一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的新方法 【技术领域】
本发明涉及一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的新方法.
2.背景技术
EP 0608447A1中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。
JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A1中第四组分的卤素源，形成了一种新的四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。
JP 08134131中探讨了一类卤代有机烷烃化合物作为铬系催化剂组合物中的改进剂的效果，其中使用了以末端相邻两个碳原子上含有三个以上卤素原子为特征的改进剂，其催化活性有所提高。
USP 5,910,619中报道了采用1，2，3，4，5，6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物；中国专利“一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用”(CN1294109A)使用了新型催化体系，催化活性都有了明显提高，1-己烯选择性也有了提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化活性。
以上的乙烯齐聚方法都侧重于对催化剂的研究，尽管WO 99/19380对乙烯齐聚方法进行了研究，但与其他专利相似，反应基本上是在普通高压反应釜中进行的，而由此产生了传质和传热不均等问题。由于该反应是强放热反应，而且反应初期放热速率更快，因此往往由于传热速率慢而导致局部温度过高，造成部分催化剂失活，影响了催化剂的效率，因此乙烯转化率低(50～70％)；而且由于在这种反应釜中的传质速率慢，使得络合催化剂的催化效果受到影响，催化活性降低，往往反应时间较长，造成能耗增加。另外由于该反应是高压反应，而且需要搅拌，因此需要附加传动装置，由此也带来了密封和安全地问题。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种乙烯齐聚制1-己烯的方法，使在较短的反应时间内制得高收率的1-己烯产品，催化剂活性高，整个方法能耗低。
本发明的方法中，流出的反应液一部分经冷却器冷却，并与乙烯混合后，由带有至少一个喷嘴的进料口(安装在反应器的上部)循环至反应器，这样在喷嘴处就形成了真空，使周围液体向喷嘴处流动，而由喷嘴喷出的气液混合物到达反应器的另一侧遇到折流板，产生了环流效果。折流板的作用是使物料在反应器内由下而上流动，防止物料直接从下面的出料口排出而形成短路。由于喷嘴喷入的速度很快，因此反应器内混合效果好，气液两相可以达到微观混合效果。反应液的另一部分进入分离装置进行产物分离。其中的己烯可直接作为LLDPE的共聚单体，溶剂可以回收利用，剩余的催化剂回收处理。在进入分离装置前，进行采样分析。
乙烯齐聚制1-己烯催化剂和溶剂见中国专利《一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用》(CN1294109A)。
本发明催化剂组合物中所述的铬化物(a))的通式为CrR1q，式中R1为有机阴离子或中性分子，R1中通常包含有1～10个碳原子，q为0～6的整数，铬的价态为0～6价，具体的R1基团包括含羧基、β-二酮基及烃基的有机基团，从易于溶解和易于操作考虑，更事宜的铬化物包括醋酸铬/正辛酸铬/异辛酸铬/乙酰丙酮铬/二环戊二烯铬/二苯铬/环烷酸铬中的一种或多种的混合物，最佳为异辛酸铬/正辛酸铬/环烷酸铬。
本发明催化剂组合物中所述的吡咯衍生物(b)，包括下列一种或多种化合物的混合物：2，4-二甲基吡咯/3，4-二甲基吡咯/2，5-二甲基吡咯/2，5-二甲基-3-乙基吡咯/吡咯酮-(2)/2-甲基-5-乙基吡咯/3-甲基吡咯及2-甲基-吡咯酮-(4)。
本发明催化剂组合物中所述的烷基铝(c)，包括下列化合物中的一种或多种混合物：三乙基铝/三异丁基铝/三正丁基铝/乙氧基二乙基铝/氯代二乙基铝/氯代二异丁基铝/三正己基铝及二氯代乙基铝，优选三乙基铝。
本发明催化剂组合物中所述的改进剂(d)，是由下列通式XmARn表示的化合物，式中X为Cl、F，m＝3～6，R为F、Cl、Br、H、CCl3，n＝0～3，A为单脂环烷基或苯基。
包括1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ体，
改进剂(d)的优选化合物为1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氯苯、1，3-二(三氯代甲基)-2，4，5，6-四氯苯、1，2-二(三氯代甲基)-3，4，5，6-四氯苯，1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氟苯、1，4-二(三氯代甲基)-2，5-二氟-3，6-二氯苯、1，4-二(三氯代甲基)-2-氟-3，5，6-三氯苯、1，3，5-三(三氯代甲基)-2，4，6-三氯苯。
本发明所用的溶剂为能够使催化剂成份互相均匀混溶及乙烯溶解度高的任意烷烃或环烷烃，可以是下列化合物中的一种或多种混合物：正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷。
本发明所用的终止剂为任何能够使催化剂组分失活的化合物，如水、醇类、酚类、酯类等，较理想的为下列化合物中的一种或多种：水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苯酚、乙酸乙酯。
在反应器内，反应压力、反应温度见中国专利《一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用》(CN1294109A)。
反应压力通常为0.5～20.0Mpa，优选为1.0～15.0Mpa，更优选为2.0～10.0Mpa；反应温度通常为40～200℃，优选为40～150℃，更优选为60～130℃；催化剂及溶剂的进料量以满足反应器内催化剂a组分的浓度在2～10ppm为宜，较理想的是3～7ppm。催化剂在釜中的摩尔比为a∶b∶c∶d＝1∶1～5∶1～120∶1～20
反应液循环量是进料量的3～20倍，较理想的是5～15倍。
本发明的有益效果
a.反应物混合均匀，传质、传热效果好。
b.1-己烯的选择性高，大于95％(1-己烯选择性是指1-己烯占整个反
应产物的百分含量)。
c.催化剂的催化活性高，大于9×105g产物/gCr·h(催化活性是指单
位时间内每克铬能够生成的产物总量)。
d.乙烯转化率高，大于95％。
e.不存在机械密封的问题。
【附图说明】
附图是乙烯齐聚制备1-己烯的方法简图。为方便起见，在附图中略去了一些为实现本发明方法所必备的附加设备，如泵，阀，压力变送器，温度变送器，流量变送器等。
具体实施反式
实施例1
在反应器顶部安装乙烯进料管(1)，进料管反应器内端至少一个喷嘴(7)，安装溶剂(2)和催化剂(3)混合进料管，在反应器内出口端置一折流板(6)，出口分别与分离装置(5)和进料管(4)相连。将反应器用正庚烷洗净后，在100℃下真空干燥1小时，冷却至室温，用乙烯置换，打开乙烯进气阀，保持反应器内压力维持在5.0Mpa，按一定流量通入溶剂，催化剂吡咯衍生物(b)和烷基铝(c)和改进剂(d)组分，铬化物(a)组分，打开循环泵和冷却器，使反应器内产生喷射环流效果，保持反应器内温度维持在115℃，打开反应器出口阀，使反应液进入分离装置，并采样分析。结果见表1。
实施例2-7
工艺条件及结果见表1。
表1实施例1-7工艺条件及结果 实 施 例 反应 温度 (℃)反应压力(MPa) a b c d 催化剂摩尔比 a∶b∶c∶d乙烯进料量 kg/h 溶剂 循环量 /进料量 催化活性 (g产品/gCr·h)己烯-1选择性(％)乙烯转化率/％ 1 110 5.0 2 1 3 2 1∶3∶60∶10 8 庚烷 5 983150 95.2 96 2 120 5.1 1 3 2 1 1∶3∶60∶10 9 庚烷 8 1013460 96.4 97 3 115 5.5 1 4 1 2 1∶3∶120∶5 25 己烷 10 2613850 98.5 99 4 110 5.5 4 1 2 2 1∶5∶120∶15 14 戊烷 12 1534680 95.7 96 5 130 5.5 3 1 3 1 1∶5∶120∶15 11 己烷 15 1213460 95.1 96 6 110 4.5 1 2 1 2 1∶3∶120∶5 11 庚烷 6 1268790 95.7 96 7 115 5.0 2 4 1 1 1∶5∶120∶15 9 戊烷 8 1045232 98.7 99
注：催化剂a 催化剂b 催化剂c 催化剂d 1异辛酸铬2，4-二甲基吡咯 三乙基铝1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ体 2正辛酸铬2，5-二甲基吡咯 乙氧基二乙基铝1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氯苯 3乙酰丙酮铬2-甲基-5-乙基吡咯 氯代二异丁基铝 4二环戊二烯铬2，5-二甲基-3-乙基吡咯