一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂 本发明涉及一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂。
壬烯的工业生产，大多以丙烯为原料，采用磷酸系列的催化剂进行丙烯齐聚反应，通过对丙烯齐聚液产物分离获得。各种丙烯齐聚工艺的主要差别在于所使用的催化剂不同，如Califormia Research公司采用液体磷酸催化剂，Kellogg公司采用焦磷酸铜催化剂，Standard Oil公司采用磷酸一石英催化剂等，所见文献报道中使用的最典型的催化剂是固体磷酸硅藻土催化剂，即SPA催化剂，它是目前从丙烯出发生产壬烯和十二烯工艺中应用最广泛的催化剂之一。固体磷酸催化剂最大优点是磷酸能够比较牢固吸附在硅藻土表面，有酸不易流失的特点。该催化剂用于丙烯齐聚反应，具有较高的反应活性，并且不易腐蚀设备，生产工艺过程简单，技术成熟，在工业生产中占用很大优势。固体磷酸催化剂用于丙烯齐聚生产工艺的主要缺点是链状烯烃裂解程度较大，产物碳数分布广，使得丙烯齐聚产物(壬烯、十二烯)选择性偏低，从而导致目的产物的收率偏低。中国专利CN1078663A公开了一种用于丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂。该文献主要以P-B-Fe-Si体系为催化组份，催化剂采用共混法制备，该催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯工艺中，具有较高的反应活性，反应过程以丙烯为原料，丙烷为稀释剂，在反应温度200℃，压力4.0MPa，液体进料体积空速为2.0小时-1的工艺条件下，丙烯单程转化率可达78～79％，制取的液产物以壬烯为主。从该文献公开的催化剂评价结果看出，壬烯的选择性偏低，其选择性最高只有56％，从而导致主要产物壬烯的收率偏低。
本发明的目地是为了克服现有技术中存在的壬烯选择性偏低的缺陷，提供一种新的丙烯齐聚固体磷酸催化剂，该催化剂具有催化活性高，壬烯选择性高，壬烯和十二烯总选择性高的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂，其组成以摩尔比计含有下列通式：
SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d
式中A选自硼、锑、铋或它们的混合物；
B选自铜、铁、镍、铝、镉或锌中的至少一种元素；
a的值为0.2～0.6；
b的值为0.01～0.8；
c的值为1.1～1.8；
d的值为0.6～1.30；
其特征在于制备过程中加入选自碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中至少一种铵盐，其加入量以摩尔比计NH4+/Si为0.05～0.50。
上述技术方案中，a值优选范围为0.25～0.4，b值优选范围为0.1～0.5，c值优选范围为1.3～1.6，d值优选范围为0.8～1.1。A组份优先选自硼或/和锑，B组份优先选自铜、铁、镍或/和铝，元素A与B分别以其相应的氧化物或其相应可分解的盐的形式引入。制备过程中铵盐优先选自以碳酸氢铵、磷酸氢铵的形式引入。铵盐加入量优选范围以摩尔比计NH4+/Si为0.1～0.40。
本发明催化剂的制备方法采用共混法制备。首先将80～85％重量百分比浓度的多聚磷酸与含A和B的氧化物或相应的盐在160～230℃条件下搅拌反应生成复合的多磷酸盐，同时配制一定浓度比例的铵盐水溶液，将该水溶液与硅藻土在捏和机中共混均匀，然后加入上述反应的复合多磷酸盐，捏和共混数分钟，得到粉团状物料。先在100～250℃下干燥1～8小时，挤条成型后，于350～650℃条件下焙烧1～10小时，待其自然冷却后，将焙烧好的催化剂通入空气水蒸汽的混合气中活化制得上述催化剂成品。其中活化条件为∶空气∶水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1.0，催化剂活化温度为200～400℃，活化时间为3～6小时。
采用本发明方法制得的固体磷酸催化剂，完全可用于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体，特别适用于丙烯齐聚制备壬烯和十二烯，能获得令人满意的效果。
本发明催化剂的评价在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸φ32×3.5×1100毫米，内装填催化剂100毫升。采用丙烯作为反应原料，丙烷作稀释剂，原料丙烯浓度40～60％℃重量)，其余为丙烷。在反应温度160～220℃，反应压力2.0～5.0MPa，液体体积空速1～3小时-1工艺条件下，使原料丙烯与催化剂接触发生丙烯齐聚反应。反应后的物料包括液相产物和气态物流，通过气液分离器，在90～110℃温度下进行气液两相分离，液相产物定时进入集液器，气态物流即未反应的尾气定时进入在线气相色谱进行分析。
上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾气样品，按照GB/T3392-82(聚合级丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法)测定分析原料及尾气中丙烯、丙烷重量百分含量％，由此计算丙烯转化率，产物选择性及收率。其中丙烯转化率、产物选择性及收率定义如下：
本发明以固体磷酸为基础，通过在P-Si-B(Sb、Bi)体系中加入选自Cu、Fe、Ni、Al、Cd或Zn元素的氧化物或盐，使催化剂具有较高的反应活性；同时通过在P-Si-B(Sb、Bi)体系中引入铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐，在所述的催化剂制备条件下，形成了具有一定分子结构的复合物，该复合物经过高温焙烧，放出氨气，有效地调整改善了催化剂内部的孔结构和孔径分布，使本发明催化剂能够特别显著提高壬烯选择性，特别适合于丙烯齐聚反应生产以壬烯为主的工艺过程，同时也可以获得一定量的十二烯产品。本发明催化剂具有很高的反应活性，同时壬烯具有很高的选择性，其选择性最高可达到78％，壬烯和十二烯总选择性可达到90％，有效提高了反应产物收率，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
在2000毫升玻璃烧杯中加入700克浓度为83.5％(重量)的多聚磷酸，加热至160℃，在电动搅拌下，分别缓慢加入一定量氧化镍、70克硼酸与多聚磷酸进行反应，制成多磷酸盐混合物；同时将210克干燥硅藻土与碳酸氢铵水溶液在捏和机中共混均匀，其中以摩尔比计NH4+/Si为0.3，然后加入上述方法制备的多磷酸盐混合物，捏和4分钟，所得的粉团状物料在170℃下干燥1小时，挤条成直径为4×6毫米的圆柱形颗粒，置入马福炉中以300℃/小时的升温速率升至560℃，恒温焙烧1.5小时，待其自然冷却后，取出装入φ45×3×800毫米的不锈钢管式活化塔中，使通入空气：水蒸汽的摩尔比为1.2：1.0，于250℃下活化4小时，制得的催化剂组成为：
SiB0.4Ni0.4(P2O5)1．5·(H2O)0.8
按照前述的催化剂评价过程，评价工艺条件为：反应温度190℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度48％(重量)。催化剂评价结果为：丙烯转化率79％，壬烯选择性74％，十二烯选择性12％，壬烯和十二烯总选择性86％。【实施例2】
按照实施例1的制备方法，以氧化铁代替氧化镍，以磷酸二氢铵代替碳酸氢铵，其中以摩尔比计NH4+/Si为0.4，制得的催化剂组成为：
SiB0.4Fe0.5(P2O5)1.5·(H2O)0.8
使用与实施例1相同的评价方法，催化剂评价结果为：丙烯转化率80％，壬烯选择性78％，十二烯选择性12％，壬烯和十二烯总选择性90％。【实施例3】
按照实施例1的制备方法，以氧化铜代替氧化镍，其中以摩尔比计NH4+/Si为0.1，制得的催化剂组成为：
SiB0.4Cu0.2(P2O5)1.5·(H2O)0.8
使用与实施例1相同的评价方法，催化剂评价结果为：丙烯转化率78％，壬烯选择性72％，十二烯选择性13％，壬烯和十二烯总选择性85％。【比较例】
按照实施例1的制备方法，不加任何铵盐，制得的催化剂组成为：
SiB0.4Ni0．4(P2O5)1.5·(H2O)0.8
使用与实施例1相同的评价方法，催化剂评价结果为：丙烯转化率78％，壬烯选择性58％，十二烯选择性20％，壬烯和十二烯总选择性78％。