酰化间规聚苯乙烯的制备方法 所属技术领域
本发明涉及一种酰化间规聚苯乙烯的制备方法。
背景技术
自从九十年代采用茂金属催化剂制得结晶性间规聚苯乙烯(EP210615)以来，目前在间规聚苯乙烯(sPS)的制备方面特别是催化剂的研制方面取得了很大的进展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。间规聚苯乙烯是一种新型聚苯乙烯，与通用聚苯乙烯相比，间规聚苯乙烯具有以下优点：sPS具有熔点高，结晶度高及结晶速度快；模量高，电绝缘性好及尺寸稳定性好，耐溶剂性等优点。间规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，分子中缺少功能性基团，因而限制了它的应用范围。为拓宽间规聚苯乙烯的应用领域，必须对其进行改性，以适应结构材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它工程塑料竞争。在电器、电子、汽车部件、包装材料等方面，具有极为广阔的应用领域。对间规聚苯乙烯的研究已引起世界各国学者的普遍关注。
目前，间规聚苯乙烯的化学改性研究主要集中在通过化学反应从而在分子的苯环上引入功能性基团。目前文献报道的只有溴化(WO963158，JP10195133)、磺化(Macromolecules，26：5157，1993；Macromolecules，27：287，1994)两种。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种成本低、产率高的酰化间规聚苯乙烯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：反应介质采用无机溶剂CS2或烃类化合物，先将粒径为10～1000目的间规聚苯乙烯粉末悬浮在反应介质中，反应介质地用量为1～60毫升每1克间规聚苯乙烯；然后在反应介质中加入所需反应量的无机催化剂，在反应温度为-50～100℃，反应压力为常压条件下反应0.5～10小时；再在反应介质中加入所需反应量的酰化试剂，在反应温度为-50～100℃，反应压力为常压条件下酰化反应0.5～10小时，然后加入反应终止剂终止反应，经洗涤、干燥得酰化间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯为间规聚苯乙烯的均聚物或含间规聚苯乙烯链段的共聚物，间规聚苯乙烯的均聚物含有各种分子量和各种间规度。反应介质包括二硫化碳、或硝基苯、或卤代烃、或酸酐、或其任意组合的混合物。反应催化剂包括AlCl3、或ZnCl2、或FeCl3、或SbCl3、或SnCl4、或BiCl3、或BF3、或者其任意组合的混合物。酰化试剂包括羧酸或羧酸衍生物或其组合物。反应终止剂为无机酸的甲醇溶液。
其优选方案是：按重量百分比计先用20～60％的反应介质悬浮间规聚苯乙烯，然后将余下的40～80％的反应介质与酰化试剂预混合后一起加入反应体系中。反应温度为5～50℃，间规聚苯乙烯的粒径为100～300目。
本发明中由于采用异相酰化反应，即将间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中，反应介质的用量少，制备成本低。将反应介质分成两部分加入，使乙酰化反应的收率得到了较大提高，产物酰化度在2-40％可调，异相反应有利于反应热的排除，反应不容易交联，而且容易分离，效果较好。
【具体实施方式】
一种异相乙酰化间规聚苯乙烯的制备方法，依次包括以下步骤：先将粒径为10～1000目的间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中，反应介质的用量为每1克间规聚苯乙烯1～50毫升，其中间规聚苯乙烯为间规聚苯乙烯的均聚物或含间规聚苯乙烯链段的共聚物，反应介质为二硫化碳；然后向反应介质中加入所需反应量的无机催化剂，如无水AlCl3，ZnCl2，FeCl3，SbCl8，SnCl4，BiCl3，BF3或者它们的混合物。再反应介质中加入所需反应量的乙酰化试剂，在反应温度为5～40℃，反应压力为常压条件下乙酰化反应1～8小时，然后经反应终止剂终止反应，洗涤和干燥得乙酰化间规聚苯乙烯，其中乙酰化试剂选自乙酰氯，酸酐。
上述技术方案中，间规聚苯乙烯的粒径优选范围为100～300目，间规聚苯乙烯的均聚物含有各种分子量和各种间规度。加料方式按重量百分比计优选方案为先用20～60％的反应介质悬浮间规聚苯乙烯，然后将余下的40～80％的反应介质与乙酰化试剂预混合后一起加入反应体系中。催化剂优选为AlCl3，反应温度优选范围为5～40℃，反应终止剂为无机酸醇溶液，优选方案为盐酸甲醇溶液。
它由于采用异相乙酰化反应，即将间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中，反应介质的用量少，制备成本低。将反应介质分成两部分加入，使乙酰化反应的收率得到了较大提高，产物酰化度在2-40％可调，异相反应有利于反应热的排除，反应不容易交联，而且容易分离，效果较好。
实施例1，一种乙酰化间规聚苯乙烯的制备方法：在100mL反应瓶中加入1g间规聚苯乙烯粉末(100目，分子量为210000)和25mL二硫化碳，开启磁力搅拌，速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上，快速加入2.44g无水AlCl3，装上回流冷凝管，在15℃搅拌1小时，体系变成橙红色。此时向反应瓶中加入含有14mmol乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，继续反应3小时，然后加盐酸溶液终止反应。
将上述终止反应后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽滤，产物用蒸馏水洗涤3-4次。干燥后的产物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化间规聚苯乙烯的乙酰化度为32摩尔％(1H-NMR核磁分析)。该聚合物的玻璃化温度Tg为104.5℃，熔点为248.8/235.5℃。
实施例2，一种乙酰化间规聚苯乙烯的制备方法：在100mL反应瓶中加入1克间规聚苯乙烯粉末(100目，分子量为210000)和25mL二硫化碳，开启磁力搅拌，速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上，快速加入2.44g无水AlCl3，装上回流冷凝管，在25℃搅拌1小时，体系变成橙红色。此时向反应瓶中加入含14mmol乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，继续反应3小时，然后加盐酸溶液终止反应。
将上述终止反应后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽滤，产物用蒸馏水洗涤3-4次。干燥后的产物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化间规聚苯乙烯的乙酰化度为21摩尔％(1H-NMR核磁分析)。该聚合物的玻璃化温度Tg为107.3℃，熔点为260.1/248.0℃。
实施例3，一种乙酰化间规聚苯乙烯的制备方法：在100mL毫升反应瓶中加入1g间规聚苯乙烯粉末(100目，Mn＝210000)和25mL二硫化碳，开启磁力搅拌，速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上，快速加入1.83g无水AlCl3，装上回流冷凝管，在20℃搅拌1小时，体系变成橙红色。此时向反应瓶中加入含有1mL乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，继续反应6小时，然后加盐酸溶液终止反应。
将上述终止反应后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽滤，产物用蒸馏水洗涤3-4次。干燥后的产物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化间规聚苯乙烯的乙酰化度为24摩尔％(1H-NMR核磁分析)。该聚合物的玻璃化温度Tg为103.8℃，熔点为265.9/257.3℃。
实施例4，一种乙酰化间规聚苯乙烯的制备方法：在100mL反应瓶中，加入1.0g间规聚苯乙烯粉末(100目，Mn＝210000)和25mL二硫化碳，开启磁力搅拌，速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上，快速加入2.26g无水AlCl3，装上回流冷凝管，在20℃搅拌1小时，体系变成橙红色。此时向反应瓶中加入含有1mL乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，继续反应6小时，然后加盐酸溶液终止反应。
将上述终止反应后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽滤，产物用蒸馏水洗涤3-4次。干燥后的产物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化间规聚苯乙烯的乙酰化度为19摩尔％(1H-NMR核磁分析)。该聚合物的玻璃化温度Tg为106.6℃，熔点为266.9/256.0℃。
实施例5，一种乙酰化间规聚苯乙烯的制备方法：在100mL反应瓶中加入1.5g间规聚苯乙烯粉末(100目，分子量为210000)和25mL二硫化碳，开启磁力搅拌，速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上，快速加入2.58g无水AlCl3，装上回流冷凝管，在20℃搅拌1小时，体系变成橙红色。此时向反应瓶中加入含有14.8mmol乙酰氯的二硫化碳溶液17mL，继续反应3小时，然后加盐酸溶液终止反应。
将上述终止反应后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽滤，产物用蒸馏水洗涤3-4次。干燥后的产物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化间规聚苯乙烯的乙酰化度为17摩尔％(1H-NMR核磁分析)。该聚合物的玻璃化温度Tg为109.1℃，熔点为264.7/249.8℃。