硫和氮含量低的烃的生产方法 本发明涉及一种低硫含量烃的生产方法。所述的烃馏分含有一般超过5重量％，通常10重量％烯烃馏分、以重量计100ppm以上硫含量和以重量计20ppm以上氮含量。该方法考虑让所有含硫汽油馏分提高等级，将所述汽油馏分的硫含量降低到非常低的水平，还不降低汽油产率，以及在所述过程中可使辛烷值减少降到最低。待处理的汽油是含有以重量计300ppm以上，或以重量计500ppm以上硫，氮含量一般是以重量计50ppm以上，或以重量计100ppm以上，优选地以重量计150ppm以上或以重量计200ppm以上的裂解汽油时，本发明是特别可利用的。
汽车燃料的未来规定将要求显著降低那些燃料，特别是汽油的硫含量。其降低具体目标是限制特别在汽车废气中的二氧化硫含量和氮含量。现在硫含量的规定是以重量计约150ppm，未来将经限制为以重量计30ppm，降低到10ppm。硫含量规格的变化需要研制严格的汽油脱硫新方法。
汽油基础油中硫的基本来源是裂解汽油，原则上由催化裂解常压蒸馏或真空蒸馏原油残留物方法所得到地汽油馏分。由催化裂解得到的汽油馏分是平均40％汽油基础油，其馏分贡献此汽油中90％以上的硫。因此，生产低硫汽油需要一个使催化裂解汽油脱硫的步骤。通常可采用一个或多个步骤达到这种脱硫作用，这些步骤是在加氢脱硫过程中让在所述气体中含有的含硫化合物与一种富含氢气的气体接触。
另外，所述汽油的辛烷值与其烯烃含量非常密切相关。达到所述汽油辛烷值因此需要限制烯烃向链烷烃转化的反应，而这些反应是加氢脱硫方法所固有的。
通常使汽油脱硫时，烯烃饱和反应与含硫化合物向H2S转化反应平行进行，导致辛烷值显著降低。在汽油硫的规格限制范围内，这样一些方法都造成辛烷值严重降低。曾提出许多解决办法，都是通过一般由本技术领域的技术人员根据反应器出口的烯烃饱和度确定限制不希望的烯烃氢化反应，从汽油中选择性地除去含硫化合物。但是，含氮化合物对汽油加氢脱硫催化剂的活性和/或选择性的影响实际上是不清楚的。
但是，在加氢处理中间馏分(粗柴油和煤油)的情况下，知道含氮化合物的存在会抑制加氢脱硫反应。作为实例，曾提出一种低硫含量中间馏分的生产方法，该方法包括在加氢处理步骤前除去碱性氮的步骤(Proc.Int.Conf.Stab.Handl.Liq.Fuels，第7次会议，2000年，第1卷，第153-163页)。这个除去碱性氮的步骤被认为是获得高度脱硫作用必不可少的。但是，汽油加氢脱硫作用带来的技术问题与中间馏分加氢脱硫作用带来的技术问题不同，特别地由于汽油中存在未饱和化合物与上述辛烷值降低的特殊问题之间所固有的困难。
在汽油特定的情况下，US-A-6 120 679相反地描述了一种基于用含氮化合物(吡啶)预处理催化剂步骤的加氢脱硫催化剂的制备方法。
本申请的申请人进行的研究证明了显著量的氮存在，即高于前面描述的量，对加氢脱硫催化剂的活性有不可忽略不计的影响，尤其碱性含氮化合物的存在，例如吡啶，在一定的阈值之前不仅降低加氢脱硫催化剂的活性，而且还降低加氢脱硫催化剂的选择性。特别地，本申请人曾发现，除去一定比例的所述含氮化合物对通过催化剂分解含硫化合物具有非常显著的影响，但对不饱和化合物的氢化作用只是相对有限的影响。在本发明的一种可能应用中，对于在反应器出口同样的烯烃饱和度，及对于加氢脱硫反应器的同样操作温度，有可能通过预先降低在该气体中存在的含氮化合物，来提高催化剂的活性。在本发明的另一种应用中，对于在反应器出口为固定的硫含量的情况，在加氢脱硫之前除去碱性含氮化合物可以限制烯烃饱和度。本发明因此特别应用于处理高含氮化合物含量的汽油馏分。
一般地，本发明涉及一种可以同时满足下述条件的方法：
*满足汽车汽油未来规格，即50ppm数量级或10ppm以下数量级硫含量，这取决于国家；
*限制汽油中氮含量；
*控制在所述方法期间烯烃的氢化过程；
*从而限制与加氢脱硫过程相关的辛烷值损失；
*通过在较低温度下使用加氢脱硫反应器，使加氢脱硫催化剂的使用寿命最长。
总之，本发明脱硫方法提出了一种达到高度脱硫，同时限制因烯烃氢化而损失辛烷值的解决办法。这样导致生产低硫而辛烷值很高的汽油。
本发明提供一种使用加氢脱硫催化剂使汽油原料脱硫的方法，该原料含有以重量计至少150ppm含硫化合物，其特征在于在所述原料中存在的含氮化合物的量，在其与所述加氢脱硫催化剂接触时，以重量计不超过150ppm的条件下，所述的原料进行预先的脱氮处理。
在本发明一种可能的实施方式中，脱氮处理后紧接进行所述的接触(加氢脱硫作用)。
在第一种实施方式中，例如脱氮处理后紧接进行所述的接触((步骤e)和可能地f))时，在所述脱氮温度之前(步骤d)进行至少一个选自如下的步骤：
a)选择性氢化在原料中含有的二烯；
b)转化在原料中含有的轻含硫化合物；
c)所述原料分离成至少两种馏分，其中包括：
·含有较少部分含硫化合物的轻馏分；
·含有大部分含硫化合物的重馏分；
有利地，所述的接触(步骤e)和可能的步骤f))优选的是使用至少来自步骤c)的重馏分进行的。
在另一种实施方式中，在所述的脱氮处理(步骤d)与所述的接触(步骤e)和可能的步骤f))之间进行至少一个选自如下的步骤：
a)选择性氢化在原料中含有的二烯；
b)转化在原料中含有的轻含硫化合物；
c)所述原料分离成至少两种馏分，其中包括：
·含有较少部分含硫化合物的轻馏分；
·含有大部分含硫化合物的重馏分；
有利地，优选使用至少来自所述步骤c)的重馏分进行所述的接触(加氢脱硫作用)。
优选地，在至少两个步骤e)和f)中进行所述的接触，不管设想的实施方式如何。
一般地，所述的加氢脱硫催化剂含有至少一种元素周期表第VIII族元素，有利地，所述的加氢脱硫催化剂含有至少一种元素周期表第VIB族元素。
优选地，所述的第VIII族元素选自镍和钴，所述的至少一种第VIB族元素选自钼和钨。
所述接触的条件一般如下：温度200-450℃，压力1-3兆帕，每小时空间速度1-10小时-1，以及H2/HC(氢与烃的比，以每升的升表示)50-500升/升。
本方法有利地可以应用于来自催化裂解汽油或重烃原料焦馏分或水蒸汽裂解的汽油。
由下面以纯说明性，无任何限制性方式给出的实施方式的描述可更好地理解本发明。
在本发明优选的但非强制性实施方式中，待脱硫原料任选地在选择性二烯烃氢化反应(步骤a)和将轻含硫化合物转化成较重含硫化合物(步骤b)的串联反应器中预处理。任选预处理的原料然后蒸馏，分馏成至少两种馏分(步骤c)：贫硫富烯烃的轻汽油，和富硫贫烯烃的重汽油。来自前三个步骤的轻馏分一般含有100ppm以下的硫，优选地50ppm以下的硫，而更优选地20ppm以下的硫，并且一般地在作为汽油基础油加入之前不需要接着处理。前三个步骤的重馏分含有大部分的硫，这种馏分可采用本发明的方法处理。这种优选实施方式的优点是可进一步最大限度降低辛烷值的损失，如含有5个碳原子的轻烯烃，这些烯烃容易氢化，不用送到加氢脱硫段。
步骤a)是任选的，原则上试图除去汽油中存在的二烯烃。这个步骤可以使在下游步骤中使用的催化剂使用寿命达到最长。步骤b)和c)也是任选的，但如果这些步骤在步骤c)之前进行时，它们可以使该方法中总辛烷值损失降至最低。
在与加氢脱硫催化剂(步骤e)和/或f))接触之前，或在步骤a)、b)和/或c)中至少一个步骤之前进行脱氮步骤d)，因此含氮化合物的量不超过150ppm(以重量计)，优选地125ppm，更优选地100ppm。
本发明的方法包括至少两个步骤d)和e)。步骤d)相应于至少部分除去汽油中含有的氮的步骤；步骤e)相应于预处理汽油的加氢处理步骤。
一般地，这些预处理、脱氮作用或加氢脱硫步骤a)至f)的实验条件如下：
1)选择性氢化作用(步骤a))：
这个待脱硫汽油的任选预处理步骤试图至少部分地除去该汽油中存在的二烯烃。二烯氢化作用是一个任选而有利的步骤，该步骤可以除去在加氢处理前在待处理馏分中存在的绝大部分二烯。二烯烃是树胶的前体，它们在加氢处理反应器中聚合，制约了它们的使用寿命。
这个步骤一般在催化剂存在下进行，该催化剂含有至少一种优选地选自铂、钯和镍的第VIII族金属，以及载体。作为实例，可能的是使用含有1-20重量％镍的催化剂，其镍沉积在例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、镍铝尖晶石惰性载体上或含有至少50％氧化铝的载体上。这种催化剂操作条件是压力0.4-5兆帕、温度50-250℃、每小时液体空间速度1-10小时-1。另一种例如钼或钨的第VIB族金属可以与第VIII族金属结合生成双金属催化剂。如果与第VIII族金属结合，这个第VIB族金属的沉积量应是1-20重量％。
选择操作条件特别重要。通常地，我们在比氢化二烯烃所必需的化学计算值稍微过量的氢气量存在下在压力下操作。氢气和待处理原料以向上流动或以向下流动方式注入反应器中，优选地该反应器有固定的催化剂床。温度非常一般地是50-300℃，优选地80-250℃，非常优选地120-210℃。
非常一般地，压力是0.4-5兆帕，优选地1兆帕以上。有利的压力是1-4兆帕，其中包括边界压力。
在这些条件下，空间速度是约1-12小时-1，优选地约4-10小时-1。
催化裂解汽油馏分的轻馏分可以含有以重量计直到百分之几的二烯烃。在氢化后，二烯烃含量降低到3000ppm以下，或2500ppm以下，更优选地1500ppm以下。在某些情况下，含量可以达到500ppm以下。选择性氢化后的二烯含量甚至可以降低到250ppm以下。
伴随着选择性二烯烃氢化反应，烯烃的外双键导致生成内烯烃。这种异构化作用可生成更耐氢饱和，辛烷值略微增加(或补偿因烯烃轻微损失的辛烷值)的烯烃。这是由于内烯烃辛烷值一般高于端烯烃辛烷值。
在本发明的一个实施方式中，二烯氢化步骤在催化氢化反应器中进行，该反应器包括优选地整个原料与进行所期望反应的必需量的氢气通过的催化反应区。
在这个步骤期间也转化某些含氮化合物。例如微碱性的腈类便是这种情况，这种腈通过氢化作用转化成更强碱性的胺类。
2)含低硫化合物的转化(步骤b))：
这个任选步骤是低饱和含硫化合物，即沸点低于噻吩沸点的化合物，转化成沸点高于噻吩沸点的饱和含硫化合物。所述的低含硫化合物典型地是含有1-5个碳原子的硫醇，CS2和含有2-4个碳原子的硫化物。这种转化优选地在催化剂上进行，该催化剂是在氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝或镍铝尖晶石类载体上含有至少一种第VIII族元素(新周期表的第8、9和10族)。催化剂如此选择，以便促进轻硫醇与烯烃之间的反应，该反应得到沸点高于噻吩的硫醇或硫化物。
这个任选的步骤可能地在有相同催化剂的同一反应床中与步骤a)同时进行。作为实例，在二烯烃氢化期间，在转化至少一部分硫醇的这样条件下操作可能是特别有利的。
在这种情况下，温度一般是100-300℃，优选地150-250℃。H2/原料比调节到1-20升/升，优选地3-15升/升。空间速度一般是1-10小时-1，优选地2-6小时-1，压力是0.5-5兆帕，优选地1-3兆帕。
在这个步骤期间，该气体中存在的含氮化合物也部分转化成更重的含氮化合物。本发明人曾发现，在IP(初始沸点)馏分-60℃中存在的含氮化合物转化成沸点高于60℃的更重含氮化合物。因此，步骤b)有可能将一部分含氮化合物与IP-60℃馏分分离。
3)汽油分离成至少两个馏分(步骤c))：
这个任选步骤在步骤a)和b)后进行，该步骤可以生产出一般含有5ppm以下硫醇的轻脱硫汽油。在这个步骤期间，汽油分馏成至少两种馏分：
·残留的硫含量很有限的轻馏分，优选地约50ppm以下，更优选地约20ppm以下，特别优选地约10ppm以下，这就使得无须进行一个或多个旨在降低硫含量的其它处理便能使用所述的馏分；这种轻馏分一般不含多少轻含氮化合物；
·在原料中开始存在大部分硫的重馏分，即在轻馏分中未见到的所有硫都浓缩在该重馏分中。
所述的分离优选地使用通常的蒸馏塔进行。这种分馏塔可以将含有小部分硫的汽油轻馏分与优选地含有开始在原料汽油中存在的大部分硫的重馏分分离。
分离后所得到的轻汽油一般含有至少所有含五个碳原子的烯烃，优选地含有五个碳原子的化合物和至少20％含六个碳原子的烯烃。一般地，在步骤a)和b)后得到的这种轻馏分的硫含量很低，即在这种轻馏分用作燃料之前一般不需要进行处理。
4)除去汽油中的氮：步骤d)
汽油中存在的含氮化合物原则上来自下述几类：腈、胺、吡咯、吡啶和苯胺。这些化合物在汽油中存在的量一般是20-400ppm。这些化合物中大多数是碱性的，因此，它们可以在酸性介质中分离除去。除去汽油中氮的步骤可以是用含有酸性化合物的水溶液洗涤汽油的步骤。可以列举酸的实例是磷酸、硫酸、盐酸和甲酸。这种操作可以使用在水中可溶的、并且具有足以使氮质子化的酸度的任何种类的酸。让待处理的汽油与酸接触，例如在洗涤塔中接触，可进行这种操作。优化洗涤条件，以便回收的汽油含有150ppm以下氮，优选地以重量计100ppm以下，更优选地50ppm以下，或20ppm以下氮。
步骤d)也可由使用具有足够Lewis或Bronsted酸度的固体处理汽油，固定含氮化合物来完成。可以使用的固体实例是离子交换树脂、无机载体上强酸，例如二氧化硅，或沸石或无定形态的硅铝催化剂上的磷酸。只是说明性地给出这个名单，本发明的范围包括使用除去全部或部分在烃馏分中存在的含氮化合物的任何其它已知技术。汽油通过一般在固定床中使用的保护块，使碱性含氮化合物质子化，并且固定在该块上。一旦饱和，该块可以再生，或更简单地用新块更换。
优化选择的块、它的使用长度和操作条件，以便在步骤d)期间产生的汽油含有150ppm以下氮，或100ppm氮，优选地50ppm以下氮，更优选地20ppm以下氮。在另一种实施方式中，优化选择块、它的使用寿命和操作条件，以便在步骤d)期间除去至少50％，优选地70％，更优选地至少90％含氮化合物。
在本发明的有利实施方式中，在步骤d)之前进行步骤a)。某些含氮化合物，例如腈，在步骤a)期间转化生成相应的胺。观察的反应如下：
由于胺的碱性比腈更强，步骤d)的提取是有利的。
步骤d)也可以包括分离，一般采用蒸馏分离待处理的汽油。在裂解汽油中存在的碱性化合物浓缩在汽油重馏分中。采用蒸馏除去所述的重馏分，因此可以部分地除去碱性含氮化合物。在这种情况下，蒸馏步骤d)得到至少两种馏分：
·轻馏分，它浓缩了烯烃，并且无氮；
·重馏分，它浓缩了碱性氮和芳族化合物，并且无烯烃。
5)汽油加氢脱硫作用：步骤e)
加氢脱硫步骤(步骤e))是在氢存在下，在温度200-350℃，优选地250-320℃，压力1-3兆帕，优选地1.5-2.5兆帕下，使待处理的气体通过加氢脱硫催化剂。液体空间速度一般是1-10小时-1，优选地2-5小时-1；H2/HC比是50-500升/升，优选地100-450升/升，更优选地150-400升/升。H2/HC比是在1大气压下于0℃的氢气流速与烃流速之比。在这些条件下，以气相方式进行反应。随待处理原料特性的变化调节在这个步骤期间的操作条件，以实现所要求的脱硫程度。来自所述加氢脱硫步骤的流出物是部分脱硫的汽油，残留的氢和含硫混合物分解产生的H2S。
在步骤e)期间使用的催化剂包含在合适载体上至少一种第VIII族元素和/或至少一种第VIB族元素。
以氧化物表示的第VIII族金属的量一般是0.5-15重量％，优选地1-10重量％。第VIB族金属的量一般是1.5-60重量％，优选地3-50重量％。
第VIII族元素存在时，它优选地是钴，第VIB族元素存在时，它优选地是钼或钨。催化剂载体通常是多孔的固体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝，或其它的多孔固体，像氧化镁、二氧化硅或二氧化钛，它们单独使用或它们与氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合使用。为了使重汽油中存在的烯烃氢化作用降至最低，优选的是使用以每单位表面积重量％MoO3表示的钼密度为0.07以上，优选地0.10以上的催化剂。本发明催化剂的比表面优选地小于200米2/克，更优选地小于180米2/克，更特别优选地小于150米2/克。
使用的催化剂优选地呈至少部分硫化形式。可以从外部，即在实施本发明方法的反应器外面加入硫或含硫化合物，或就地，即在本发明方法使用的反应器内加入硫或含硫化合物。硫化作用包括让含有至少一种含硫化合物的原料通过，这种原料一旦分解就将硫固定在催化剂上。这种原料可以是气体或液体，例如含有H2S的氢气，或含有至少一种含硫化合物的液体。
6)汽油加氢脱硫作用：步骤f)
加氢脱硫步骤e)可以接一个补充步骤，其目的在于改善最终的脱硫程度。这个步骤是步骤e)后必不可少的步骤，并且可以随或不随除去中间产物H2S一起进行。步骤f)包括至少一个分解来自步骤e)的饱和含硫化合物的步骤。所述的含硫化合物在烯烃只是非常轻微被氢化的条件下用催化剂转化成H2S。在这个步骤中烯烃的氢化程度(饱和)一般在20％以下，优选地在10％以下。
这种加氢脱硫步骤(步骤f))一般包括在氢气存在下，在温度250-450℃，优选地300-360℃下，于压力1-3兆帕，优选地1.5-2.5兆帕下，让待处理的汽油通过加氢脱硫催化剂。液体空间速度一般是1-10小时-1，优选地1-5小时-1；H2/HC比是50-500升/升，优选地100-450升/升，更优选地150-400升/升。在这些条件下，以气相方式进行反应。因此，随待处理原料特性的变化调节在这个步骤期间的操作条件，以达到所要求的脱硫程度。
在步骤e)期间使用的催化剂含有选自镍、钴、铁、钼和钨的至少一种第VII族元素。
以氧化物表示的第VIII族金属量一般是1-60重量％，优选地1-40重量％。
催化剂载体通常是多孔的固体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝，或其它的多孔固体，例如氧化镁、二氧化硅或二氧化钛，它们单独使用或它们与氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合使用。本发明催化剂的比表面优选地是25-350米2/克。
催化剂优选地呈至少部分硫化形式。可以从外部，即在实施本发明方法的反应器外面加入硫或含硫化合物，或就地，即在本发明方法使用的反应器内加入硫或含硫化合物。硫化作用包括让含有至少一种含硫化合物的原料通过，这种原料一旦分解就将硫固定在催化剂上。这种原料可以是气体或液体，例如含有H2S的氢气，或含有至少一种含硫化合物的液体。
根据现有技术的实施例1与根据本发明的实施例2进行比较将证明本发明的重要性和优点。
实施例1(现有技术)
实施例1涉及没有初步除去氮的脱硫方法。
使用含有呈七钼酸铵和硝酸钴形式的钼和钴的水溶液，浸渍比表面130米2/克、孔体积1.04毫升/克的珠状过渡型氧化铝，得到加氢脱硫催化剂A。该催化剂然后进行干燥，在500℃空气下煅烧，在这种样品中钴和钼的量是3％CoO和10％MoO3。
100毫升催化剂A放在使用固定床的加氢脱硫管式反应器中。开始该催化剂与由2％在正-庚烷中呈二甲基二硫化物形式的硫构成的原料接触，在3.4兆帕压力与350℃下处理4小时使其催化剂硫化。
处理的原料是催化裂解的汽油，初沸点50℃，终沸点225℃。硫含量是以重量计1450ppm，它的溴值(BrI)是69克/100克。这种汽油的氮含量为180ppm氮，其中包括165ppm碱性氮(术语“碱性氮”是指在有碱性含氮基团的化合物中含有的氮)。采用美国标准方法ASTM4629检测了总氮，采用ASTM4739检测了碱性氮。
这种原料用催化剂A，在压力2兆帕、H2/HC比为300升/升和HSV为2小时-1条件下进行处理。表1表明温度对烯烃脱硫作用和饱和度的影响。
表1温度，℃ 脱硫汽油中 的硫含量 ppm(以重量计) 脱硫程度 HDS-％脱硫汽油的BrI值克/100克 烯烃饱和度 HDO-％ 280 292 79.9 49.2 28.7 290 165 88.6 45.6 33.9 300 108 92.6 38.97 43.6
在这个实施例中，在这种原料的流出物中硫的含量似乎难以达到很低。在300℃下，烯烃饱和度接近44％时，在流出物中硫含量是100ppm以上。
实施例2：根据本发明
根据本发明进行实施例2，即在脱硫之前进行酸洗涤步骤期间除去了大部分碱性含氮化合物。
处理的原料是与实施例1相同的。这种汽油的氮含量为180ppm氮，其中包括165ppm碱性氮。在一个间断反应器中，50千克这种汽油与100千克10重量％浓硫酸在蒸馏水中的溶液混合。该混合物搅拌15分钟，任其沉降。排出反应器下部分的水相。余下汽油用50千克蒸馏水洗涤。在沉降后，水与汽油分离。
分析表明，得到汽油的氮含量为12ppm，其中包括0ppm碱性氮。
实施例1使用的反应器装填新催化剂A，采用与实施例1所描述的同样步骤进行硫化。
这种原料用催化剂A，在压力2兆帕、H2/HC比为300升/升和HSV为2小时-1条件下进行处理。实施例2采用的操作条件与实施例1的操作条件相同。表2表明温度对烯烃脱硫作用和饱和度的影响。
表2 温度，℃ 脱硫汽油中 的硫含量 ppm(以重量克) 脱硫程度 HDS-％ 脱硫汽油的BrI 值克/100克 烯烃饱和度 HDO-％ 280 160 89.0 48.2 30.1 290 97 93.3 43.1 37.5 300 59 95.9 37.4 45.8
在同样的操作条件下，本发明方法达到的脱硫率高于实施例1。相反地，烯烃饱和度是相当的。这意味着根据本发明进行的脱硫过程可以提高使用催化剂的选择性：在脱硫之前汽油至少部分除去了含氮化合物时，烯烃损失，也即辛烷值的损失(在不变的脱硫程度下测量的)比直接处理的低。
在脱硫之前汽油中氮量降低也导致催化剂活性的显著改善。这种增加例如可以使失活现象降至最低，使采用较低操作温度的加氢脱硫催化剂的使用寿命达到最高。