烷基芳烃脱氢催化剂 本发明涉及一种烷基芳烃的脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知，一种理想的烷基芳烃脱氢催化剂通常不仅要求催化剂具有高的活性和高的选择性，而且还要求催化剂具有良好的抗压碎强度，这样才能满足长周期工业生产的要求。根据至今为止的有关资料报导，人们对烷基芳烃脱氢催化剂关注的焦点主要集中在提高催化剂的活性和选择性方面，并为此做过很多努力和探索研究，公开发表过许多专利。与之相比，如何保持催化剂在具有良好活性与选择性同时，提高烷基芳烃脱氢催化剂抗压碎强度的研究，不如前者那样受到人们的普遍关心和重视，相关的文献报道也不多见。美国专利US 5190906和欧洲专利EP 0502510A1中报导了钛对Fe-K-Ce-Mo-Mg体系催化剂活性和选择性的促进作用。该文献报导催化剂体系中加入即使少量的钛，就可以显著提高催化剂的活性和选择性，他们所得到的最好催化剂在620℃条件下考评，其结果为乙苯转化率76.8％，苯乙烯选择性94％，其苯乙烯收率为72.19％，相对较低。文献中国专利CN1145277A公开了以铁—钾—铬为主要成分，再添加多种金属氧化物和硅溶胶的催化剂。该文献中的催化剂与以往同类催化剂相比，具有很高的活性及苯乙烯收率，乙苯最高转化率为78.3％，苯乙烯最高收率为73.95％。该催化剂地缺点是催化剂中含有对环境易造成污染的铬氧化物，使工业上应用受到了很大限制。在该文献中加入硅溶胶的目的是使催化剂具有适用于低水比的性能，以及使催化剂具有较高的转化率和选择性，同时又有较强的自再生能力。以上几篇专利均未涉及到催化剂的抗压碎强度。文献中国专利98110739.7介绍了一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂是在Fe-K-Ce-Mo体系中添加钒和钛组份，且控制催化剂中钾含量(以K2O计)在15％以下。该文献中通过在催化剂组份中加入钒、钛组份，明显增加了催化剂的活性以及苯乙烯的收率，使乙苯最高转化率达到78.4％，苯乙烯收率最高达到74.2％。该文献的缺点是当催化剂中钾含量大幅度降低后，经试验证实，催化剂的抗压碎强度下降也非常明显，从而会影响催化活性和使催化剂易粉化。如果只单纯增加催化剂中原用粘结剂的含量，不仅催化剂活性下降非常明显，而且催化剂强度提高幅度也极有限，仍不能满足工业生产的要求。
以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量都是万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂在性能上作微小的改进，就可使生产企业获得巨大的收益。即使是催化剂的收率增加一个百分点或者二个百分点，对一个万吨级规模的工业装置来说，不需改动任何设备，不需增加投资，一年就净增加数百吨的产品，提高了装置操作效率，降低了原料消耗。为此，在寻求高活性和高选择性催化剂的同时，使催化剂的各项物性指标满足工业长期稳定生产的要求，也是人们一直关注的研究课题。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的催化剂活性较低或当催化剂中钾含量大幅度降低时，催化剂抗压碎强度下降明显的缺点，提供一种新的烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂在钾含量大幅度降低后，不仅仍具有很高的催化活性和选择性，而且催化剂具有很高的抗压碎强度，从而能延长催化剂的使用周期，满足工业生产要求。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包括组成为：
a)50～90份铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份钾氧化物，以K2O计；
c)3～10份铈氧化物，以Ce2O3计；
d)0～5份钼氧化物，以MoO3计；
e)0.001～10份的至少一种选自W、Ca、Mg、Ba、Sr、B、Cu、Zn、Mn、
Ni、Sn、Pb或Bi元素的氧化物；
f)0.05～10份硅溶胶或硅胶，以SiO2计。
上述技术方案中铁以氧化铁的形式加入，加入重量份数优选范围为60～80份；所用的钾以钾盐或氢氧化物形式加入；所用的铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用的钼以钼盐或氧化物形式加入；硅溶胶或硅胶的加入量以SiO2计，重量份数优选范围为0.1～5份。至少一种选自W、Ca、Mg、Ba、Sr、B、Cu、Zn、Mn、Ni、Sn、Pb或Bi元素的氧化物，加入重量份数优选范围为0.05～5份。催化剂组成中还可含有选自V或/和Ti的氧化物以重量份数计0.01～5份。本催化剂可催化的烷基芳烃为乙苯、二乙苯或甲基乙苯。催化剂中还含有致孔剂1～2％，其余为粘结剂，所用的粘结剂可以是高岭土、皂土、水泥或田菁粉，致孔剂可以是聚苯乙烯微球、石墨或羧甲基纤维素。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、B族元素、A族元素、硅溶胶、粘结剂、致孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米，长8～10毫米的颗粒，然后，在500～1000℃下焙烧3～10小时，就可获得成品催化剂。
本发明中催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：
Pi＝Fi/L
式中：Pi—单颗催化剂的抗压碎强度，kgf/mm；
Fi—单颗催化剂的抗压碎力，kgf；
L—单颗催化剂长度，mm。
催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的算术平均值计算。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器。反应器采用电热丝加热，使之达到预热温度。反应器为不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明通过在低钾的Fe-K-Ce-Mo催化体系中加入硅溶胶或硅胶后，催化剂一方面仍保持了很高的活性，其乙苯转化率最高达到了79.74％，苯乙烯收率最高达到了75.35％，同时催化剂的压碎强度比原来提高了近一倍，能满足工业生产要求，取得了较好的效果。其中的原因本发明人还难以解释清楚。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将450克氧化铁、75克碳酸钾、80克硝酸铈、20克氧化钼、5克氧化镁、5克偏钒酸铵、2克二氧化钛、25克水泥、60克硅溶胶(含SiO227％)、10克致孔剂在捏合机中搅拌5小时混合。加入脱离子水后，继续搅拌3小时以得到可挤压的浆状物。将这种浆状物取出挤压成直径为3毫米，长8～10毫米的颗粒。然后置于焙烧炉中，于650℃焙烧6小时，得到具有下列重量组成的催化剂。
Fe2O3 74.58份
K2O 8.47份
Ce2O3 5.00份
MoO3 3.31份
V2O5 0.64份
TiO2 0.33份
MgO 0.64份
CaO 4.14份
SiO2 2.68份
将100毫升、粒径为3毫米的该催化剂放入内径1”的等温反应器，进行活性评价，活性评价结果列于表1。催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T 3635规定的技术要求进行测定。随机抽样催化剂50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，结果取50次测定结果的算术平均值。抗压碎强度测定结果见表1。【实施例2】
用以实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用450克氧化铁、50克碳酸钾、150克硝酸铈、10克钼酸铵、5克氧化锌、15克氧化铜、40克水泥、90克硅溶胶(含SiO227％)、8克致孔剂。
Fe2O3 71.07份
K2O 5.38份
Ce2O3 8.95份
MoO3 1.29份
ZnO 0.79份
CuO 2.37份
CaO 6.32份
SiO2 3.84份
按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，活性评价结果和强度值列于表1。【实施例3】
用以实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克氧化铁、80克碳酸钾、100克硝酸铈、15克钨酸铵、10克氧化镁、1克氧化钛、2克氧化硼、30克水泥、30克硅溶胶(含SiO227％)、12克致孔剂。
Fe2O3 76.17份
K2O 8.30份
Ce2O3 5.76份
WO3 1.98份
MgO 1.52份
TiO2 0.15份
B2O3 0.30份
CaO 2.24份
SiO2 1.23份
按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，活性评价结果和强度值列于表1。【实施例4】
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用450克氧化铁、140克碳酸钾、40克氧化铈、25克钼酸铵、15克氧化镁、5克氧化锡、2克氧化锰、10克水泥、10克硅溶胶(含SiO227％)、6克致孔剂。
Fe2O3 70.26份
K2O 14.89份
Ce2O3 6.25份
MoO3 3.18份
MgO 2.34份
MnO2 0.31份
SnO2 0.78份
CaO 1.56份
SiO2 0.42份
按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，活性评价结果和强度值列于表1。【比较例1】
用以实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是用450克氧化铁、75克碳酸钾、80克硝酸铈、20克氧化钼、5克氧化镁、5克偏钒酸铵、2克二氧化钛、25克水泥、10克致孔剂。
Fe2O3 76.63份
K2O 8.70份
Ce2O3 5.14份
MoO3 3.41份
V2O5 0.66份
TiO2 0.35份
MgO 0.85份
CaO 4.26份
按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，活性评价结果和强度值列于表1。【比较例2】
用以实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是用450克氧化铁、50克碳酸钾、150克硝酸铈、10克钼酸铵、5克氧化锌、15克氧化铜、40克水泥、8克致孔剂。
Fe2O3 73.90份
K2O 5.59份
Ce2O3 9.31份
MoO3 1.34份
ZnO 0.82份
CuO 2.46份
CaO 6.57份
按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，活性评价结果和强度值列于表1。【比较例3】
用以实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是用500克氧化铁、80克碳酸钾、100克硝酸铈、15克钨酸铵、10克氧化镁、1克氧化钛、2克氧化硼、30克水泥、12克致孔剂。
Fe2O3 77.12份
K2O 8.41份
Ce2O3 5.83份
WO3 2.00份
MgO 1.54份
TiO2 0.15份
B2O3 0.31份
CaO 4.63份
按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，活性评价结果和强度值列于表1。
表1催化剂 强度 (kg/mm) 水油比 (重量比) 空速 hr-1 反应温度，620℃ 乙苯转化率，％ 苯乙烯选择性，％ 苯乙烯收率，％实施例1 2.4 2.0 1.0 79.58 94.57 75.26实施例2 2.7 2.0 1.0 78.46 94.63 74.32实施例3 2.5 2.0 1.0 79.74 94.49 75.35实施例4 2.0 2.0 1.0 77.68 95.10 73.87比较例1 1.1 2.0 1.0 77.04 94.96 73.16比较例2 0.9 2.0 1.0 76.43 95.07 72.66比较例3 1.2 2.0 1.0 77.18 95.34 73.58