异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺 技术领域
本发明涉及一种异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺。属于环己酮肟生产技术。
背景技术
环己酮肟是生产ε-己内酰胺的重要中间体，而己内酰胺又是重要的有机原料之一，主要用于生产尼龙-6纤维和工程塑料，少部分用于医药、化工、轻工等行业。目前工业上主要通过多步法合成，如环己酮-羟胺路线的氧化氮还原法(NO)、硫酸羟胺法(HSO)、磷酸羟胺法(HPO)等，这些工艺在生产过程中要用到大量有毒污染物，并且伴生大量低值的硫酸铵副产品。随着己内酰胺的需求量增大，改进现有生产工艺已成为国际上的重要研究课题。由意大利的Montedipe公司开发研究的环己酮肟化改进工艺以环己酮、氨和过氧化氢为原料，在常压下经催化作用选择性地生成环己酮肟，副产物极少，没有传统工艺过程带来的污染及危害。
在环己酮肟生产过程中，采用过氧化氢为氧化剂，是一种全新的催化氧化技术，但生产中使用的过氧化氢比较昂贵，而使用低浓度的过氧化氢又存在大量的过氧化氢水溶液地净化、储运等问题。因此，将环己酮肟与过氧化氢生产过程进行合理集成是很有工业价值的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺。该工艺过程无污染，产品生产成本低。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺，所述的异丙醇氧化制过氧化氢工艺包括异丙醇的氧化、氧化产物的分离及分离出的丙酮加氢反应过程，其特征在于，由异丙醇氧化产物分离塔塔底产出的浓度为5-25wt％的过氧化氢，40-90wt％的异丙醇和0-35wt％水，丙酮的含量少于0.5wt％的混合物直接引入氨氧化反应器，进入环己酮氨氧化反应器中的环己酮、异丙醇、过氧化氢、氨、水及TS-1催化剂的用量是：过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.0～1.3，氨与环己酮的摩尔比为1.5～2.0，每摩尔环己酮用催化剂3～10克，水与异丙醇的质量比为2∶1～1∶2，在反应温度为100～300℃，反应压力为常压～0.3MPa的条件下反应0.25～12小时得到含有环己酮肟的粗产品，该粗产品进入粗分离塔进行分离，在常压操作下由塔顶产出的异丙醇和水循环至环己酮氨氧化反应器，塔底产出的环己酮肟和水混合物进入下一工序进一步分离提纯。
本发明的优点，反应效率比较高，反应过程简单，且没有传统工艺过程带来的污染及危害。在氨氧化反应中，环己酮的转化率可以达到99％以上，环己酮肟的选择性可以达到98％以上。采用异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺可以降低生产成本，并解决了过氧化氢的净化、储运问题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中1为异丙醇氧化反应器，2为异丙醇氧化产物分离器，3为环己酮氨氧化反应器，4为丙酮加氢反应器，5为粗产品分离塔。
具体实施方式
1)异丙醇的氧化反应，氧化原料为87.8wt％异丙醇和12.2wt％水组成的共沸物，其中异丙醇为70克，加入0.028wt％的t-丁基氢过氧化物引发剂和50ppm/异丙醇量的稳定剂和缓蚀剂，异丙醇氧化反应在连续搅拌反应釜中进行，空气从反应釜底部连续地以鼓泡方式进入，反应在液相中进行。氧化温度为120℃，反应压力为0.3MPa，进料气中氧气的分压为0.3MPa，反应时间为4小时。氧化产物的组成，9.2wt％的过氧化氢、58.4wt％的异丙醇、12.9wt％的丙酮、19.5wt％的水。
2)分离丙酮过程，把丙酮从混合物中分离出来，使过氧化氢流股中丙酮的含量少于0.5wt％。这里的分离过程用精馏方法完成。分离在常压或减压下进行。精馏温度最好在100～120℃，混合物在塔内的停留时间为15～30min。塔的进料中应有一股水流，这样使得从塔底出来的过氧化氢的质量百分含量为25％。
3)加氢反应，从分离塔产出的丙酮进入丙酮加氢反应器。加氢温度为150℃，氢气分压为10atm，氢气与丙酮的摩尔比为1.5∶1，催化剂的含量为5％。加氢催化剂为Raney镍。
4)环己酮氨氧化反应，17.8克环己酮在TS-1催化剂的催化作用下与过氧化氢及氨反应。往连续搅拌的反应器中加入过氧化氢前，应先加入过量的氨，保证反应器中氨与环己酮的摩尔比为2.0，每摩尔环己酮用TS-1催化剂5克，水与异丙醇的质量比为1∶1，在反应温度为100℃，反应压力为常压的条件下反应4小时得到含有环己酮肟20.6wt％的粗产品。