一种制备高性能复合氧化物粉体的方法 本发明涉及氧化物粉体的制备技术，特别提供了一种合成系列高质量功能复合氧化物粉体材料的新湿化学制备方法。
复合氧化物是一类有着重要用途的功能材料，如作为催化剂、电极材料、透氧膜材料、传感器材料和巨磁材料等。不同的制备方法对氧化物功能材料的性质如光学性能、电磁性能、压电性能、电导性能、透氧性能、催化性能影响很大。制备具有高比表面积的复合氧化物催化剂是提高其催化活性的关键，制备高纯、超细、窄粒径分布的陶瓷粉体是制备高性能陶瓷的关键。研究发现用不同制备方法合成的透氧膜粉体的烧结性能相差迥异，纳米级超细粉体能明显降低陶瓷膜致密化所需的焙烧温度。传统复合氧化物粉体的制备常用固相反应法，此法的优点是操作简单、易工业化、而且适合的元素体系非常广，因而至今仍是最为常用的粉体制备方法之一。然而由于在非均相的固相反应过程中，生成物把初始反应物隔开了，因此为了使得反应之所以能够进行下去，需要反复高温的焙烧与研磨过程。由此法制得的粉体相组成不均匀、比表面积小、颗粒尺寸及形态不能控制，而且在研磨的过程中容易引入杂质。另外由于需要非常地焙烧高温度(通常＞1000℃)材料才能形成所需要的结构，可能会造成某些易挥发原料在焙烧过程中的流失而造成产物的计量比与目的计量比的偏离。为了克服以上缺点，各种新的制备方法被开发出来，其可以在低温合成高纯、超细氧化物粉体，如络合法、水热合成法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法、高分子吸附法、多核化合物热分解法、燃烧法，CVD和EVD等。溶胶-凝胶法是制备高质量复合氧化物粉体经常采用的一种方法，此法实现了反应物分子水平的均匀混合而成功消除了反应的扩散阻力，从而可以在低温合成高纯、粒度均一的超细粉体。然而此法可应用的元素体系较少，工艺过程较为复杂，尤其对多组份样品的制备，由于成胶工艺的限制较难控制。Pechini络合法即柠檬酸络合法是一种被广泛研究的制备高质量氧化物粉体的方法，其可以在低温下合成具有较大比表面积的LaFeO3,LaCoO3及La1-xSrxMnO3(0≤x≤0.2)。但是此法存在一个棘手的问题，即制得的胶体在热分解的前期阶段，由于体系中的硝酸盐的分解及水蒸气的产生使得胶体的体积迅速增大而很容易溢出容器，因而在制备过程中，需要将价态在120℃左右进行长时间的预处理(通常＞24h)，以使得硝酸盐的分解缓慢的进行。高分子吸附法是最近几年才被开发出来，具体地就是采用纤维素-有机酸-金属盐热分解法，此法利用固态高分子对离子的吸附能力，有效地防止了离子在水分蒸发过程中的团聚，从而可以实现在低温合成复杂的多元复合氧化物粉体，该方法在90年代才始见文献报道，文献报道极少.，由于是以固态高分子化合物作为吸附剂，从而具备了类似固相反应法的特性，如简单便捷，同时金属离子又是从溶液态出发的，从而又具备了湿化学方法的某些特性，如原料分子水平的均匀混合、低温合成、产品纯相、相组成均匀和高比表面积等特性，即该方法介于固相反应法与湿化学方法之间，具有两者的优点。但是用该方法制得的样品比表面积较小。
本发明的目的在于提供一种复合氧化物粉体的制备方法，此法可以在低温下合成具有高比表面积，纯相，具有均一的粒径分布，纳米晶相的纯相复合氧化物粉体，并且用此法制得的粉体具有非常良好的烧结性能。
本发明提供了一种用于制备高性能氧化物粉体的方法，其特征在于：采用纤维素-有机酸-金属盐热分解法制备，即将纤维素加入金属盐混合溶液再加入有机酸，干燥得一固态前驱体，将前驱体在400～900℃热分解，最终获得二元及二元以上具有特定结构的功能氧化物粉体；
其中纤维素选自天然脱脂棉、α-甲基纤维素及无定形纤维素中的一种或几种，以活化脱脂棉为宜，最好采用浓HNO3活化；
有机酸选自EDTA酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和蚁酸中的一种或几种，以EDTA酸或柠檬酸为佳；
金属盐选用硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐，以硝酸盐或乙酸盐为最佳。
本发明是在高分子吸附法的基础上开发改进的高分子吸附法，即用纤维素-有机酸-金属盐前驱体的热分解法，由于有机酸的引入形成了纤维素-有机酸-金属离子复合物，从而将纤维素的弱化学吸附性质提升为强的化学相互作用，使得溶液态的均匀混合性更加有效地保存下来，在低温下合成了一系列的导体膜粉体，虽然其合成温度比高分子吸附法没有明显的降低，但比表面积有了较大的提高，与溶胶-凝胶法相近，研究表明用此新法制备的粉体具有非常良好的烧结性能。另外改进的高分子吸附法与高分子吸附法一样，其纤维素特殊的纤维结构能有效地为其过程中生成的气体提供溢出的通道，因而可将固态前驱体进行直接焙烧。从而使得制备过程大为简化，用高分子吸附法可以在较低的温度下合成纯相的钙钛矿型粉体，其中的纤维素在制备的前期起着一种弱吸附剂的作用，从而使得溶液态离子的均匀混合性能有效地保存到固态前驱体中。
本发明方法可以用于制备二元及二元以上具有钙钛矿型结构，萤石矿型结构，氟镍酸钾结构等各种具有特定结构的复合氧化物粉体，具有低温合成纯相粉体的优点，制得的粉体具有比表面积大、粒度均一、超细及良好的烧结性能等特性。本发明所制得粉体可用作催化剂、电极材料或作为陶瓷膜材料。
附图1 La0.8Sr0.2CoO3的纤维素-EDTA-金属盐复合物前驱体在不同温度下焙烧2h后所得样品的XRD谱图，a:450℃,b:540℃,c:620℃,d:800℃
附图2 La0.8Sr0.2CoO3的纤维素-EDTA-金属盐复合物前驱体在800oC下焙烧2h后所得粉体的形貌图
附图3 La0.8Sr0.2MnO3的纤维素-柠檬酸-金属盐复合物前驱体在不同温度下焙烧2h后所得样品的XRD衍射图，a:400℃,b:500℃,c:550℃,d:600℃
附图4 用纤维素-EDTA-金属盐复合物热分解法制得的La0.8Sr0.2CoO3原片在1250℃下焙烧5h后所得膜片的形貌图，a：未打磨表面，b：截面
附图5用不同粉体合成方法制得的SrCo0.8Fe0.2O3导体膜的透氧量比较，a：固相反应法，b：纤维素-柠檬酸-金属盐复合物热分解法
实施例1
采用纤维素-EDTA-金属盐复合物热分解法合成La0.8Sr0.2CoO3氧化物粉体：称取50g脱脂棉，加入适量66-68％vol浓HNO3，在室温下密闭处理60分钟后用去离子水将纤维素清洗干净，干燥后加入按分子式计量比的La(NO3)3,Sr(NO3)2，及Co(NO3)2溶液。将体系在50℃下密闭振荡多时使得纤维素与金属离子发生充分的相互作用。加入70g的EDTA及等摩尔量的氨水，并加入一定量的乙醇以促进纤维素、EDTA和金属盐发生相互作用。将体系在50℃下密闭振荡若干小时，而后在80℃空气氛下干燥得一固态前驱体。将前驱体在马弗炉中不同温度下焙烧若干小时即获得La0.8Sr0.2CoO3粉体。图1给出了前驱体在不同温度下焙烧2h所得的XRD衍射谱图。可见前驱体在500℃下焙烧后就形成了纯相的钙钛矿型结构，而且在整个焙烧的过程中没有非钙钛矿相的出现。600℃下焙烧品的比表面积达25m2/g，由XRD衍射峰的半峰宽计算而得的晶粒尺寸为19nm左右。图2给出了前驱体在800℃下焙烧2h所得粉体样品的SEM形貌图，可见粉体颗粒高度均一、类球形，颗粒尺寸0.1μm左右。
实施例2
采用纤维素-柠檬酸-金属盐复合物热分解法制备La0.8Sr0.2MnO3粉体：La0.8Sr0.2MnO3是一种优异的CO及烃类完全氧化催化剂，高的比表面积将有利于其催化活性的提高。称取50g活化好的脱脂棉，加入0.1molMn(CH3COO)2溶液，0.02molSr(NO3)2溶液及0.08molLa(NO3)3溶液。将体系充分振荡后加入0.2mol的柠檬酸溶液，50℃下充分振荡，将体系在80℃空气氛下干燥，得一白色的固态前驱体，将前驱体在马弗炉中不同温度下焙烧2h即得La0.8Sr0.2MnO3粉体。图3给出了不同温度下焙烧所得样品的XRD衍射谱图。500℃焙烧品具有无定形相结构，550℃焙烧品中就开始有钙钛矿相的出现，前驱体在600℃焙烧后就形成了纯相的钙钛矿型结构。650℃焙烧品的比表面积高达18m2/g。
实施例3
不同有机酸对制得的氧化物粉体性质的影响：以制备La0.8Sr0.2CoO3为例，EDTA酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸都为理想的有机酸。用纤维素-有机酸-金属盐复合物热分解法所得的样品比不用有机酸即用纤维素-金属盐复合物热分解法所制得样品的比表面积有较大的提高，而颗粒尺寸则明显的减小。
实施例4
用纤维素-ETDA-金属盐复合物热分解法制得的La0.8Sr0.2CoO3粉体的烧结性能：将前驱体在600℃下焙烧2h所得的La0.8Sr0.2CoO3粉体筛分，取200目以下粉体，加入1％PVA与2％的PEG造粒，采用不锈钢模具，单轴油压机施加压力，压力范围20-30吨，将粉体压成直径为17mm左右的原片。原片在空气氛下放置一年也未见裂缝的产生。图4给出了原片在1250℃下焙烧5h后所得膜片的形貌图。可见膜片完全致密，晶粒尺寸高度均一(3μm左右)，没有液相烧结的痕迹，所得膜片相对致密度达98％左右。
实施例5
不同粉体合成方法制得的SrCo0.8Fe0.2O3导体膜的透氧性能的比较：用纤维素-柠檬酸-金属盐复合物热分解法制备SrCo0.8Fe0.2O3粉体，用此粉体所得原片在1160℃下烧结2h后获得了的相对致密度达95％。另外还用固相反应法合成与制备了致密SrCo0.8Fe0.2O3膜片。用色谱法对用此两种方法制备的SrCo0.8Fe0.2O3膜片的透氧性能进行了测定。在相同条件下(外管为静态空气，内管通以30ml/min的高纯氦气)用纤维素-柠檬酸-金属盐复合物热分解法制备的膜片的透氧量要高于用固相反应法制备的膜片的透氧量，如图5所示。
比较例1
日本专利[7-315847(1995)]给出了用金属醇盐为起始物，采用溶胶-凝胶法合成了系列具有钙钛矿结构的含La系列复合氧化物，其通式为LaxA1-xBO3。此法的优点在于可以在较低的温度下(600～900℃)获得具有较大比表面积(2～16m2/g)高纯的钙钛矿复合氧化物粉体。但由于是以金属醇盐为前驱体，从而存在着原料的昂贵性及高毒性等缺点，从而不适合于大规模生产。制备过程对条件控制要求严格。成胶过程对体系的pH值异常敏感。
比较例2
美国专利，U S.Patent,3,330,697(1967)，及文献“Preparation ofperovskite-type oxide with large surface area by citrate process”,Hua-MinZHANG,Chem.Lett,pp665-668,1987。在此专利及文献中采用柠檬酸络合法低温合成了系列低碱金属含量及含Pb系列的钙钛矿型氧化物粉体，其特点在于采用柠檬酸为络合剂，以乙二醇为分散剂，具有低温合成高比表面积氧化物粉体的优点。但胶体的形成对pH值敏感，pH值控制不好在成胶过程中易析出沉淀。
比较例3
文献“EDTA络合溶胶-凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物粉体的研究”，邵宗平等，功能材料增刊，第29卷，1998,pp1091-1094一文中采用EDTA络合法合成了系列复合氧化物粉体催化剂，以丙三醇为分散剂，用NH3.H2O调节体系的pH值。发现成胶过程也对pH值敏感，虽然EDTA具有较强的络合能力但成胶能力较差。
比较例4文献“Ultrafine yttria-stabilized zirconia powders prepared by pyrolysis of ametal-oxalate-cellulose complex”,L.V.Solov′eva et al.,Inorganic Materials,Vol.31.No.12,1995,pp1557-1559一文中采用纤维素-草酸-金属盐复合物分解法在较低温度下合成了YSZ超细粉体，所得粉体具有良好的烧结性能。然而由于大部分金属离子的草酸盐都不易溶于水，因而其可适用的元素体系很窄。