铀金属合金转化成UO2粉末和 芯块的生产方法 本申请涉及可裂变核燃料的制造，该核燃料包括用于核反应堆的浓缩铀的氧化物。特别是，本发明涉及通过氧化处理的方法将铀的金属合金转化成UO2粉末和芯块的生产方法。
在发电核反应堆中使用的燃料级可裂变的铀氧化物通常是由六氟化铀生产的。一般是采用“湿法”将六氟化铀转化成可用作反应堆燃料的铀氧化物，其中的转化反应是在水溶液介质或液相中进行的，所用的反应物是溶液和/或悬浮在其中的固体。这种湿法加工一般包括使六氟化铀(UF6)在水中水解，形成水解产物氟化铀酰(UO2F2)，将氢氧化铵加入到氟化铀酰中，使氟化铀酰沉淀成固态的重铀酸铵((NH4)2U2O7)。沉淀物经脱水并在还原性气氛中焙烧，以产生铀的氧化物(例如UO2)。这种类型的湿法加工经常称为“ADU”程序，因为这种方法通常引起重铀酸铵的形成。
用这种常规方法在工业上生产的铀氧化物包括孔隙较多的细粉末，这种粉末不适合用作例如反应堆的燃料。通常它并不是一种能自由流动的粒度比较均匀的粉末，而是由大小不同的颗粒形成地团块和附聚物，使其不适合均匀地密实成密度适宜而且一致的团块中。鉴于这一点，通常通过常规粉末精制步骤例如磨碎和颗粒分级来处理由化学转化过程得到的厚料铀氧化物产品，以得到粒度适宜的粉末。这种加工通常包括混合不同粒度或粒度范围以及不同来源的同铀氧化物粉末。然后将所得的被处理的粉末模压成“坯”块或未焙烧的芯块，接着经烧结以将其离散的粉状颗粒熔合成其密度为铀氧化物的理论密度(“TD”)的95-97％的块，这些芯块比较适合在反应堆的燃料系统中使用。
在前述的化学转化过程中，产生一些UO2废料，例如烧结的芯块、磨碎的细屑、压制的碎屑和焙烧炉的粉末。通常将这些材料返回。来自生产设备的UO2废料，通常在高温炉中氧化，以产生U3O8，然后再使其与硝酸反应，以产生硝酸铀酰溶液。加入氢氧化铵，从这些溶液中沉淀出ADU。ADU沉淀物可经干燥，也可不经干燥，然后在氢还原性环境中通过焙烧炉处理以产生UO2粉末。这种UO2粉末的烧结密度高，一般大于理论密度的98％。此外，由这种UO2粉末生产的烧结芯块开孔率低、微观结构均匀而且生产率高，即无径向裂纹和剥片。
采用UF6厚料除了处理和运输困难以外，对环境还有不利的影响。因此需要有一种方法，它采用除UF6以外的原料来生产在核动力反应堆中使用的高质量UO2粉末，本发明就是试图提供一种这样的方法。
根据本发明发现，代替以UF6气体形式提供的浓缩铀作为转化成UO2粉末和芯块的初始或基本材料，可以采用铀的金属合金的形式，例如U/Fe、U/Ni和U/Cr。这些合金包含许多金属杂质，例如铝、硼、铜和锰等。为了生产能满足美国材料试验学会(ASTM)或一般通用规格的UO2粉末和芯块，必须从铀中去除金属杂质。(注意，一般核动力设施的使用规格比ASTM的限制更多。)本发明提供一种将铀的金属合金转化成陶瓷级UO2粉末的生产方法。
在第一个实施方案中，本发明提供一种生产UO2粉末的方法，它包括焙烧由铀的酸溶液经溶剂萃取制备的重铀酸铵生产UO2粉末，所述铀的酸溶液是通过在高温下氧化含铀的金属合金粉末制备的。
在另一个实施方案中，本发明提供一种生产UO2粉末的方法，它包括下列步骤：粉碎含铀的金属合金，以产生含铀的金属合金粉末；在不着火或不燃烧的高温条件下氧化含铀的金属合金粉末，以产生含U3O8和金属杂质的氧化颗粒；将含U3O8的氧化颗粒制成酸性溶液；过滤所制的浆液以产生滤液；采用常规方法，例如用磷酸三丁酯的正十二烷溶液，对滤液进行溶剂萃取以除去残留的金属杂质；将铀沉淀成重铀酸铵；和加热沉淀的重铀酸铵以产生UO2粉末。
在另一个实施方案中，本发明提供采用本发明的方法生产的UO2粉末。
本方法一般是在粉碎和氧化操作过程中不会发生着火或燃烧的条件下进行的。采用例如颚式粉碎机之类的粉碎设备粉碎铀的金属合金以制备粉末，提供氧化所需的粒度分布。铀和合金成分(例如铁、或镍、或铬)的氧化是在高温下进行的，一般炉中温度为350-500℃，更通常是约400℃，满足生产需要的生产速率一般为30kg(U)/h。
本发明的方法是将铀的金属合金例如U/Fe、U/Ni和U/Cr转化成陶瓷级UO2粉末。合金元素在合金中的百分数可高达15％(重量)、更通常为8-12％(重量)。控制金属合金的氧化，以防材料发生燃烧。
设备的选择和操作取决于这种材料的着火温度和自燃性质以及在处理浓缩铀过程中的所需生产速率、临界安全和辐射安全等因素。着火温度和自燃性质可通过改变材料粒度的一系列实验来确定，因为着火温度通常与合金的比表面积(m2/gm)和粒度有关。然后根据这些资料，就可确定粉碎设备、氧化设备、操作的温度范围和每个单元操作的气体环境。
合金中的杂质，例如铁、铝、硼、铜和锰等，当起初既不能满足UO2粉末的ASTM规格，也不能满足其通用规格时，就可用硝酸溶解氧化的合金使杂质与铀分离。采用过滤与溶剂萃取相结合的方法进一步纯化所制的硝酸铀酰浆液。
在确定着火温度和自燃性质之后，可再进行一些试验，以确定工艺设备和操作条件，以便将铀的金属合金完全转化成氧化物。然后在不放出过量NOx的条件下用硝酸溶解氧化物。将金属合金直接溶入硝酸中需要约二倍的硝酸量。与本文所述的U3O8氧化方法相比，还产生约10倍的NOx。
由于铀的浓缩和铀的放射性，所以临界和辐射要求也影响设备的尺寸和结构，一般说来，随着被处理铀的最高浓缩度的增加，设备的尺寸必须更小。此外，对浓缩度为4％或5％以上的临界安全批量限值是很少的，所以生产设备通常必须设计成几何固有安全。当浓缩度约5％时，安全几何限值将操作限制于直径小于9-10英寸的圆筒形槽或至少其中一个尺寸小于4-5英寸的矩形或环形槽。
辐射因素影响到设备的设计，因为在操作时必须对铀的气溶胶和能溶解的铀提供足够的密封。这些限制通常是利用具有适当负压和防泄漏的密封罩，和/或象双封闭和排气阀的密封装置，具有集水坑的排水道，或限制在密封隔离区内操作来满足的。
现在将参照附图更详细地说明本发明，其中：
图1是将U/Fe合金转化成陶瓷级UO2粉末的工艺流程图；
图2是+20目颗粒的氧化速率与时间的关系图；
图3是表示含有α-Fe2O3颗粒材料的硝酸铀酰溶液通过生产过滤介质的过滤速率图。
参照附图，图1示出将U/Fe合金转化成陶瓷级UO2粉末的工艺流程图。虽然本文所述的生产方法包含将U/Fe合金转化成UO2粉末的方法，但本发明的方法还适用于其它铀的金属合金，例如U/Ni和U/Cr。
在图1中，步骤1是粉碎步骤，此步骤一般是采用颚式粉碎机或其它适宜的设备进行的，以达到所需的粒度范围。步骤2是氧化步骤，此步骤一般是在炉中在高温下进行的，温度通常为350-550℃，更通常在约400℃。接着是溶解步骤(步骤3)，在其中用硝酸溶解包含U3O8和金属杂质的氧化的合金，以形成硝酸铀酰浆液，然后采用过滤(步骤4)和/或溶剂萃取(步骤5)进行纯化，以产生包含硝酸铀酰的纯酸溶液。排除固体和液体废物(步骤6和7)，并经进一步处理，同时任选地贮存而纯化的硝酸铀酰还可经贮存(步骤8)。采用氢氧化铵作为沉淀剂沉淀重铀酸铵(步骤9)。通过离心混合物(步骤10)分离沉淀物，然后通过在有氢存在下将其转化成二氧化铀(UO2)焙烧的方法(步骤11)以将ADU还原成UO2。将所得的二氧化铀粉末经磨碎、成浆和制粒(步骤12)，接着通过压制、烧结和研磨(步骤13-15)以生产芯块，然后按照需要装入燃料棒中(步骤16)。
与专利4,656,015和5,514,306(在此引入每一篇文献作为参考)所述的方法相比，本发明的方法包括颗粒粉碎操作和氧化炉操作。本方法将铀的金属合金小颗粒转化成U3O8和Fe2O3(在采用的合金是U/Fe时)。
所提供的铀合金，一般是直径约1英寸和厚度为1/4-1/2英寸的圆片，将其粉碎制成合金颗粒，其颗粒的大小能以30kg(U)/h的生产率下在炉中完全氧化。粒度一般为20-200目(即一般为75μm-850μm，例如150μm-425μm)。
金属铀在空气和氧中是自燃的(1)。即在温度约240℃自发着火。这种类型的着火取决于铀表面在空气中氧化的速度与反应热向周围散失速度的平衡。因此在将金属转化成UO2粉末的过程中，粒度或通常以m2/gm表示的单位重量的颗粒表面积是一个重要因素。
在描述U/Fe合金材料自燃或着火温度性质的文献中，没有可利用的资料。因此进行了燃烧或着火试验。这些试验表明，U/Fe合金在180℃-330℃的氧化反应是放热反应。反应进行到着火，温度需在600℃以上，但这一试验是只对粒度为106μm或更细的颗粒进行的。基于这些自燃的试验结果，显然根据本发明进行的粉碎和氧化操作，不需惰性气氛的手套箱或防止着火的可控制气氛的环境。
虽然在粉碎操作中仍然观测到有火花、烟雾和热量，材料并未燃烧，因为温度明显低于600℃。采用扫描电子显微镜检测这种合金显示出“富铁”晶粒的边界，它似乎抑制了金属铀特有的自然特性。
U/Fe合金圆片是很脆的，很容易用锤击粉碎。适宜的粉碎设备是颚式粉碎机。也可使用其它类型的粉碎设备，例如滚动粉碎机，它视合金的物理特性、自燃温度和粒度而定。
起初，在完成对自燃性质的研究之前，粉碎工作是在具有氩气气氛的手套箱中进行的。在用颚式粉碎机进行粉碎操作的过程中，观测到火花、烟雾和热量。被认为氩气氛能防止燃烧。表1列出粉碎试验的结果。
表1
采用未改进的试验室颚式粉碎机粉碎
筛号 筛孔μm 筛上的合金量gm 占总量的％
10目 2000 100.05 78.7
20目 850 17.66 13.9
40目 425 5.97 4.7
70目 212 2.18 1.7
100目 150 0.50 0.4
200目 75 0.46 0.4＜200目的细粒 ＜75 0.25 0.2
安装一套具有竖直凹槽的新颚板，以便在从粉碎机中排料时将被粉碎物料的阻塞量减少到最少。表2列出这一粉碎操作的结果。
表2
采用改进的颚式粉碎机粉碎筛号 筛孔μm 筛上的合金量gm 占总量的％
10目 2000 46.96 48.2
20目 850 40.35 41.4
40目 425 6.75 6.9
70目 212 2.15 2.2
100目 150 0.51 0.5
200目 75 0.46 0.5＜200目的细粒 ＜75 0.20 0.2
基于试验室颚式粉碎机的操作性能，购进一台颚板为5″× 7″的Badger颚式粉碎机进行生产操作。这台设备产生的粒度分布，能在适应所要求的生产率下进行氧化，在这种情况下，即生产率为30kg(U)/h。这台设备的加料漏斗和接受盘的结构需要改进，以满足对核临界安全的要求。
在240℃下氧化每一粒级，图2示出+20目颗粒的氧化速率。该图是重量百分数的增量对时间标的关系。观测到二阶段氧化的速率机制。正如数据适于下式时所看到的，反应速率与粒度有很大关系。
y＝ktn
式中y-颗粒的重量百分数；k-速率常数和t-时间粒度目 k n 24h的转化率％+10 1.46×10-5 1.83 47+20 2.22×10-2 0.86 62+40 2.63×10-2 0.92 -+70 0.10 0.69 82+100 0.27 0.57 89+200 0.13 0.67 90＜200 0.41 0.61 86
在240℃下，在24h后颗粒未能被完全氧化。因此在这些温度条件下的生产操作是不可行的。自燃性试验表明，在400℃-500℃下可进行氧化试验，而没有U/Fe合金颗粒的着火或燃烧。
表3列出所有粒级在413℃的氧化速率数据。氧化时间明显缩短。对铁含量为4.5-6.0％的U/Fe合金，完全反应相应于重量百分数的变化为19.05-19.30。除了+10目的材料以外，所有的粒级都表明，在3小时内反应完全。
表3
U/Fe氧化为U3O8产品
温度-413℃粒度. 净重 时间 重量变化 重量变化％ 粒度 净重 时间 重量变化 重量变化 目 gm h gm 目 gm h gm ％+10 10.0031 2 1.4383 14.38 +70 10.7747 2 2.0709 19.22
10.0031 3 1.7263 17.26 10.7747 4 2.1436 19.89
10.0031 4 1.8715 18.71
10.0031 20 1.9106 19.10 +100 2.8668 4 0.569 19.85+20 10.0778 1 1.6097 15.97 +200 2.4248 4 0.4716 19.63
10.0778 2 19.040 18.89
10.0778 3 1.9639 19.49 ＜200 1.0819 4 0.2104 19.45
10.0778 5 2.0051 19.90
完全反应的重量变化+40 10.0166 1 1.2808 12.79
10.0166 3 1.9594 19.56 U Fe 重量变化％
Fe为4.5％ 1.712045 0.193375 19.05
(重量)
Fe为5.0％ 1.703081 0.214861 19.18
(重量)
Fe为6.0％ 1.694118 0.23647 19.30
(重量)
与溶解U3O8相比，溶解金属铀需要用约2倍(4/2.22)的硝酸量。溶解可表示如下：
(1)
(2)
此外，溶解U3O8产生的NOx气体的产生量相当少，几乎为溶解金属铀时的1/10。因此，废气系统被大大地简化。在氧化过程中生成的α-Fe2O3赤铁矿在硝酸中不溶解，仍保留在硝酸铀酰溶液中，通过过滤和溶剂萃取除去。
图3示出含有α-Fe2O3颗粒材料的硝酸铀酰溶液通过生产过滤介质的过滤速率。过滤速率的稳态值为约1gal/ft2。这足以满足生产应用。分析每一批滤液的U/Fe，如下所示。采用溶剂萃取法除去在过滤后仍留在硝酸铀酰溶液中的粒状铁和可溶铁。
滤液序号 U Fe
ppm(v) ppm(v)
1 177,100 3055
2 178,975 2898
3 177,575 4153
4 177,575 3643
在生产中，将2200 kg以上的U/Fe合金转化成UO2粉末。基于试验室颚式粉碎机的操作性能，将颚板的开口调到1/8英寸。这台设备安装在防辐射的密封罩内。在粉碎操作中观测到火花、烟雾和热量，但材料并没有燃烧，因为温度显著低于600℃。
在生产炉中氧化铀合金的颗粒，加料速度为30 kg/(U)/h，停留时间为2小时。除了被返回的一些大颗粒以外，所有的粒级在400℃下完全氧化。在硝酸溶解和过滤过程中，以前述试验室过滤试验确定的速度下过滤铀氧化物溶解的溶液和赤铁矿α-Fe2O3。将透明的黄色硝酸铀酰溶液供给溶剂萃取，溶剂萃取是采用磷酸三丁酯(30％(重量))和正十二烷(70％(重量))的混合物按照常规方法进行的。可溶铁的含量为3279-7500 ppm(体积)，视溶解的材料而定。在过滤之前，硝酸铀酰溶液中的铁含量平均为16017 ppm(体积)。
表4列出在成品UO2粉末中测定的金属杂质的结果。所有的元素含量都比ASTM规格和核工业应用规格对UO2粉末要求的低。该粉末满足了烧结密度为理论密度约98％的陶瓷级标准，烧结芯块的整体性好。其它的陶瓷特性包括：
密实化-0.4840％TD(限值1.4％)
闭合性孔隙率-1.71919％
总孔隙率-1.73065％
平均粒度-12.2μ m
研磨机产率-95.01％
表4
金属杂质含量，生产运行2200 kg UO2项目 元素 粉末的ASTM规格 粉末的核工业应用规格 UO2粉末金属杂质的分析结果
ppm(U) ppm(U) ppm(U)1 铝 250 100 7-162 硼 1 0.23 镉 1 0.34 碳 100 75 19-625 钙 150 150 14.5-52.26 钙+镁 200 200 15.5-53.27 氯 100 15 0.1-1.48 铬 200 250 2-7.59 钴 100 50 110 铜 250 100 0.5-1.611 镝 0.5 0.0512 铕 0.5 0.0513 氟 100 75 1.-414 钆 0.5 0.0515 铁 250 250 5-7416 铅 250 50 1.3-3.117 镁 50 1
表4(续)
金属杂质含量，生产运行2200kg UO2项目 元素 粉末的ASTM规格 粉末的核工业应用规格 UO2粉末金属杂质的分析结果
ppm(U) ppm(U) ppm(U)18 锰 250 75 2-5.219 钼 250 100 3-8.820 镍 200 150 2.5-15.921 氮 200 75 4-6622 磷 250 200 2023 钐 0.7 0.0524 硅 300 100 525 银 1 0.1-0.226 钠 400 8-77.627 钽 250 128 钍 10 8 0.1-0.2229 锡 250 400 1-1.230 钛 250 2.9 27.831 钨 250 132 钒 250 150 1-4.133 锌 250 50 2-3.134 锆 35 总稀土 1 0.2
(镝、铕、
钆和钐)
参考文献：
1.Wilkinson，W.D.，铀的冶金学，卷I和II，Interscience出版社，1962。
2.Epstein，M.，Luangilok，W.，Plys，M.G.，和Fuaski，H.K.，核安全，37(1)，12，1996。
虽然结合目前认为是最可行的和优选的实施方案说明了本发明，但要理解，本发明并不限于公开的实施方案，反之，在所附权利要求的内容和范围内包括其各种改进和等效方案。