用磷酸铝和磷提高沸石催化剂的活性 【技术领域】
本发明涉及一种通过向小孔及中孔酸性沸石中添加磷酸铝和磷以提高沸石催化剂的活性和湿热稳定性的方法。
技术背景
由烃热转化和催化转化成烯烃是一个非常重要的工业过程,该过程每年产生数百万磅的烯烃。由于产量大,操作效率的微小改进就会转化为显著的效益。催化剂在许多由烃向烯烃的选择性转化中起重要的作用。
从天然沸石及合成沸石中发现了特别重要的催化剂。沸石是结晶硅铝酸盐,它具有被氧原子相连的AlO4和SiO4四面体网络。该网络的负电荷通过网络所含的质子或诸如碱金属离子或碱土金属离子的阳离子而被平衡。由结晶网络形成地空隙或通道使沸石能够在分离过程和催化剂中用作为分子筛。天然及合成沸石的结构有许多种,其中包括带有诸如硼、铁、镓和钛的其它元素的材料。W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher在在“沸石结构种类图册”(4th ed.,Elsevier/Intl.ZeoliteAssoc(1996))中介绍了沸石结构的众多种类。已知含有沸石的、特别是含有中孔沸石的催化剂在将石脑油裂化成轻烯烃、初级丙烯和丁烯以及高级烃流体的过程中具有活性。
特别重要的是来自于将诸如石脑油的烃转化为烯烃的沸石中的质子。典型的催化剂包括US 3,702,886中公开并要求保护的ZSM-5沸石,US 3,709,979中公开的ZSM-11,以及在其后的专利中公开并要求保护的这些催化剂的各种变体。已经发现,分别用磷或磷酸铝处理或者分别添加磷或磷酸铝对某些沸石催化剂有小的改进。US 4,605,637提出通过与含水液相接触的方式用磷酸铝活化低酸度的沸石。US 4,977,122提出使用含磷的氧化铝提高催化剂的活性。US 5,378,670公开了用磷化合物活化沸石。US 5,457,078提出了一种生产改进的沸石β催化剂的方法,其中通过用磷化合物如磷酸处理沸石和酸溶性铝源原料如假勃姆石,生成了一种基本上不含结晶磷酸铝的基质。所得的混合物被喷雾干燥或被挤压成形,并且非必需地可被煅烧。一个实例中使用了ZSM-5。但该组合物是以一种基本上不含结晶磷酸铝的基质的形式被具体公开并要求保护的。
现有技术没有预先认识到磷和磷酸铝在与小孔及中孔酸性沸石结合时的协同作用。与US 5,457,078中指出的(该专利提出使用基本上无结晶磷酸铝的催化剂)不同,本发明人发现,经含有磷酸铝和磷的混合物处理过的中孔及小孔酸性沸石产生了得到协同性改进的裂化催化剂,这种改进明显大于单独使用这两个组分所得到的改进之和。
发明概述
本发明提供了一种改进小孔及中孔酸性沸石催化剂的催化活性和湿热稳定性的方法,该方法包括以下步骤:用磷化合物处理沸石以形成磷处理过的沸石,将磷处理过的沸石与AlPO4结合。非必需地,磷处理过的沸石可被煅烧。非必需地,沸石与AlPO4结合的步骤之后可以对经结合的催化剂进行汽蒸。可用于处理沸石的含磷化合物的实例包括磷酸、或其酸性盐如磷酸氢二铵或磷酸二氢铵、有机亚磷酸酯和有机膦。优选地,含磷化合物是酸式磷酸铵。任何天然生成的或合成的中孔及小孔结晶沸石均可通过进行本发明的处理而得到改进。这些沸石及其图表公开于W.H.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher的“沸石结构种类图册”(Elsevier,Fourth Edition,1996)中,该出版物合并入本文供引用。
中孔沸石的孔尺寸一般为约5X-约7X,包括如MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER、MFS和TON结构类型的沸石[采用国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)沸石命名委员会的命名]。相应于以上所列结构类型的中孔沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、硅质岩(silicalite)-1和硅质岩-2。
小孔沸石的孔尺寸约为3X-5X,包括如CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO、HEV、KFI、LEV和LTA结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。小孔沸石的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17、斜发沸石、针沸石、菱钾沸石、片沸石和沸石rho。
在一个优选的实施方式中,沸石催化剂包含ZSM-5。另一个实施方式提供了一种提高沸石催化剂的催化活性的方法,该方法包括首先用含磷化合物处理沸石,然后与AlPO4混合。在另一个实施方式中,本发明是一种催化剂,其成分为0.5-10%的P/1-50%的AlPO4/5-60%的沸石/以及(如果有)使总量达100%的粘合剂材料。粘合剂可以是任何合适的材料。优选地,该粘合剂选自高岭土、二氧化硅、氧化铝或混合的氧化物。催化剂的成分优选为1-2%的P/3-5%的AlPO4/35-55%的沸石/38-61%的粘合剂,更优选为1%的P/4%的AlPO4/40%的沸石/55%的粘合剂。本发明的催化剂可以与其它催化剂结合使用或单独使用。
本发明催化剂可以用在烃裂化方法中,该方法包括在催化裂化条件下,使烃原料与按照上述方法制备的催化剂相接触。另外,本发明提供了一种促使催化剂的稳定性超过未经处理的同类型沸石催化剂的方法。
本发明的详细说明
可用在本发明方法中的中孔及小孔沸石的实例包括镓硅酸盐、沸石rho、ZK-5、钛硅酸盐、铁硅酸盐、硼硅酸盐沸石,或天然生成的结晶沸石如菱沸石、毛沸石、针沸石、菱钾沸石、钠菱沸石等。
用于进行本发明处理的合适的催化剂选自中孔及小孔沸石。本文中,中孔及小孔沸石也包括分别具有10孔或8孔结构的沸石。这些沸石可以制成二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于2∶1的沸石。在进行本发明的处理之前,这些沸石实际上是由有意地除去了氧化铝的反应混合物生成的,从而得到具有极高的二氧化硅/氧化铝比例的材料,该比例至少在理论上可扩大到无限大。优选的中孔沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和MCM-22特别优选的是ZSM-5。优选的小孔沸石包括结晶硅铝酸盐沸石如毛沸石、菱沸石、镁碱沸石、片沸石,以及它们的合成对应物如沸石A和ZK-5。
优选地,沸石的二氧化硅/氧化铝比约在2.0∶1-2000∶1的范围内。更优选地,沸石催化剂的结构类型选自MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER、MFS、TON、CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO、HEV、KFI、LEV和LTA。在一个优选的可选方案中,待处理的沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、硅质岩-1、硅质岩-2、ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17、斜发沸石、针沸石、菱钾沸石、片沸石和沸石rho。特别优选的沸石是ZSM-5。
可以通过任何常用的方法将磷加入到沸石中,如将沸石与磷化合物(如磷酸盐)或磷酸的水溶液混合。酸式磷酸铵是优选的磷源。在经含磷溶液处理之后,可以在沸石与干的或湿的磷酸铝凝胶结合之前对沸石进行煅烧,或者,通过用合适的含磷试剂(如磷酸盐溶液)处理铝化合物(如氧化铝)和沸石,使磷酸铝可以当场形成。混合的顺序是重要的,磷处理步骤应先于加入磷酸铝的步骤。在优选的实施方案中,催化剂还包含一种诸如二氧化硅、氧化铝或粘土的粘合剂。增强了的磷处理沸石/磷酸铝催化剂可以单独使用或与其它催化剂混合使用,以达到所需的转化率提高程度。例如,可以将含或不含粘合剂的磷处理沸石/磷酸铝催化剂与常用的FCC催化剂一起加入到流化催化裂化催化剂床中以提高设备中的转化率。在另一个实施方案中,本发明还提供了一种沸石的磷处理方法,当与磷酸铝结合时,经过上述处理的沸石催化剂与处在含有等量磷酸铝的混合物中的未经处理的同类型沸石催化剂相比,表现出改进的湿热稳定性。
实施本发明时,合适的烃包括任何常供给催化裂化器的原料。其实例有丁烷、石脑油、瓦斯油、费-托法合成液、残液、野外天然汽油、石油蜡和真空瓦斯油。其它合适的原料包括含烯烃或二烯烃如含丁烯、丁二烯的气流,蒸气裂化石脑油,催化裂化石脑油,焦化石脑油。优选的烃是轻质直馏石脑油、轻质催化裂化石脑油、得自标准蒸气裂化流出物的未氢化的C4-C6化合物、减压渣油、或是催化裂化器流出物中作为循环流体的部分。
当催化剂被用在烃的裂化过程中时,催化反应器中的温度应选得达到所需的不同产物比例,如达到所需的乙烯或丙烯比例,常规的操作温度范围在约500-750℃的范围内,更优选在500-650℃的范围内,最优选在500-600℃的范围内。进行催化剂接触过程的重时空速(WHSV)优选在约0.1Hr-1WHSV-约300Hr-1WHSV范围内,更优选在约10Hr-1WHSV-约300Hr-1WHSV范围内,最优选在约20Hr-1WHSV-约30Hr-1WHSV范围内。压力范围可从低于大气压至100磅/英寸2(表压)或更高。
裂化过程可以在任何裂化容器内进行,如流体催化裂化器、移动床裂化器、流化床或输送线。烃流体可以同向流动,也可以逆向流动。焦化催化剂可以被再生并返回处理容器中,或者以间歇方式进行处理。本发明的工艺也可以在固定床裂化器内进行,而且催化剂可以原地再生。本文所用的“催化裂化条件”包括任何一个上述体系中进行的反应。
实施例1磷酸铝的制备
在一个100ml的圆底烧瓶中,将15.00g Al(NO3)3·5H2O溶解在约20ml水中。将4.60g NH4H2PO4溶解在该硝酸铝溶液中。向机械搅拌下的该溶液中滴加(0.1ml/min)浓NH4OH(28-30wt%),直到形成凝胶且pH值为6-7。将搅拌下的凝胶连接到一个盛有20ml浓NH4OH的烧瓶上,保持搅拌一夜,期间NH4OH烧瓶被加热到50℃。该装置使凝胶在氨气氛下老化。AlPO4在70℃的真空炉中被干燥,然后于500℃在空气中煅烧1小时。
实施例2-经磷处理的沸石与干燥的AlPO4混合
向由5.0g ZSM-5沸石与形成浆液所需的少量水所构成的浆液中加入0.46g NH4H2PO4。将处理过的沸石在70℃的真空炉中干燥。向干燥的沸石中加入0.50g AlPO4及适量的水以制成浆液。在70℃和85kPa的真空炉中干燥该混合物。将干燥了的混合物与13.27ml Ludox AS-40充分混合,然后在70℃和约85kPa下干燥。在80℃下,用60ml 5wt%的NH4Cl水溶液使该催化剂与NH4进行三次离子交换并洗涤,直到用AgNO3检测无氯化物。将干燥的催化剂在12吨压力下造粒,然后碾压至60-100目。所得催化剂的成分是1%P/4%AlPO4/40%ZSM-5/55%SiO2。
采用同样的方法,通过适当地调节原料比例,可制成成分为0-1%P/0-8%AlPO4/40%沸石/51-60%SiO2的一系列催化剂。
实施例3经磷处理的沸石与AlPO4湿凝胶混合
用18.5g NH4H2PO4溶于120ml水中构成的溶液将200g NH4ZSM-5湿润到初期湿度。将该样品在70℃真空干燥,然后在500℃煅烧1小时。将煅烧过的固体与AlPO4混合直至均匀(该AlPO4是通过将58.4gAl(NO3)3·9H2O和17.9g NH4H2PO4溶于155g水中制成的),随后加入20-24g浓NH4OH,同时将混合物强烈混合,以达到最终pH值为7-9。将混合物在一个密闭容器中的40℃的NH4OH溶液之上放置一夜使凝胶老化,然后干燥。将干燥了的混合物与580g Ludox AS-40(一种硅溶胶)混合并干燥。干燥了的催化剂与5%的NH4Cl(w/w)水溶液进行三次离子交换并洗涤,直到用AgNO3检测无氯化物。将所得固体干燥,然后在500℃煅烧6小时,随后进行另外的NH4Cl交换(三次)并洗涤,直到无氯化物,并将催化剂干燥。MAS-NMR光谱分析证实了催化剂中存在磷酸铝形式。
实施例4现场形成AlPO4
通过将研碎的乙酰丙酮酸铝与ZSM-5(含或不含氧化铝)在无钠硅溶胶Ludox AS-40中细细混合,制成了含有现场形成的磷酸铝的沸石催化剂。将经过强烈搅拌的混合物在热板上干燥。将所得物质在80℃下进一步真空干燥。将真空干燥的产物在氮气流中加热到150℃并保持1小时,然后加热到500℃并保持1小时。用气流继续加热2小时以燃尽所有残余的碳。用NH4H2PO4溶液处理煅烧过的催化剂以获得所需的磷含量。MAS-NMR光谱分析证实了含氧化铝的催化剂中存在磷酸铝形式。
实施例5采用了湿凝胶和干混合催化剂的正己烷裂化
将实施例2(干)和3(湿凝胶)制备的催化剂用在标准体系中,进行未稀释正己烷的裂化。在小型间歇式反应器中进行一系列正己烷标准化合物的操作。在裂化实验之前,在704℃和1大气压下,用100%的蒸气对催化剂进行16小时汽蒸,从而使催化剂老化。第一操作在650℃、31Hr-1WHSV的固定床上进行,使用0.6g经过选择的沸石催化剂。流出物流体用在线气相色谱法分析。将一个长60m、装有气相法二氧化硅的柱用在该分析中。采用的气相色谱仪是双火焰电离检测器(FID)Hewlett-Packard Model 5880。
结果列在下表1中: 表1催化剂H-ZSM-5 P-ZSM-5 PAL-ZSM-5(湿凝胶,实施例3) PAL-ZSM-5(干,实施例2)正己烷转化率(wt%) 20.3 19.5 56.0 71.1主要产物(wt%)乙烯 5.3 5.3 8.8 11.5丙烯 5.1 4.8 18.5 20.4丁烯 3.5 3.3 8.8 9.7芳族化合物 0.0 0.0 0.6 2.5轻质饱和物 4.7 4.5 17.1 23.4
实施例6蒸气共进料裂化
使用实施例3制备的催化剂按照实施例5进行操作。在该实验中,蒸气与烃的重量比为0.33。结果列在下表2中: 表2催化剂H-ZSM-5 PAL-ZSM-5(湿凝胶,实施例3)己烷转化率(wt%) 8.3 44.2主要产物(wt%)乙烯 2.0 5.6丙烯 2.0 16.3丁烯 1.6 8.5芳族化合物 0.0 0.1轻质饱和物 1.6 12.4
实施例7 丁二烯-己烷标准化合物的裂化
在680℃、5Hr-1 WHSV下按照实施例5进行操作,使用用蒸气(6/1)和氮气(10/1)稀释成16/1的丁二烯/己烷,结果列在下表3中: 表3催化剂H-ZSM-5 PAL-ZSM-5(湿凝胶,实施例3)PAL-ZSM-5(干,实施例2)总转化率(wt%) 23.9 86.4 98.8丁二烯转化率(wt%) 46.1 100.0 100.0己烷转化率(wt%) 9.9 77.8 98.0主要产物(wt%)乙烯 3.2 14.7 23.0丙烯 6.7 29.3 28.8丁烯 1.7 8.5 5.9芳族化合物 7.2 18.9 24.0轻质饱和物 1.6 14.0 16.3实施例8表现磷处理与添加AlPO4的协同作用的对比例
将用NH4H2PO4处理过的铵ZSM-5与实施例1中制备的新鲜AlPO4混合,并与实施例3中的Ludox AS-40结合,以制成一系列磷含量、AlPO4含量不同的催化剂样品。按照实施例5的方法,在700℃下汽蒸8小时,在650℃、4hr-1WHSV下操作,以测试这些催化剂,结果列在下表4中,其中列出了催化剂的成分,给出了P、AlPO4和沸石的百分含量,余下的是二氧化硅。该表以wt%的形式记录了正己烷的转化率。 表4催化剂成分 %P%AlPO4%ZSM-5 0 0 40 1 0 40 0 4 40 0 6 40 0 8 40 1 4 40 1 6 40 1 8 40正己烷转化率(wt%) 15 22 30 22 20 100 79 87实施例9现场形成的AlPO4催化剂
使用实施例4制备的催化剂,在650℃、2hr-1WHSV下按照实施例5用正己烷进行一系列操作。结果记录在表5中,一种催化剂不含氧化铝,含40%ZSM-5和60%二氧化硅,另一种催化剂含4%氧化铝、40%ZSM-5和56%二氧化硅。该表以wt%的形式记录了正己烷的转化率。 表5 无氧化铝含氧化铝(现场形成AlPO4) %P0 1.0 2.0 3.0 40 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 4.0正己烷转化率(wt%)27 28 55 28 29 58 62 94 95 100 66实施例10低温裂化
首先用NH4H2PO4水溶液浸渍Si/Al比为27的铵ZSM-5沸石使该沸石担载2%的P,随后按照实施例2的方法在500℃下煅烧1小时,从而制成了一系列催化剂。将分开的产物与实施例1制备的湿凝胶混合,制成以沸石计含10%、15%和20%AlPO4的一组混合物。在一个密闭容器内的40℃的NH4OH溶液之上将该混合物老化一夜。然后将该固体与Ludox AS-40混合并干燥。以干重计,混合物中沸石的含量为40%。用5%的NH4Cl水溶液对该催化剂进行三次离子交换并洗涤,直到用AgNO3检测无氯化物。将该催化剂在700℃下汽蒸16小时,并按照实施例5的方法,在450℃、30hr-1WHSV下不用稀释剂与用正己烷进行实验对比。结果记录在表6中。表6%AlPO40101520正己烷转化率(wt%)36.852.650.546.7