一种低碳烷烃部分氧化制合成气反应用催化剂其制备及应用 本发明涉及低碳烷烃制合成气，特别提供了一种用于低碳烷烃C1～C2部分氧化制合成气反应的催化剂，催化剂的制备及催化剂在低碳烷烃部分氧化合成气中的应用。
日本专利[Japanese Patent JP-A-58207946]给出一种Co催化剂，其组成是Al2O3.MgO尖晶石，CoAl2O4，BaCO3、BaAl2O4，Co，CoO，Al2O3等，该催化剂可用于部分氧化甲烷，乙烷，丙烷和丁烷制合成气，实施例描述催化剂的活性，原料气为丁烷和空气混合气体，空气量与丁烷氧化为CO和H2的1.025倍，反应温度930℃，12000h-1空速，No.1～No.10和S1～S5催化剂得到的结果：H2 29～30％(体积比)，CO 23～24％，O2 0.39～0.41％o，N2 46～48％，CH4和CO2的量随催化剂不同而有所不同。美国Minnesota大学Schmidt教授在绝热反应床，接触时间为10-4～10-2s，800～1200℃条件下对CH4，C2H6和C3H8部分氧化进行了考察，指出，Rh上可产生高选择性的合成气，Pt上形成较多的H2O，Pd则因积碳而使催化剂失活，Ir催化剂烧结，Ni挥发，同时指出，在Rh负载的独石催化剂上可将含CH4，C2H6和C3H8的混合气直接部分氧化制合成气(J.Phys.Chem.，1993，97，11815-11822；Stud.Surf.Sci.Catal.，1994，81，315-320；Catal.Today，1994，21，113-128；Catal.Today，1994，21，443-454)。
本发明的目的在于提供一种低碳烷烃部分氧化制合成气反应用催化剂及其制备技术，其在成本低廉的同时具有高稳定性，高选择性，高转化率，并且抗积炭。
本发明提供了一种低碳烷烃部分氧化制合成气反应用催化剂，其特征在于：催化剂组成为ABCO/Al2O3，活性组分总的担载量为10～30wt％；
其中A＝Li，Na，K，含量0.1～2.5wt％，
B＝Ni，Fe，Co，含量5.0～25.0wt％，
C＝La，Sm，Y，Ce，含量3.0～10.0wt％。
本发明中以B组份为Ni最佳。
本发明还提供了上述低碳烷烃部分氧化制合成气反应用催化剂的制备方法，其特征在于：采用相应量的A，B，C的硝酸盐依次浸渍在Al2O3上，经400～900℃焙烧制成所需的催化剂。
本发明催化剂用于低碳烷烃部分氧化制合成气反应时，反应温度为973～1123K，空速为1×104～6.0×105hr-1，原料气中的C2/C1比：0～4，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂组成是Al2O3，碱金属氧化物，稀土金属氧化物和Fe，Co，Ni的氧化物或CoAl2O4，NiAl2O4等，与日本专利有一定的区别，并且发现活性组份为Ni的催化剂活性优于Co和Fe地催化剂活性。本发明的制备方法与上述也存在着差异。本发明催化剂的焙烧温度为400～900℃，低于日本专利的焙烧温度(900～1300℃)。另外，日本专利的实施例采用的原料气是丁烷和空气混合气体，下一步N2的分离必然带来很多的麻烦，消耗能源，而本发明采用的是纯氧，不存在N2的分离问题。本发明采用的是碱金属和稀土金属修饰的Fe，Co，Ni负载型催化剂，在该催化剂体系上可将含CH4和C2H6的混合气直接部分氧化制合成气，而Rh催化剂价格昂贵，作为工业应用，Ni负载型催化剂，更有应用前途。另外，Schmidt教授报道的仅仅为Rh催化剂上该反应微反结果，没有报道该催化剂的寿命情况，而本发明不仅报道了微反反应结果，而且还报道了Ni负载型催化剂上该反应的扩试结果以及该催化剂连续运行500小时的寿命情况。总之，本发明开发了高稳定性，高选择性，高转化率，抗积碳，具有实用性的低碳烷烃(C1～C2)部分氧化制合成气的镍基催化剂，与稳定性好的贵金属催化剂相比具有价廉，投资少的优点，而且反应性能不低于贵金属催化剂。
附图1为不同空速对转化率及选择性的影响曲线，a：CH4转化率；b：CO选择性；c：H2选择性。
附图2为转化率及选择性的稳定性曲线。
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1
催化剂制备：10g Al2O3依次加入LiNO3、Ni(NO3)2，La(NO3)3溶液，活性组分Li，La，Ni的含量分别为2.0，8.0，15mmol，100℃干燥，再经400～900℃焙烧获得所需的催化剂，其活性组分的担载量为20wt％。BET法测得比表面积为167m2/g，平均孔容为0.38ml/g，平均孔径12纳米。
实施例2甲烷部分氧化制合成气的反应性能
(1)不同温度温度(K)CH4转化率(％)CO选择性(％)产物的H2/CO 973 89.84 95.09 2.04 1023 91.92 96.11 2.03 1073 94.35 97.04 2.03 1123 95.50 98.42 2.00
CH4/O2＝2/1，SV＝270000hr-1，催化剂为50mg的实施例1制备的催化剂。
实施例3甲烷部分氧化制合成气的反应性能
(2)不同空速
CH4/O2＝2/1，反应温度1123K，反应压力1atm，催化剂为50mg的实施例1制备的催化剂，结果见图1。
实施例4乙烷部分氧化制合成气的反应性能
(3)不同温度温度(K)CO选择性(％)CH4选择性(％)C2H6转化率(％) 973 84.27 7.83 100 1023 89.72 3.92 100 1073 93.09 1.37 100 1123 94.13 0.48 100
O2/C2H6/He＝1.06/1/4，C2H6＝10ml/min，催化剂为50mg的实施例1制备的催化剂。实施例5乙烷部分氧化制合成气的反应性能(4)不同组成对反应性能的影响 催化剂CO选择性(％)CH4选择性(％)C2H4选择性(％)Li1La10Ni14O/Al2O3 94.13 0.48 0Li1La9Co15O/Al2O3 93.65 0.82 0Li1La8Re27O/Al2O3 64.39 14.29 12.82Na1.5La7Ni17O/Al2O3 94.20 0.59 0K2.0La6Ni18O/Al2O3 94.02 0.50 0Li1.5Ce10Ni10O/Al2O3 94.79 0.70 0Li1.5Y8Ni10O/Al2O3 94.68 0.60 0Li1.5Sm8Ni10O/Al2O3 95.06 0.68 0
O2/C2H6/He＝1.06/1/4，C2H6＝10ml/min，反应温度1123K，催化剂为50mg的接实施例1方法制备的催化剂。
实施例6乙烷部分氧化制合成气的反应性能
(5)催化剂积碳比较 催化剂 积碳量(wt％)下降百分率(％) Ni15O/Al2O3 2.48 0 La10Ni15O/Al2O3 0.92 62.90 Li2La10Ni15O/Al2O3 0.39 84.27
C2H6/O2/He＝1.15/1/4，O2流量为10ml/min，催化剂为50mg的按实施例1方法制备的催化剂，反应温度1123K，反应5小时。
实施例7
CH4/O2/C2H6/He＝2/2/1/4，C2H6＝10ml/min，催化剂为50mg的实施例1制备的催化剂，在反应温度1123K时，C2H6的转化率为100％，CH4的转化率为96％，CO的选择性达90％。
实施例8
反应稳定性实验，结果见图2。
天然气/O2＝1.90/1；天然气中含有～91％CH4，～4％ C2H6，～3％C3H6和C4H8，～2％ N2，天然气+O2＝4.5l/min；催化剂1g，反应温度1123K，反应后催化剂的XRD谱图表明，催化剂载体γ-Al2O3没有发生任何变化，催化剂几乎不积碳。