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气固相反应制醋酸纤维素的方法
    本发明属于气-固相反应制醋酸纤维素的方法。

    醋酸纤维素的制备已有几十年的历史，从40-60年代的低温法，如美国专利2,478,4258及3,109,74311等，至80-90年代的高温法如美国专利4,439,605和3,767,642等。传统的低温法中起始温度为5℃，反应终点温度38℃，由于纤维素酯化是个放热过程，放热程度与催化剂硫酸加量成正比，低温法硫酸用量一般都大于10％(对纤维素而言)，因此发热量很大。要防止纤维素降解必须维持系统较低的温度，因而整个系统必须冷却，冷能消耗很大，同时反应周期长一般需要3个小时，液比高达1∶8，也就是需要大量冰醋酸作溶剂。另外高温法由于催化剂用量大大减少并且使用组合催化剂和抗氧化剂等使纤维素醋化反应可以在较高温度(70-90℃)下进行，这样可以利用酯化反应的放热使温度上升，减少了能量的消耗，同时液比也可以降至1∶5-6，终点产物的分子量要比低温法低些，但基本上可以满足纺织的要求。无论是传统的低温法或是近期发展的高温法都存在一个共同的缺点就是需要加入大量的冰醋酸作反应介质，这样使回收醋酸的能量增加很多，因而使成本增加，这是制约醋酸纤维素市场的重要因素。

    本发明提供一种气-固相反应制备醋酸纤维素的方法，可以不必加入大量醋酸做为反应介质。

    本发明所提供的气一固相反应制醋酸纤维素的方法包括棉绒或木浆纤维素的气相醋酐反应，特点是不需加入冰醋酸作反应介质，气相醋酐在催化剂硫酸存在下与纤维素分子进行取代反应生成醋酸纤维素，反应温度110-150℃，硫酸加入量为纤维素重量的0.1-0.7％反应时间15-30分钟，反应在反应釜中进行，真空度低于0.6MPa。

    本发明所述的方法与现有技术相比，由于不需加入大量的冰醋酸作反应介质，因而降低了醋酸回收的成本，催化剂用量很少比高温液相法减少了50-60％，可以降低产品残硫量增加产品地热稳定性。醋酸酯取代度达2.97，聚合度可维持180左右。

    实例一：精制棉绒10g，水分5％，醋酐20g，硫酸0.03g，充分混合后加入0.1L反应釜中，密封后抽真空。待表压超过450mmHg时关闭阀门，开启加热开关，以大约1℃/min的速度升温。当温度达到120℃时停止加热，保温0.5h。取出内料管在水中冷却。至室温后打开密封盖把物料倾入水中煮沸15分钟。然后经过滤再用常温蒸馏水洗至中性后得产物指标如下：

    取代度(DS)                              2.97

    聚合度(DP)                              185

    特性黏度[η]                            1.45

    游离酸(％)                            0.009

    灰份(％)                              0.17

    硫酸根含量(ppm)                       100

    实例二：精制棉绒10g，水分5％，醋酐30g，硫酸0.02g，充分混合后徐徐升温至130℃，其它操作与实例一同。质量指标：

    取代度(DS)                            2.98

    聚合度(DP)                            180

    特性黏度[η]                          1.40

    游离酸(％)                            0.01

    灰份(％)                              0.16

    硫酸根含量(ppm)                       90

    实例三：精制棉绒10g，水分5％，醋酐30g，硫酸0.02g，充分混合后徐徐升温至115℃，保温15分钟。其它操作与实例一同。所得产品质量指标如下：

    取代度(DS)                            2.87

    聚合度(DP)                            190

    特性黏度[η]                          1.50

    游离酸(％)                            0.008

    灰份(％)                              0.17

    硫酸根含量(ppm)                       85

    实例四：精制棉绒10g，水分5％，醋酐30g，硫酸0.02g，充分混合后置于0.1L高压釜内密封后抽真空。当真空度达到600mmg时关闭真空阀门，开始升温，当温度达到130℃时停止加热，保温0.5h。后处理操作与实例一同。所得产物质量指标如下：

    取代度(DS)                            2.98

    聚合度(DP)                            200

    特性黏度[η]                          1.52

    游离酸(％)                            0.01

    灰份(％)                              0.178

    硫酸根含量(ppm)                       84