纤维素酯胶片的制造方法及制造装置 本发明涉及纤维素酯胶片的制造方法及制造装置，更详细地说，涉及膜厚度小时能抑制来自显然存在的流涎模头所发生的条纹的纤维素酯胶片的制造方法及制造装置。
纤维素酯胶片透明性好、机械强度大，而且伴随着温度变化及热而发生的尺寸变动也小(尺寸稳定性好)，因此可作为摄影感光材料或光学材料的支持体应用。尤其，醋酸纤维素胶片由于透明性大且低双折射性等，而被广泛地应用于摄影胶片支持体、LCD用偏光板保护膜等。这种纤维素酯胶片一般是采用这样的所谓溶液制膜法制造的，即将纤维素酯溶解在二氯甲烷其他溶液中并调制成胶浆，然后将该胶浆流涎在无端支持体，经过充分干燥之后，进行剥离。
但是，在溶液制膜方法中，是将胶浆由流涎模头向无端支持体上流涎的，而此时却发生了这样的情况，即在流涎模头的前端附着的胶浆地凝胶化物或造成流涎模头前端微小伤的原因的沿流涎方向发生的条纹(以下称“模头条纹”)。因此，迄今已提出过各种技术提案来抑制这种模头条纹的发生。例如，在特开平8-25381号公报所述的将胶浆流涎到金属支持体上的胶片制造方法中，提出了将溶液粘度5-200ρ的胶浆流涎后的热风温度定为5-40℃的范围，将金属支持体的移动速度定为0．5-1．0m／分的制造方法。
特开平10-258438号公报中，提出了这样的方法，即对唇型模头侧面模口部分以20-80度的角度至少形成一段以上的倾斜面，利用至少在倾斜面一方设置有喷出溶剂的喷咀的模头唇部，使溶剂由喷出溶剂的喷咀沿着倾斜面流向唇形前端部的流涎方法。
特开平11-114981号公报中，提出一种挤压模头，挤压模头的槽部，槽部截面具有均匀的间隔部分，该间隔具有沿其挤出方向扩大的锥形部分。
上述特开平8-25381号公报所提出的方法，对模头条纹是有效的，然而其制造速度慢，为10m／分，因此制造效率差，不利于生产成本。此外，胶浆粘度小，为200ρ以下，所以无论是一般用的乙酸纤维素胶片或是用于光学用途的三乙酸纤维素胶片，为了得到给定粘度的胶浆，必须大大地降低胶浆的固体成分浓度[例如10％(重量)以下]，或必须降低聚合度，因此导致产量低及机械强度下降。
此外，特开平10-258438号公报及特开平11-114981号公报中所提出的技术，虽然可有效地抑制模头条纹的发生，但是需要高度复杂的设备而且价格昂贵。还有，特开平10-258438号公报中提出的技术，需要采取防止溶剂流不均匀的措施，而特开平11-114981号公报中所提出的技术，由于流涎胶浆不稳定而发生凸边，因此要采取将其切除的措施。
还有，由于随着流涎厚度变小而模头条纹变得显著，所以要高效率制造兼具厚度薄和平面性的胶片是困难的，因此人们希望有满足上述要求的技术。
本发明解决了以上的问题，其目的在于，通过简单的设备或直接使用已有的设备能够制造出作为光学用途保持最佳强度并且虽是厚度薄的胶片并能有效抑制模头条纹发生，而且可高速制膜(10m／分以上)的乙酸纤维素胶片的制造方法及制造装置。
本发明的纤维素酯胶片的制造方法，其特征在于，在将纤维素酯溶解在溶剂中的胶浆流涎在无端支持体上制造胶片的方法中，对干燥膜厚度d(μm)，将胶浆粘度ρ(p)定为(1)式的范围15d／4+170＜ρ＜15d／2+340……(1)；将胶浆固体成分浓度y(％)定为(2)式的范围3d／160+13．0＜y＜3d／80+17．0……(2)。
在本发明的纤维素酯胶片的制造方法中，通过将流涎的胶浆粘度及固体成分浓度控制在膜厚度所决定的给定范围内，抑制模头条纹的发生，同时使所发生的模头条纹平均化并进行改进。
本发明的纤维素酯胶片制造装置，其特征在于，该装置由如下各部分构成：将胶浆流涎在无端支持体的流涎模头、储存原料胶浆的原料胶浆槽、连接该原料胶浆槽与流涎模头的输液管、在该输液管内部设置的混合装置、从该混合装置与原料胶浆槽一侧的输液管连接的稀释液槽。
在本发明的纤维素酯胶片的制造装置中，在胶浆中混合稀释剂并将粘度及固体成分粘度控制在给定范围内，因此只要变更稀释液，即可得到与所希望的膜厚度相对应的粘度与固体成分浓度，用简单的装置就可抑制模头条纹的发生。
以下对附图及其标号作简单的说明。
图1为本发明纤维素酯胶片制造装置一实施方式的模式略图。
在上述附图中，1-原料胶浆槽、2-输液管、3-流涎模头、4-泵、5-过滤器、6-静止型混合器、7-溶剂槽、8-稀释用输液管、9-泵、10-过滤器、11-无端支持体。
实施方式
在本发明的纤维素酯胶片的制造方法中，对干燥膜厚度d(μm)，将胶浆ρ(p)定为(1)式的范围之内：
15d／4+170＜ρ＜15d／2+340……(1)
若胶浆粘度ρ为15d／4+170以下时，则在流涎模头前端胶浆沾湿并扩开而容易污染模头前端，从而容易发生起因于胶浆凝胶的条纹。此外，若胶浆粘度ρ为15d／2+340以上时，则容易受到模头前端的凹凸的影响而发生模头条纹。
其次，对干燥膜厚度d(μm)，将胶浆的固体部分浓度(％)定为(2)式的范围之内：
3d／160+13．0＜y＜3d／80+17．0……(2)
若胶浆固体部分浓度y为3d／160+13．0以下时，则虽然不发生模头条纹，但是在胶浆干燥到具有自身支持性所需的时间变长，从而有损于生产率。此外，若胶浆固体部分浓度y为3d／80+17．0以上时，则流涎模头条纹在尚未充分涂平，胶浆就固化，所发生的条纹紧固，故成为无法使用的胶片。
上述给定粘度及固体成分浓度的胶浆，在胶浆调制工序中，调制成与各膜厚度相应的胶浆，并将该胶浆直接导入模头(直接导入方式)；在胶浆调制工序中，也可以调制具有一定粘度及固体成分浓度的胶浆(以下将胶浆称为原料胶浆)，也可以用稀释剂将该原料胶浆稀释，制成所希望的粘度及固体成分浓度，然后将其导入流涎模头(稀释导入方式)。
但是，直接导入方式，在每逢制造不同膜厚度胶片时，在调制胶浆工序中，必须重新调制给定浓度及固体成分浓度的胶浆。胶浆调制工序通常由于相当复杂，所以从溶解工序到变更胶浆组分需要非常多的时间，有损生产率。与此相对，稀释导入方式，则只要变更混合稀释液的混合比例，就可以调制与各膜厚度相适应的胶浆，因此在胶浆损耗及作业性等方面都是理想的。
作为稀释液可使用向溶剂(一种或混合两种以上的)添加添加剂(以付与功能特性为目的的添加剂如增塑剂、UV吸收剂、染料、剥离促进剂和润滑剂)或稀释用的胶浆。在稀释液的原料胶浆中混合的体积比率最好为30％以内，15％以内更好。若稀释液超过30％混合，则用一般的混合装置不能进行充分地均匀混合，并导致胶片厚度不均匀。
稀释用胶浆以1／5-1／2由溶剂稀释原料胶浆，是理想的。此外，溶剂组成与用于调制原料胶浆的溶剂具有相等组成，是最为理想的。为了使胶浆的干燥性和从支持体的剥离性变化，也可使用不同组成的溶剂。按照溶剂总类，可从如后所述的溶解用的溶剂中选用一种或混合两种以上的溶剂。此外，以付与功能为目的，可少量地添加UV吸收剂、染料、剥离促进剂、润滑剂。还有，在只使用溶剂或使用向溶剂中添加剂的情况下，溶剂组成与原料胶浆的溶液组成相同，是理想的。
作为以上的原料胶浆及稀释液的理想的具体例子，使用固体成分浓度18-21％的溶剂，作为原料胶浆；使用只是溶剂，或者固体成分浓度0．2-4．0％的稀释用胶浆，作为稀释液。
此外，胶浆的粘度调整，除了调整胶浆固体成分的浓度之外，可按照原料纤维素酯的聚合度、乙酰化度、杂质量、增塑剂等添加剂的种类及数量来进行。
作为纤维素酯，其代表的有纤维素低级脂肪酸酯[例如乙酸纤维素(酯)、乙酸丁酸纤维素(酯)及乙酸丙酸纤维素(酯)]。所谓低级脂肪酸是指碳原子为6以下的脂肪酸。在乙酸纤维素(酯)中包括有三乙酸纤维素(酯)(TAC)和二乙酸纤维素(酯)(DAC)。乙酸纤维素乙酰化度为57-62％是理想的，59-62％更为理想。作为纤维素的原料，可以使用纸浆和棉花。
作为胶浆的固体成分，除了纤维素酯之外，还包括有增塑剂、染料以及其他添加剂(紫外线吸收剂、润滑剂、抗老化剂、剥离促进剂)。作为增塑剂最好使用磷酸酯系(三苯磷酸酯、联苯二苯磷酸酯等)、邻苯二甲酸酯系(邻苯二甲酸乙二酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸酯等)。胶片中的增塑剂量最好为5-20％，8-15％更好。
作为溶解纤维素酯的溶剂，可单独使用或者混合两种以上使用卤化烃(二氯甲烷等)、醇(甲醇等)、酮(丙酮等)、酯(乙酸乙酯等)、醚类(四氢呋喃等)等。其中最好的是二氯乙烷和醇类的混合溶剂，二氯乙烷含80％(重量)以上，但是，从纤维素酯的溶解性良好，难于产生成为模头条纹原因的凝胶等情况来看，是比较理想的。乙酸乙酯类也是理想的。
本发明的纤维素酯的制造装置，包括有：将胶浆流涎在无端支持体上的流涎模头；储存原料胶浆的原料胶浆槽；连接该原料胶浆槽与流涎模头的输液管；在该输液管内部设置的混合装置；从该混合装置与原料胶浆槽一侧的输液管连接的稀释液槽。
混合装置是将原料胶浆与稀释剂混合并调制成具有所希望的粘度及固体成分浓度的胶浆的部件，但是作为这种混合装置并无特殊限定，而静止混合器是理想的。作为无端支持体，具有流涎带或流涎滚筒。
以下参照附图，说明本发明的纤维素酯胶片的制造装置。
图1为纤维素脂胶片制造装置一实施方式模式略图。在图1中，标号1为储存预先调制的原料胶浆的原料胶浆槽。该原料胶浆槽1通过输液管2与流涎模头3连接。在该输液管2从原料胶浆槽1一侧设置有泵4、过滤器5以及静止混合器6。标号7为储存稀释液的混合溶剂的溶剂槽。该溶剂槽7通过稀释用输液管8与输液管2的静止型混合器6的上游一侧连接。此外，在稀释用输液管8上从溶剂槽7一侧设置有泵9及过滤器10。还有，标号11是胶浆流涎的无端支持体。
在上述的纤维素酯胶片的制造装置中，通过泵4由原料胶浆槽1将原料胶浆输入到流涎模头3。此时，由于通过泵9从溶剂槽7将混合溶剂输送到输液管2，所以在静止型混合器6的上游一侧，在原料胶浆中混合混合溶剂，通过静止型混合器6进行均匀地混合。因此，被导入流涎模头3的胶浆由于比原料胶浆粘度低，而且成为低固体成分浓度并成为所希望的范围的胶浆。然后，使该胶浆流涎在无端支持体上进行制膜。
此外，在变更膜厚度时，变更从溶剂槽7输送到输液管2的混合溶剂量，可制成所希望的粘度及固体成分浓度。
实施例
利用图1所示的装置制造了胶片。
首先，通过胶浆调制工序，制成具有如下组成的原料胶浆，并将其储存在原料胶浆槽1中：
乙酸纤维素(酯) 17．0重量份
三苯磺酸酯 1．2重量份
二联苯二苯磷酸酯 0．8重量份
二氯甲烷 74．5重量份
甲醇 6．5重量份
此外，调制成具有如下组成的稀释液的混合溶剂，并将其储存在溶剂槽7中：
二氯甲烷 92重量份
甲醇 8重量份
于是，在将原料胶浆与稀释液混合并调制成所希望的粘度及固体成分浓度之后，将其从流涎模头3流涎在无端支持体11上并使胶浆干燥至具有自身支持力为止。此后，从无端支持体剥取，进行热风干燥，使剩余挥发成分达到5％以下。无端支持体的移动速度为10-50m／分的范围之内。还有，为了与各膜厚度相对应而进行的胶浆组分的变更，在任何情况下均为30分钟以内。
结果如下列表1所示。 干燥 膜厚 d(μm)15／4d+ 170 15／4d +340胶浆粘度ρ(P) 3／160d +13．0 3／80d+ 17．0胶浆固体成分浓度y(％) 模头 条纹实施例1 40 320 640 520 13．8 18．5 17．7○实施例2 43 331 663 570 13．8 18．6 18．0○实施例3 80 470 940 780 14．5 20．0 19．0○比较例1 40 320 640 730 13．8 18．5 19．0 ×比较例2 47 346 693 730 13．9 18．8 19．0 ×
模头条纹的评价方法
对着实质的平行光，将胶片垂直放置，在胶片的背面置一平滑的白板，用目视评价经投影后所产生的连续性的条纹。
评价
○：未确认有条纹的投影像，或者确认仅有不连续的条纹；
×：确认有连续性的条纹，且投影像的浓淡清晰。
本发明的纤维素酯胶片的制造方法，通过将胶浆的粘度及固体成分浓度调整为给定范围，可廉价地制造厚度薄的、不发生模头条纹的、平面性良好的纤维素酯胶片。
还有，本发明的纤维素酯胶片的制造装置，在向流涎模头输送液的工序中，通过在原料胶浆中混合稀释液，可调制成所希望的粘度及固体成分浓度，因此，通过变更稀释液向原料胶浆的混合比例，就可与各种膜厚度的胶片相对应。从而，与根据膜厚度个别地调制胶浆的情况相比较，胶浆损耗少且生产效率高。