA-17b 40 3500 0 3-MPA 15％MeOH 6.3 123.1 AMV 1.1 50 4.0 0.02 50 PVA-18b 40 3500 0 3-MPA 5％MeOH 7.4 138.9 AMV 1.1 50 4.0 0.02 351)含有的溶解引发剂使用的MeOH的量1)3-MPA：3-巯基丙酸3)链转移剂的MeOH溶液量4)AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈，AMV：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)【表8】 PVA聚合物 聚合度 皂化程度 (mol％) 1，2-甘醇含量 (摩尔％) 离子基团含量 (摩尔％) PVA-11b 200 95.2 1.52 无 PVA-12b 500 95.3 1.52 无 PVA-13b 300 97.2 1.52 无 PVA-14b 80 97.0 1.52 无 PVA-15b 200 75.2 1.52 0.82 PVA-16b 200 98.5 1.52 0.88 PVA-17b 200 98.3 1.30 0.89 PVA-18b 500 98.6 1.30 0.34
实施例1
(乙烯基缩醛类聚合物的合成)
将540GPVA(PVA-1A)加入到水6600ML中，搅拌下升温达到90℃溶解后，冷却到30℃，加入丁醛290G，分散后冷却到0℃，加入20％浓度的盐酸溶液1090ML，开始反应。从添加盐酸溶液开始，将反应溶液用3小时升温到30℃，维持该温度状态2小时。过滤析出的粒状物，用水充分洗涤，将10％氢氧化钠溶液350ML加入到得到的粒状物悬浊液中以便中和，再次慢慢加温。用水洗涤过滤除去多余的碱后，将粒状物干燥。这样得到的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1A)的分析结果如表9所示。另外将该乙烯基缩醛类聚合物于90℃减压2天干燥后，用DMSO-d6作溶剂进行质子NMR测定，从通过硫原子结合的亚甲基峰(2.6ppm)计算出离子基团的含量，和作为原料使用的PVA-1A的含量相同。
(陶瓷素板的制造)
将作为陶瓷粉体的平均粒径0.2μM钛酸钡粉体100份、乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1A)10份、作为增塑剂的苯二甲酸二辛酯3份，作为溶剂的甲苯60份、异丙醇60份和ジルコニア社制造的球体(直径2MM)500份一起，用球磨机混合16小时并粉碎后，进行减压脱泡处理，调制成陶瓷浆状物。该陶瓷浆状物用刮刀片法涂布在离型用的聚苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，于105℃干燥5分钟后，从PET膜剥离，得到厚5μM的陶瓷素板。
(陶瓷素板表面观察)
使用光学显微镜对陶瓷素板的表面进行观察，用以下标准进行评价。评价结果如表9所示。
A：没有孔隙和由于凝集粒子形成的凹凸，是均质的。
B：没有孔隙，可以看到由于凝集粒子形成的凹凸。
C：可以看到由于孔隙和凝集粒子形成的凹凸。
(陶瓷素板的強度)
将陶瓷素板冲裁为40MM×100MM，使用島津制造的オ一トグラフDCS-100测定陶瓷素板韧性(卡盘间隔：30MM，拉伸速度：10MM/MiN，测定温度20℃)。每一试样测定5次，将平均值作为韧度值，求出以比较例1得到的韧度值作为1.0时的比率(倍)。测定结果如表9所示。
实施例2～15
使用表2所示的聚合度500的PVA(PVA-1A和PVA-5A～PVA-16A)，以和实施例1同样的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例1同样的方法制成陶瓷素板，观察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強度。评价结果和测定结果如表9所示。
比较例1～7
使用表2和表4所示的聚合度500的PVA(PVA-1A，PVA-1B和PVA-7B～PVA-9B)，以和实施例1同样的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例1同样的方法制成陶瓷素板，观察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強度。评价结果和测定结果如表9所示。【表9】使用的PVA聚合物 使用的醛醛的添加量(g)缩醛化程度(mol％) 乙烯基缩醛类聚合物 素板的表面状态 素板的強度1) 实施例1 PVA-1a 丁醛 290 69.2 VAP-1a A 2.2 实施例2 PVA-5a 丁醛 289 69.1 VAP-2a A 1.9 实施例3 PVA-6a 丁醛 285 68.5 VAP-3a B 1.4 实施例4 PVA-7a 丁醛 284 68.6 VAP-4a B 1.3 实施例5 PVA-8a 丁醛 295 70.8 VAP-5a A 1.9 实施例6 PVA-9a 丁醛 286 65.4 VAP-6a A 1.8 实施例7 PVA-10a 丁醛 244 65.2 VAP-7a A 1.7 实施例8 PVA-1a 丙醛 226 67.1 VAP-8a A 1.5 实施例9 PVA-1a 丁醛 237 56.5 VAP-9a A 1.6 实施例10 PVA-11a 丁醛 308 73.5 VAP-10a A 1.7 实施例11 PVA-12a 丁醛 315 75.2 VAP-11a A 1.8 实施例12 PVA-13a 丁醛 289 68.9 VAP-12a B 1.3 实施例13 PVA-14a 丁醛 291 69.5 VAP-13a B 1.4 实施例14 PVA-15a 丁醛 291 69.5 VAP-14a A 1.8 实施例15 PVA-16a 丁醛 290 69.1 VAP-15a B 1.3 比较例1 PVA-1b 丁醛 291 69.5 VAP-1b C 1.0 比较例2 PVA-7b 丁醛 186 69.1 VAP-2b B 1.0 比较例3 PVA-1b 丙醛 227 67.5 VAP-3b C 0.8 比较例4 PVA-1a 丁醛 173 41.2 VAP-4b A 0.9 比较例5 PVA-1a 丁醛 346 82.5 VAP-5b C 1.1 比较例6 PVA-8b 丁醛 294 70.2 VAP-6b C 1.1 比较例7 PVA-9b 丁醛 292 69.7 VAP-7b C 1.11)比较例1素板的韧度作为1.0时的比率(倍)
实施例16和比较例8，9
使用表2和表4所示的聚合度850的PVA(PVA-2A，PVA-2B和pVA-10B)，以和实施例1同样的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例1同样的方法制成陶瓷素板，观察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強度。评价结果和测定结果如表10所示。【表10】 使用的PVA 聚合物. 使用 醛类 醛类的添加量 (g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩醛 类聚合物 素板的表 面状态 素板的 強度1)实施例16 PVA-2a 丁醛 282 66.6 VAP-16a A 1.7比较例8 PVA-2b 丁醛 280 66.3 VAP-8b C 1.0比较例9 PVA-10b 丁醛 289 68.2 VAP-9b B 1.01)比较例8的素板的韧度作为1.0时的比率(倍)
实施例17和比较例10
使用表2和表4所示的聚合度200的PVA(PVA-3A和PVA-3B)，以和实施例1同样的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例1同样的方法制成陶瓷素板，观察陶瓷素板的表面， 并且求出薄板的強度。评价结果和测定结果如表11所示。【表11】 使用的PVA 聚合物 使用 醛类 醛类添加 量(g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩醛类 聚合物 素板的表面 状态 素板的 強度1)实施例17 PVA-3a 丁醛 293 69.5 VAP-17a A 2.3比较例10 PVA-3b 丁醛 290 69.2 VAP-10b C 1.01)比较例10的素板的韧度作为1.0时的比率(倍)
比较例11和12
使用表4所示的聚合度1200的PVA(PVA-5B和PVA-6B)，以和实施例1同样的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例1同样的方法制成陶瓷素板，观察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強度。评价结果和测定结果如表12所示。【表12】 使用的 PVA 聚合物 使用 醛类 醛类添 加量 (g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩醛类 聚合物 素板的表面 状态 素板的 強度1)比较例11 PVA-5b 丁醛 296 69.5 VAP-11b C 1.0比较例12 PVA-6b 丁醛 295 69.2 VAP-12b C 1.01)比较例12素板的韧度作为1.0时的比率(倍)
实施例18～22和比较例13
除了从表2和表4所示的聚合度80和850的PVA(PVA-2A，PVA-4A，PVA-17A，PVA-2B和PVA-4B)中选择2种，将其按照平均聚合度500的比例混合，进行缩醛化以外，以和实施例1同样的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例1同样的方法制成陶瓷素板，观察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強度。评价结果和测定结果如表13所示。【表13】 使用PVA 聚合物 使用 醛类 醛类添加量 (g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩醛类聚 合物 素板的表面 状态 素板的 強度1)实施例18 PVA-2a/PVA-4a ＝63.5/36.5 丁醛 289 68.5 VAP-18a A 2.4实施例19 PVA-4a/PVA-2b ＝36.5/63.5 丁醛 283 67.5 VAP-19a A 2.3实施例20 PVA-2a/PVA-4b ＝63.5/36.5 丁醛 286 68.2 VAP-20a B 1.5实施例21 PVA-2a/PVA-17a ＝63.5/36.5 丁醛 289 68.5 VAP-21a B 1.3实施例22 PVA-17a/PVA-2b ＝36.5/63.5 丁醛 283 67.5 VAP-22a B 1.3比较例13 PVA-2b/PVA-4b ＝63.5/36.5 丁醛 288 68.7 VAP-13b C 1.01)比较例13素板的韧度作为1.0时的比率(倍)
实施例23～25和比较例14
除了从表2和表4所示的聚合度200和850的PVA(PVA-2A，PVA-3A，PVA-2B和PVA-3B)选择2种，将其按照平均聚合度500的比例混合，进行缩醛化以外，以和实施例1同样的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例1同样的方法制成陶瓷素板，观察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強度。评价结果和测定结果如表14所示。【表14】 使用的PVA 聚合物 使用的 醛类 醛类添加 量(g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩醛类 聚合物 素板的表面状 态 素板的 強度1)实施例23 PVA-2a/PVA-3a ＝52.7/47.3 丁醛 290 68.5 VAP-21a A 2.2实施例24 PVA-3a/PVA-2b ＝47.3/52.7 丁醛 287 68.0 VAP-22a A 2.3实施例25 PVA-2a/PVA-3b ＝52.7/47.3 丁醛 288 68.3 VAP-23a B 1.5比较例14 PVA-2b/PVA-3b ＝52.7/47.3 丁醛 288 68.4 VAP-14b C 1.01)比较例14的素板的韧度作为1.0时的比率(倍)
从表9～表14所示的结果，可以看出在本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用的场合，所得到的陶瓷素板(实施例1～25)和本发明范围以外的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用的场合得到的陶瓷素板(比较例1～14)比较，陶瓷素板的表面状态均质，陶瓷素板的強度(韧性)大。
特别是作为乙烯基缩醛类聚合物，将1，2-甘醇含量为1～2摩尔％、离子基团是羧基或磺酸基基、而且使这些离子基团的含量满足上述式(2)的乙烯基醇丁醛缩醛类聚合物，通过丁醛缩醛化得到的丁醛缩醛化程度60～80摩尔％的乙烯基聚合物的场合(实施例1，2，5，6，7，10，11，14，16，17)，陶瓷素板的表面状态和陶瓷素板的強度显著优良。
实施例26
(乙烯基缩醛类聚合物的合成)
将540GPVA(PVA-18A)加入到水6600ML中，搅拌下升温达到90℃溶解后，冷却到30℃，加入丁醛287G，分散后冷却到0℃，加入20％浓度的盐酸溶液1090ML，开始反应。添加完盐酸溶液后，将反应溶液用3小时升温到30℃，维持该温度状态2小时。过滤所析出的粒状物，用水充分洗涤，将10％氢氧化钠溶液350ml加入到得到的粒状物悬浊液中以便中和，再次慢慢加温。用水洗涤，过滤除去多余的碱后，将粒状物干燥。这样得到的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-26A)的分析结果如表15所示，另外，将该乙烯基缩醛类聚合物于90℃减压干燥2天后，使用DMSO-d6作溶剂进行质子NMR测定，从通过硫原子结合的亚甲基峰(2.6ppm)计算离子基团的含量，结果和作为原料使用的PVA-18A相同。
(颜料分散液的调制)
调制数种固体成份浓度不同的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-26A)的乙醇溶液，用DIN 4MM环(DIN53211/23℃)测定这些溶液的流出时间后，制备按照流出时间为20秒调节浓度的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-26A)的乙醇溶液400 G。在该乙醇溶液中添加颜料(HOSTAPeRMBL ue B 2G)100G，将该混合物均质化，用30分钟冷却并且用玻璃球练磨后，用筛分离玻璃球，调制颜料分散液。
对于得到的颜料分散液，使用以下方法测定其粘度和颜料分散液中含有的颜料量。测定结果如表15所示。
(颜料分散液的粘度：环流出时间)
颜料分散液的流出时间使用DIN6MM环(DIN53211/23℃)测定。
(颜料分散液中的颜料含量)
用乙醇稀释环流出时间测定中使用的颜料分散液，使于23℃Hoppler粘度是10MPA.S，计算出该溶液中含有的颜料含量。颜料含量是将比较例15中测定的颜料含量作为1.0时的比率(倍)。
实施例27～40
使用表6所示的聚合度200的PVA(PVA-18A和PVA-22a～PVA-33A)，以和实施例26相同的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例26相同的方法调制颜料分散液，求出颜料分散液的粘度和颜料分散液中含有的颜料量。测定结果如表15所示。
比较例15～20
使用表6和表8所示的聚合度200的PVA(PVA-18A，PVA-11B和PVA-15B～PVA-17B)，以和实施例26相同的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例26相同的方法调制颜料分散液，求出颜料分散液的粘度和颜料分散液中含有的颜料量。测定结果如表15所示。【表15】 使用的PVA 聚合物 使用的 醛类 醛类添加量 (g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩醛类聚合物 流出时间(秒) 颜料含量(倍)1) 实施例26 PVA-18a 丁醛 287 68.5 VAP-26a 10 3.2 实施例27 PVA-22a 丁醛 284 67.7 VAP-27a 11 3.1 实施例28 PVA-23a 丁醛 278 66.3 VAP-28a 16 1.4 实施例29 PVA-24a 丁醛 299 71.4 VAP-29a 17 1.3 实施例30 PVA-25a 丁醛 274 65.3 VAP-30a 13 2.4 实施例31 PVA-26a 丁醛 271 64.8 VAP-31a 13 2.2 实施例32 PVA-27a 丁醛 287 68.5 VAP-32a 13 2.1 实施例33 PVA-18a 丙醛 281 67.1 VAP-33a 16 1.5 实施例34 PVA-18a 丁醛 237 56.5 VAP-34a 13 2.1 实施例35 PVA-28a 丁醛 313 74.8 VAP-35a 14 2.3 实施例36 PVA-29a 丁醛 304 72.5 VAP-36a 13 2.4 实施例37 PVA-30a 丁醛 286 68.2 VAP-37a 16 1.4 实施例38 PVA-31a 丁醛 291 69.5 VAP-38a 18 1.4 实施例39 PVA-32a 丁醛 288 68.8 VAP-39a 13 2.4 实施例40 PVA-33a 丁醛 288 68.7 VAP-40a 16 1.4 比较例15 PVA-11b 丁醛 289 68.9 VAP-15b 25 1.0 比较例16 PVA-15b 丁醛 288 68.8 VAP-16b 22 1.0 比较例17 PVA-11b 丙醛 283 67.5 VAP-17b 28 0.8 比较例18 PVA-18a 丁醛 173 41.2 VAP-18b 26 0.9 比较例19 PVA-16b 丁醛 294 70.2 VAP-19b 20 1.1 比较例20 PVA-17b 丁醛 291 69.4 VAP-20b 20 1.11)比较例15的颜料含量作为1.0时的比率(倍)
实施例41和比较例21，22
使用表6和表8所示的聚合度500的PVA(PVA-19A，PVA-12B和PVA-18B)，以和实施例26相同的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例26相同的方法调制颜料分散液，求出颜料分散液的粘度和颜料分散液中含有的颜料量。测定结果如表16所示。【表16】 使用的PVA 聚合物 使用的 醛类 醛类添加量 (g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩醛类 聚合物 流出时间 (秒) 颜料含量 (倍)1)实施例41 PVA-19a 丁醛 279 66.6 VAP-41a 18 2.9比较例21 PVA-12b 丁醛 278 66.3 VAP-21b 35 1.0比较例22 PVA-18b 丁醛 287 68.4 VAP-22b 30 1.11)比较例21的颜料含量作为1.0时的比率(倍)
实施例42～46和比较例23
从表6和表8所示的聚合度80和300的PVA(PVA-20A，PVA-21A，PVA-34A，PVA-13B和PVA-14B)选择出2种，除了按照使平均聚合度为250的比例混合以外，以和实施例26相同的方法合成乙烯基缩醛类聚合物。然后采用与实施例26相同的方法调制颜料分散液，求出颜料分散液的粘度和颜料分散液中含有的颜料量。测定结果如表17所示。【表17】 使用的PVA 聚合物 使用的醛 类 醛类添加量 (g) 缩醛化程度 (mol％) 乙烯基缩 醛类聚合 物 流出时间 (秒) 颜料含量 (倍)1)实施例42 PVA-20a/PVA-21a ＝19/81 丁醛 287 68.5 VAP-42a 12 3.1实施例43 PVA-20a/PVA-13b ＝19/81 丁醛 283 67.5 VAP-43a 14 2.2实施例44 PVA-21a/PVA-14b ＝81/19 丁醛 286 68.2 VAP-44a 13 2.7实施例45 PVA-34a/PVA-21a ＝19/81 丁醛 287 68.5 VAP-45a 20 1.4实施例46 PVA-34a/PVA-13b ＝19/81 丁醛 283 67.5 VAP-46a 20 1.4比较例23 PVA-13b/PVA-14b ＝81/19 丁醛 288 68.7 VAP-23b 28 1.01)比较例23的颜料含量作为1.0时的比率(倍)
从表15～表17所示的结果可以看出，在将本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合得到的颜料分散液(实施例26～46)，和本发明范围以外的乙烯基缩醛类聚合物作为油墨或涂料用粘合剂使用的场合得到的颜料分散液(比较例15～23)比较，其颜料分散液的粘度低，颜料分散液中含有的颜料含量高。
特别是将作为乙烯基缩醛类聚合物的1，2-甘醇含量是1～2摩尔％、离子基团是羧基或磺酸基、而且离子基团含量满足上述式(2)的乙烯基醇类聚合物丁醛缩醛化，使用该丁醛缩醛化程度达到60～80摩尔％的乙烯基丁醛缩醛类聚合物的场合(实施例26，27，30，31，32，35，36，39，41)，能够得到颜料分散液的粘度低，而且颜料含量高的显著优良的结果。
将含有特定量的末端通过硫原子结合的离子基团的乙烯基醇类聚合物缩醛化得到的本发明的乙烯基缩醛类聚合物用作陶瓷成形用粘合剂使用，和以前的将乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成形用粘合剂使用的场合比较，其表面状态均质，薄板強度高，能够制造薄膜化的陶瓷素板。由于陶瓷素板的薄膜化特别是对于近年来电气和电子部件的小型化及高性能化是有益的，所以本发明的陶瓷成形用粘合剂，作为制造小型而且大容量的陶瓷叠层电容器以及IC片用的陶瓷电子电路基板等时的成形用粘合剂特别有用。
另外，通过将本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为油墨或涂料粘合剂使用，可以制造低溶液粘度而且高固体成份比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。含有这种粘合剂的油墨或涂料，因为在规定的印刷粘度下能够含有多量的颜料，所以即使在膜的厚度薄的场合，在使用追求印刷颜色強度的高速运转的印刷机的领域特别有用。
虽然以上结合优选的实施方式充分说明了本发明，但是本领域的技术人员根据本发明的说明书在公知的范围内很容易作出各种变化和修改。这种变化和修改如果不脱离本发明权利要求书记载的内容，均被认为包括在本发明之中。