叠层膜 本发明涉及至少具有两层的叠层膜，特别是涉及撕裂性和热封性好且外观美的包装食品用的叠层膜。
传统的聚丙烯膜广泛地作为各种食品的单个包装体，如包装饭团、包装三明治或包装点心。
以方便食品店的零售饭团为例，众所周知，通常在保存饭团时紫菜与米饭相互不接触地放置，食用饭团时，饭团的米饭用紫菜包覆，饭团的包装体要预防饭团米饭潮湿紫菜而降低饭团的风味。
可是，这种方法存在这样的问题，当用米饭包覆紫菜时不能方便地打开包着紫菜的内装膜而取出米饭，要从中间切开内装膜的开封条。
近来，采用在米饭中用直卷式直接用包装膜包装紫菜的方法。这种包装体中使用单向或双向延伸的聚丙烯膜(例如，特开平5-162768号公报、实开平6-64489号公报、实开平6-75192号公报、实开平6-84883号公报、特开平9-2524号公报等)。
不过，使用这种延伸膜存在的问题是在热封处理时热封部分收缩，从而在方便店中用电炉加热时不撕开包装膜就能取出内装物就成了问题的关键所在。这样，希望包装膜是环形膜，具有延伸膜那样的撕裂性和环形膜那样好的热封性。
本发明地主要目的是提供一种撕裂性和热封性比传统叠层膜更好的外观美的叠层膜。
本发明者经过专心研究，发现把具有特定的树脂组合物层和特定熔融温度的聚丙烯树脂一起进行叠层可以达到上述目的，基于这种认识完成了本发明。
即，本发明提供了一种由树脂组合物层(A)和聚丙烯树脂层(B)至少2层组成的叠层膜，其中所述树脂组合物层(A)由占3-50重量％的230℃温度下熔融张力在13g以上的聚丙烯(a)和占50-97重量％的均聚丙烯树脂(b)所组成的树脂组合物层，(B)是用差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度为120-150℃的聚丙烯树脂层。
在本发明中形成(A)层的(a)成分的聚丙烯熔融张力是根据ASTM制定的D1238标准测定的。具体来说，是用东洋精密仪器厂生产的熔融拉伸试验仪Ⅱ型，在温度为230℃、挤出速度10mm／分、拉模直径2．095mm、拉模长度8．03mm、拉出速度为3m／分的条件下测定的。
这样测定的熔融张力在13g以上，较好在15g以上，最好在17g以上。熔融张力不足13g时发泡成型性和电子射线适应性的耐热性差，虽对上限值没有特定的限定，但一般在25g以下。
作为本发明的成分(a)，可列举均聚丙烯、丙烯和乙烯及／或碳原子数为4-12的α-烯烃构成的无规共聚物或丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，作为该α-烯烃可以是1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯等。这种α-烯烃可以使用一种，也可以混合使用两种以上。
α-烯烃的共聚部分，从耐热性来考虑最多占10重量％，优选为占7重量％以下较好，最好占5重量％以下。
即使在这种情况下，在真空或惰性气体中用电子射线或γ射线等电离射线照射处理聚丙烯，特别有利于撕裂性。
另外，市售的聚丙烯有蒙特路( )公司生产的HMS-PP中，可以适当地使用PF-814、PF-716以及PF-611。
一方面，作为形成(A)层的(b)成分的均聚丙烯可以不受特定限制地使用。均聚丙烯的MFR值(根据JIS制定的K7210标准，在温度230℃、载重2．16kg的条件下测定)一般为0．5-20g／10分，较好为1．0-15g／10分，最好为2．0-10g／10分。
形成(A)层的(a)成分和(b)的成分的组成比各为3-50重量％和97-50重量％。
(a)成分和(b)成分的组成比率分别为5-40重量％和60-95重量％，最好为10-30重量％和70-90重量％。(a)成分的重量比率不足3％时，不呈现撕裂性，效果不好；反之，超过50％则成型时膜上不容易起皱，在将膜开口时既容易撕裂也容易产生损伤，效果也不好。
另一方面，作为形成(B)层的聚丙烯树脂，可以是丙烯和碳原子数为2-14(但3除外)的一个以上的α-烯烃构成的共聚物。作为α-烯烃，可以举出的例子有乙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-十八烯等。其中使用丙烯和乙烯构成的共聚体以及丙烯和乙烯及1-丁烯构成的3元共聚物较好。
这种共聚物组成中α-烯烃的比率，可以为1-15重量％，在2-13重量％较好，最好为3-10重量％。
α-烯烃组分的重量不足1％时，热封性差，效果不好。反之，超过15％时，撕裂性变差，特别是电子射线加热后的撕裂性降低，透明度变差，效果不良。
根据JIS制定的标准K7210的试验条件14测定的熔体流动速率(MFR)为1-20g／10分，较好为2-15g／10分，最好为4-12g／10分。
MFR值不足1g／10分时，撕裂性差，效果不好，反之，超过20g／10分时热封性变差，效果也不好。
用差示扫描量热法测定这种聚丙烯树脂熔融温度，根据JIS制定的K7121标准，温度升到230℃后保持5分钟，在以20℃／分的速度条件下连续降温，使温度降到30℃，再以20℃／分的速度条件下升温到230℃，这样得到熔融温度曲线的熔融峰值温度。
这样得到的熔融温度以120-150℃为好，更好为125-148℃，最好为130-145℃。熔融温度低于120℃时撕裂性变差，反之，超过150℃时，热封性变差，效果也不好。
对于形成本发明各层的聚丙烯类树脂组合物或聚丙烯树脂来说，在不影响本发明目的的条件下，可以在热塑性树脂中适量地加入常用的其它添加剂(如防氧化剂、耐候性稳定剂、防静电剂、润滑剂、防粘剂、透明剂、染料、颜料、油、石蜡等)。
作为这些添加剂的实例，防氧化剂可以是2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、十八烷基3-(3’，5’-二叔丁基-1’-羟苯基)丙酸酯、4，4’-硫代双-(6-丁基酚)；紫外线吸收剂可以是乙基-2-腈基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基苯酮；增塑剂可以是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、石蜡、液体石蜡、磷酸乙酯；防静电剂可以是单硬脂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化油酸、聚氧化乙烯、碳石蜡；润滑剂可以是乙烯基二硬脂酰胺、丁基硬脂酸酯；透明剂可以是单甘油酯等的脂肪酸甘油酯、山梨糖醇酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯甘油酯等以及它们的混合物；着色剂可以是碳黑、酞菁系染料、喹丫啶系染料、二氢吲哚、偶氮颜料、二氧化钛、铁丹等；填充料可以是玻璃丝、石棉、云母、半钢石(バラストナィト)、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙；另外，还可以以不影响本发明效果的用量混合加入其它多种高分子化合物。
作为本发明(A)成分的制造方法，可以采用向成分(a)和(b)中加入其它添加剂进行熔融混炼的公知方法。具体地来说，可以采用已往公知的混合方法，例如，用螺条混合机、螺旋式混合机(ヘンシェルミキサ-)、滚动等混合各成分，再用捏和机、混料用碾压机、封闭式混炼机、挤压机等进行熔融混合。熔融混炼温度可以为160-300℃，较好为180-280℃，最好为200-260℃。
也可把各成分供给直接成型机进行成型加工。
作为本发明的叠层膜的构成，可以是(A)／(B)2层、由(B)／(A)／(B)或(A)／(B)／其它热可塑性树脂构成的3层以及由(B)／(A)／(B)／其它热可塑性树脂构成的4层。
另外，对于各层厚度的比率来说，(A)∶(B)=50∶50-95∶5，较好为60∶40-90∶10，最好为70∶40-85∶15。(A)层的比率不足5时，撕裂性差，效果不好，反之，超过95时成型性差，效果也不好。
叠层膜的厚度最大为100μm，较好为10-70μm，最好为20-60μm。
对于本发明的叠层(A)层和(B)层的方法来说，可以适宜地采用已往公知的方法，如干式叠层法、共同挤压成型法、挤压涂层法等。
另外，也可在不影响本发明目的的范围内在(A)层和(B)层外将延伸的聚丙烯膜、聚乙烯膜、延伸的聚酰胺膜等进行叠层。
实施例
下面根据实施例更详细地说明本发明。
其中，试验方法和评价方法表示如下。
(1)熔融温度
差示扫描量热法(DSC)
装置：PERKIN-ELMER公司生产的DSC7型
试料重量：约3-5mg
测定方法：将试料温度升到230℃，保持5分钟后，以20℃／分的速度降温至30℃，再以20℃／分的升温速度下测出熔融温度峰值。
(2)热封性：在电压为85V或110V条件下进行热封，用手打开热封部分，用3个级别来评价开封性。
○……熔化性良好，观察到封部分伸开
△……熔化性不良，封部膜断开
×……观察不到熔化，封部膜断开。
(3)透明性：根据JIS制定的标准K7105，使用斯卡(スガ)试验仪器制造公司生产的HGM-2DP型能见度测量仪测定能见度。
(4)基本撕裂强度：根据JIS制定的标准P8116测定基本撕裂强度MD和TD。
(5)撕裂的直进性：对于膜的MD或TD来说，切出宽40mm、长20mm大小的长方形膜，用剃刀在膜片宽度中央拉一开口，用手从膜片中央部开始直接撕开来评价任一mm撕裂的直进性。
(6)饭团包装评价：用20×20cm的膜包装米饭，评价其透明性和1500Kw的电子射线下加热2分钟，开封时的撕裂性。
其中透明度和撕裂性按以下标准进行评价。
透明度
○……整体无可见的水滴，透明而容易看出内装物；
△……有小水滴，不容易看出内装物；
×……膜整体模糊，不能看清内装物。
撕裂性
○……膜容易撕开，容易取出内装物；
△……撕开的直进性差，能使内装物取出；
×……膜停止伸展，不能使内装物取出。
以下是使用的材料。
(A)层用树脂成分(a)
PP1：把MFR值为0．5g／10分的均聚丙烯粉末放入氮气置换的玻璃容器中，用电子射线照射装置(日新公司生产)在照射线剂量为5Mrad照射处理后，在温度为130℃下热处理60分钟，熔融张力达到17．8g。
PP2：除了用MFR值为15g／10分的均聚丙烯粉末在照射剂量为5Mrad下照射处理外，其它处理相同于PP1的处理，熔融张力为5．2g。
PP3：蒙特路公司生产的HMS-PP，型号为PF814(熔融张力为19．1g)。
PP4：日本聚烯烃公司生产的吉阿洛马(ジュィアロマ)-PC600s(MFR：7．5g／10分，熔融张力为0．5g)。
(A)层用树脂成分(b)
PP5：均聚丙烯(日本聚烯烃公司生产的吉阿洛马-PL500A(MFR：3．8g／10分))。
PP6：嵌段丙烯(日本聚烯烃公司生产的吉阿洛马-PC407A(MFR：3．8g／10分))。
(B)层用树脂
PP7：丙烯-乙烯共聚物树脂(MFR：7．2g／10分、熔融温度：141℃)。
PP8：丙烯-丁烯-乙烯3元共聚物树脂(MFR：5．1g／10分、熔融温度：135℃)。
PP9：熔融温度为161℃的均聚丙烯。
实施例1-9，比较例1-4
(A)层树脂成分的配制
按表1所示用量添加成分(a)和(b)及市售透明剂母体混合物(理研维生素制造公司生产的リケマスタPAR 380)，配用的透明剂浓度为0．4重量％，使用川田制造公司生产的超级混合机(SMV20型)进行混合，采用神户制钢厂生产的二轴挤压机(KTX-37型)进行粒化。
T式多层膜的成型
使用表1所示的(A)层和(B)层材料，用口径φ65mm的挤压机，用冲模宽为1300mm的多层T式成型机，在进料装置温度和冲模温度为260℃的条件下，形成层构成为(B)／(A)／(B)的2种3层T式多层膜。其中，两外层(B)的层厚度是相同的。对所获得的各个多层膜进行评价，其结果如表2所示。
比较例5
使用厚度为25μm的市售包装饭团用膜-三多克斯(サントツクス)公司生产的FL60作为对照，与实施例进行同样的评价，其结果如表2所示。
表1 (A)层 (B)层总厚度 (μm) (a)成分 (b)成分厚度(μm)种类厚度(μm)种类 配合量 (重量％)种类 配合量 (重量％)实施例1 PP1 5 PP5 95 6 PP7 24 30实施例2 PP2 10 PP5 90 6 PP7 24 30实施例3 PP3 10 PP5 90 6 PP7 24 30实施例4 PP3 20 PP5 80 6 PP7 24 30实施例5 PP3 45 PP5 65 6 PP7 24 30实施例6 PP3 20 PP5 80 9 PP7 21 30实施例7 PP3 20 PP5 80 12 PP7 18 30实施例8 PP2 10 PP5 90 10 PP8 40 50实施例9 PP3 20 PP5 80 12 PP7 48 60比较例1 PP4 20 PP5 80 6 PP7 24 30比较例2 PP2 10 PP6 90 6 PP7 24 30比较例3 PP2 20 PP6 90 6 PP7 24 30比较例4 PP2 20 PP5 80 6 PP9 24 30
表2 撕裂性评价热封性 混浊度 (％) 饭团包装评价撕开强度(kg/cm)撕开直进性(cm) 透明度 撕裂性 MD TD实施例1 4.1 178 2.8 ○ 3.1 ○ △实施例2 3.5 154 2.2 ○ 2.6 ○ ○实施例3 3.1 146 2.5 ○ 2.8 ○ ○实施例4 2.5 36.5 1.9 ○ 2.3 ○ ○实施例5 ＜2 18.8 0.9 ○ 2.2 ○ ○实施例6 2.8 37.1 2.7 ○ 2.3 ○ ○实施例7 ＜2 18.3 2.3 ○ 2.4 ○ ○实施例8 3.2 32.4 3.2 ○ 3.8 ○ ○实施例9 3.6 38.6 3.6 ○ 4.1 ○ ○比较例1 10.1 278 10.6 △ 3.1 △ ×比较例2 18.6 256 28.4 × 76.5 × ×比较例3 11.9 228 34.8 × 77.2 × ×比较例4 3.2 33.6 2.8 × 15.2 × ×比较例5 6.2 368 4.5 ○ 3.2 ○ ×
本发明的叠层膜与已往的叠层膜相比，易撕裂性能更好，由于能得到热封性外观美的包装体，所以能用作包装饭团或包装三明治等食品包装等用的材料。