通过现场聚合可完全硬化的 灰浆料和锚杆加固的方法 本发明的目的是提供一种在热引发后通过现场聚合可完全硬化的灰浆料和采用此灰浆料将锚杆、钢筋混凝土或类似材料在牢固的基座上加固的方法。
为使锚杆、钢筋混凝土或类似元件固定在含矿物的基座，如混凝土，墙体的钻孔里，通常采用以甲基丙烯酸甲酯或环氧树脂为基础的双组分-灰浆料。此灰浆料在相互反应的组分混合后具有一定的有效使用期，在此期间将要固定的元件放入和在经过一段时间间隔达到了它地最终强度。所谓的有效使用期在一般的条件下在几分钟的范围。通常在几分钟至几小时内达到完全硬化。在任何情况下这两个作用是相互联系在一起的，即愈长的有效使用期导致愈长的完全硬化时间，在此时间可依赖于环境的条件而变化，如温度。
因为在建筑现场，在那里通常要放入这种固定元件，几乎不可能在最佳的条件下工作。结果是，例如许多钻孔首先要用灰浆料填入和然后依次地将固定元件放入，在放入要硬化的灰浆混合物和置入固定元件之间的不同时间间隔可使灰浆提前硬化，这样使钻孔不能再利用，这特别在高温(夏天)更严格。
因此需要灰浆料具有非常长的有效使用期和其完全硬化可在所需的时间点发生。因此有可能，首先大多数钻孔填入灰浆料，随后置入固定元件和进行调节，然后开始完全硬化，因此使之可能达到最佳的和完全一致的完全硬化和因此使安装的加固元件达到完全一致的拉伸强度。
J.A.PoJMan(J.Chem.Soc.Faraday Trans(1996),2825-2837)曾经描述过自由基现场聚合。指出，在一定的充分条件下在聚合反应放出的热可被利用于相邻单体周围的聚合。但其前提条件是，现场聚合是在良好的隔热条件下进行和前面由于重力为防止干扰的对流作用向下扩展。作为现场聚合的应用作者描述材料的合成以及大容量的复合材料的完全硬化。
本发明的任务是，提供灰浆料，用它有可能使灰浆的有效使用期和其完全硬化时间拉开和因此必要时在灰浆料放入钻孔后还有几个小时时间使固定元件置入，矫正和然后在几秒钟至几分钟内通过热引发进行完全硬化，这样在传热的条件下金属的加固元件在矿物的基座上如混凝土墙体诸如此类的化学锚合，毫无问题可达到在加固元件的销钉孔中灰浆料完全硬化的效果。本发明另外的任务是，提供加固元件的加固方法，特别是锚杆，钢筋混凝土或诸如此类在牢固的底座上使用这种灰浆料的加固方法。
此任务的解决是按权利要求1至17通过灰浆料和按权利要求18至21通过使用这种灰浆料使锚杆，钢筋混凝土或类似的材料在牢固的基座上固定的方法。
因此本发明的对象特别是一个通过在热引发后可完全硬化的灰浆料的现场聚合，此灰浆料的特征是含有以下组分：
a)至少含一种可聚合的单体和/或至少含一种可硬化的树脂。
b)至少含有一种在30℃以上热可活化的和/或热可释放的聚合引发剂用于可聚合的单体和/或作为可硬化树脂的硬化加速剂。
c)必要时至少含一种填料，其中种类和用量根据可聚合单体及可硬化树脂和聚合引发剂及硬化加速剂这样来选择，即在聚合起动后聚合面的速度(面速度，Frontgeschwindigkeit)至少为10cm/分钟。
按本发明的灰浆料当通过热引发，即通过表面层的点或面加热或通过灰浆料在30℃以上的温度内部加热，热可引发的和热可释放的聚合引发剂及硬化加速剂活化时和单体的聚合和/或可硬化树脂的聚合开始时灰浆料才可完全硬化。因此有可能达到灰浆料实际上任意长的有效使用期。和这完全地与完全硬化时间拉开，因硬化要通过热引发才能开始。用此方法有可能使要固定的元件必要时在灰浆放入钻孔后还有几个小时去置入和去校正和灰浆表面通过短时间加热在几秒钟至几分钟内使灰浆完全硬化。
此外按本发明的灰浆料有可能掺入填料。这对提高负载值是必要的。这里也通过填料的应用按本发明的灰浆料惊奇高的面速度(Frontgerchwindigkeit)至少10cm/分钟不受损坏。
最后用按本发明的灰浆料不仅可能产生随重力向下的现场聚合，而且也可在水平或垂直方向向上的。在此方法中通过对灰浆料粘度相应的调整，例如在顶盖上存在的。向下开口的钻孔用灰浆填充和将固定元件放入和通过热引发发生完全硬化。
按本发明起动灰浆料的聚合优选用火焰，电烙铁尖，吹热空气，闪光/激光束，感应炉对表面层的点或面加热。通过电阻加热，例如借助于电阻加热的灯丝或诸如此类，或就位通过化学反应或用导热的固定元件将热导入到灰浆料的内部。
面速度(Frontgeschwindigkeit)，即穿过灰浆料运动的聚合面(Polymerizationsfront)的速度是以这样方法测定，即在确定的环状间隙测定在灰浆料中温度变化过程与时间的依赖关系。面速度的准确测定将在下面进一步解释。
下面本发明借助于附图进一步解释，这唯一的附图1表示测定面速度的测量设备。
按本发明的灰浆料的完全硬化优选通过单体和/或可硬化的树脂的游离基聚合和/或加成聚合来进行。
在聚合和加成聚合采用的聚合引发剂和聚合加速剂用于可聚合的单体或硬化加速剂用于可硬化的树脂是这些化合物，即它们在30℃以上的温度可被热活化和/或热释放，这样它们对可聚合的单体或可硬化的树脂的完全硬化起作用。其中聚合引发剂-或加速剂和硬化加速剂或具有自加速-分解温度(Self-Accelerating DecompostionEmperafure SADT)至少为30℃，优选为55-80℃，或如果它的SADT在30℃以下就可通过用包封材料制成相应的胶裹使其钝化。当加热至30℃以上时包封材料软化和脱除后它们才被活化。例如可将它们做成微胶囊或化学上配位结合。一个特殊的例子是固定在聚合物上，在极限温度以上它释放出起动分解过氧化物-聚合引发剂的金属，如钴。相应的可通过适当的和对专业人员熟悉聚合引发剂和聚合加速剂的结合或硬化加速剂与相应的引发剂的结合来调节所需的30℃以上的起动温度。
本发明采用的可聚合的单体由以下化合物选出：
丙烯酸酯，如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)，四氢呋喃甲基丙烯酸酯(THFA)月桂基丙烯酸酯，苯氧基乙基丙烯酸酯，异癸基丙烯酸酯，三癸基丙烯酸酯，乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯(IBOA)，乙氧基化的双酚A-丙烯酸二酯，聚乙二醇丙烯酸二酯(PEGDA)，烷氧基化的丙烯酸二酯，丙氧基化的新戊基乙二醇丙烯酸二酯(NPGPODA)，乙氧基化的新戊基乙二醇丙烯酸二酯(NPGEODA)己二醇丙烯酸二酯(HDDA)，三缩四乙二醇丙烯酸二酯(TTEGDA)，二缩三乙二醇丙烯酸二酯(TIEGDA)，二缩三丙二醇丙烯酸二酯(TPGDA)，一缩二丙二醇丙烯酸二酯(DPGDA)，二-三羟甲基丙烷丙烯酸四酯(Ditrimethylolpropantetra-aerylat DiTMPTTA)三-(2-羟乙基)-三聚异氰酸酯丙烯酸三酯(THEICTA)，二季戊四醇丙烯酸五酯(DiPEPA)，乙氧基化的三甲醇基丙烷丙烯酸三酯(TMPEOTA)，丙氧基化的三甲醇基丙烷丙烯酸三酯(TMPPOTA)，乙氧基化的季戊四醇基丙烯酸四酯(PPTTA)，丙氧基化的甘油基丙烯酸三酯(GPTA)，季戊四醇丙烯酸四酯(PETTA)，三甲醇基丙烷丙烯酸三酯(TMPTA)和改性的季戊四醇丙烯酸三酯；
甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸丙烯基酯(AMA)，四氢呋喃甲基甲基丙烯酸酯(THFMA)，苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸二缩三乙二醇三酯(JIEGDMA)，甲基丙烯酸乙二醇二酯(EGDMA)，甲基丙烯酸三缩四乙二醇二酯(TTEGDMA)，甲基丙烯酸聚乙二醇二酯(PEGDMA)，甲基丙烯酸丁二醇二酯(BDDMA)，甲基丙烯酸-缩二乙二醇二酯(DEGDMA)，甲基丙烯酸己二醇二酯(HDDMA)，甲基丙烯酸聚乙二醇二酯(PEG600DMA)，甲基丙烯酸丁二醇二酯(BGDMA)，乙氧基化的双酚A-甲基丙烯酸二酯，三羟甲基丙烷甲基丙烯酸三酯(TMPTMA)；和/或
单-或高官能团的齐聚物或予聚物丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如聚酯-和/或聚醚-(甲基)丙烯酸酯，必要时脂肪酸改性的双酚-环氧-(甲基)-丙烯酸酯，环氧化的大豆油-(甲基)丙烯酸酯，环氧-酚醛清漆-(甲基)丙烯酸酯，芳族的和/或脂肪族的(甲基)丙烯酸酯-齐聚物，环氧(甲基)丙烯酸酯，胺改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯-齐聚物，芳族的和/或脂肪族的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
按本发明的第一个优选的实施方式的灰浆料含有以下组分：
a)至少10-98％(重量)的化合物(A)，它至少具有一个可聚合的乙烯基，
b)至少1-30％(重量)的温度在30℃以上热可活化的和/或热可释放的聚合引发剂(B)用于自加速-分解温度(SADT)至少为30℃的乙烯基化合物(A)，
c)至少1-60％(重量)的填料(C)，
d)至少0-10％(重量)的聚合加速剂(D)，
e)至少0-10％(重量)的增稠剂(V)。
灰浆料至少含有一个具有可聚合的乙烯基的化合物(A)，亦即作为可聚合的乙烯基化合物(A)特别优选的形式是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，如n-丙烯酸丁酯或，1,6-己二醇-丙烯酸二酯，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸二缩三乙二醇二酯，甲基丙烯酸-缩二乙二醇二酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲撑替二丙烯酰胺，苯乙烯，醋酸乙烯酯，二乙烯基苯，过渡金属硝酸盐/丙烯酰胺-复合物，齐聚物的脂肪族氨基甲酸乙酯-(甲基)丙烯酸酯，环氧-(甲基)丙烯酸酯，乙醚-(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸一缩二乙二醇二酯，甲基丙烯酸二缩三乙二醇二酯，三羟甲基丙烷甲基丙烯酸三酯，三羟甲基丙烷丙烯酸三酯，丙烯酸季戊四醇四酯，聚酯-(甲基)丙烯酸酯，烷基乙烯基醚和/或其混合物。
例如作为反应稀释剂和作为聚合引发剂载体适用的烷基乙烯基醚是乙基乙烯基醚，n-丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，一缩二乙二醇二乙烯基醚，二缩三乙二醇二乙烯基醚，n-丙基乙烯基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，一缩二乙二醇单乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，三甲烷基丙烷三乙烯基醚和乙烯基醚，例如它们可通过乙炔加成在醇上得到，以及乙烯基醚基得到的齐聚物和聚合物，它们或是通过乙炔加成在含OH-基的齐聚物/聚合物得到或通过烷基乙烯基醚与反应活性的单体，齐聚物和/或聚合物反应得到，特别是通过异氰酸酯和异氰酸酯一予聚物与含羟基官能团的烷基乙烯基醚的反应得到。
在此灰浆料中特别优选是，作为聚合引发剂(B)采用过氧化物，特别是二烷基过氧化物，如二-叔丁基过氧化物，二酰基过氧化物，如二苯酰基过氧化物，过氧化氢，如叔-丁基过氧化氢或枯烯过氧化氢，过羧酸酯，如丁基过苯甲酸酯，过酮缩醛，如1,1-二-叔-丁基-过氧3,3,5-三甲基环己烷，过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵和/或偶氮化合物，如偶氮二异丁基腈，其自加速-分解温度(SADT)至少为30℃，优选55-80℃。
此外优选的是，在加入聚合加速剂(D)的情况要加这样的化合物，即它在30℃以上，最好在55-80℃是热可活化的和/或热可释放的。这里它特别是胺，优选叔胺，如二甲基苯胺，一种杂多酸和/或一种金属化合物，如钴化合物。
上面灰浆料含有作为增稠剂优选为硅酸盐，和/或硅酸盐，如Laponit，蒙托土或膨润土。
按本发明的第二个优选的实施方式灰浆料含有以下组分：
a)至少30-98％(重量)的可硬化的环氧树脂(E)，
b)至少1-10％(重量)的在温度为30℃以上热可活化的和/或热可释放的硬化加速剂(G)用于环氧树脂，
c)至少1-60％(重量)的填料(C)，
d)至少0-50％(重量)的硬化剂(H)，
e)至少0-50％(重量)的反应稀释剂(R)，
f)至少0-10％(重量)的增稠剂(V)。
按特别优选的实施方式作为可硬化的环氧树脂灰浆料含有以双酚和/或酚醛清漆为基础，优选双酚-A-环氧树脂为基础的环氧树脂，双酚-A的缩水甘油醚，双酚-F-环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂或脂肪族的环氧树脂。
在按此实施方式中采用的硬化加速剂(D)优选为-叔胺，如二甲基卞基胺，咪唑，咪唑-金属复合物，苯酚，如氢醌，酚醛清漆，锍盐，碘鎓盐(Iodoniumsolze)，路易斯-酸和/或路易斯-酸-复合物，特别是三氯化硼/胺-或醚-复合物。在使用硬化剂(H)的情况优选采用Menich-碱，胺，咪唑和/或酸酐。
在此实施方式采用的反应稀释剂(R)优选是脂肪醇或苯酚的缩水甘油醚，特别是丁基缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，三甲醇基丙烷三缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚，或也有烷基乙烯基醚，如以上所阐述的。
在此实施方式也有可能采用硅酸和/或硅酸盐，Laponit，蒙脱土或膨润土作增稠剂(V)。
按本发明的灰浆料优选含有作为填料(C)的石英砂，石英粉，焦化的二氧化硅，金刚砂，玻璃小球，碳酸盐，硫酸盐，水泥，金属粉或金属粒，水合的层压硅酸盐，如蒙脱土，锂蒙脱土和膨润土，和/或有机增料。
其它可能性是，为调节粘度加入惰性溶剂和/或稀释剂(L)，例如增塑剂，特别是二烷基磷苯二甲酸酯或己二酸二烷基酯和/或二甲基甲酰胺。
本发明的其它主题是锚杆，钢筋混凝土或诸如此类在牢固的基座固定的方法，该方法是将上述按本发明的灰浆料注入销钉孔，销钉孔预先在牢固的基座里，将加固元件固定在基座上。随后将锚杆，钢筋混凝土或类似的加固元件放入用灰浆填充的销钉孔，在其上通过将灰浆表面层加热到聚合引发剂，聚合加速剂和/或硬化剂的反应温度以上使现场聚合起动。其中通过灰浆表面层的点和面的加热或在灰浆料内部加热起动灰浆料的聚合。而有可能灰浆料经过导热的加固元件用热的引入起动聚合。按本发明优选采用火焰、电烙铁尖、吹热空气、闪光、激光束、感应炉对灰浆表面层进行点或面的加热，也通过电阻加热，例如灯丝，和/或借助于化学反应就位起作用。
在实施本发明的方法中钻孔和锚杆尺寸的选择相应于注射系统的现有技术水平。在此在准备好的钻孔中放入按本发明的灰浆料，它的量足以使要固定的元件置入后环隙完全填满。按本发明元件的调节是有可能的，因灰浆料才在短时间加热后而几秒钟在表面上至少到80℃完全硬化。这里形成一个聚合面(Polymerizationsfront)，它以至少10cm/分钟非常高的速度穿过环隙向前移动，因此使元件在完全硬化的灰浆料中固定。
用此方法有可能使大量的加固元件在准备好的和已用灰浆料填充的销钉孔中置入和在全部加固元件固定和调校后通过上述的热引发特别是通过对灰浆料表面层点或面的加热起动灰浆料的聚合和使灰浆料产生快速和完全的和尤其是均匀的硬化，和因此使装入的加固元件达到高度均匀和稳定的强度。
以下的实例用于进一步解释本发明：实例1 面速度的测定
面速度的测量是在如图1展示的环隙内进行。此环隙是由在混凝土中内径为14mm的钻孔和外径为12mm的镀锌钢制的锚杆确定的。在测量点1和2在确定的距离有热电隅，用此可测定温度变化与时间的关系。将要试验的灰浆料在室温(23℃)放入干燥无尘的钻孔内。在锚杆放入后起始温度为150℃的灰浆料通过用电烙铁在其表面的一点上点火起动聚合。
面速度(即从测量点1到测量点2聚合面移动的速度)可通过测量点1和2距离之比除以通过测量点1和2的温度最高值时测得的时间计算。
按本发明面速度至少为10cm/分钟，优选为20cm/分钟或更大。实例2
由以下组分制备灰浆料：
77.5％(重量)的季戊四醇丙烯酸四酯(PETTA)
5.0％(重量)的过酮缩醛混合物作聚合引发剂
7.5％(重量)石英砂
7.5％(重量)石英
2.5％(重量)焦化硅酸(Cab-O-Sil TS 720)。
通过混合上述的组分得到的灰浆料放入质量为C20具有钻孔深为130mm，直径为14mm的混凝土钻孔中。在放入外径为12mm的锚杆后和通过用电烙铁加热到温度为150℃起动聚合，在30秒内得到完全硬化的料。在完全硬化后锚杆的拉伸力约为40kN。实例3
通过混合以下的组分得到灰浆料：
44.0％季戊四醇丙烯酸四酯
9.0％三羟甲基丙烷三乙烯基醚
19.0％三羟甲基丙烷甲基丙烯酸三酯
2.0％焦化硅酸
10.0％石英砂
13.0％二苯酰基过氧化物(20％在石膏上)
3.0％热可活化的聚合引发剂。
在锚杆放入事先用灰浆料填充的钻孔后按实例2描述的方法通过用电的灯丝加热起动聚合和在少于25秒的时间内灰浆料完全硬化，在完全硬化后锚杆的拉伸力约为45kN。