含稀土的锡基无铅钎料及其制备方法 一、技术领域
一种含稀土的锡基无铅钎料及其制备方法属于锡基无铅钎料制造技术领域。
二、背景技术
作为新型电子连接用无铅钎料需要有良好的抗腐蚀性能。传统的SnZn钎料合金抗腐蚀性较差。为解决其抗腐蚀性问题，美国专利5,242,658提出的(72.28-89.4)Sn-(6.7-19.2)Zn-(2.7-19.4)In，通过在传统的Sn-Zn合金添加In，解决了Zn的氧化和抗蚀以及废渣形成问题。但是，由于添加In的结果，在微观结构中形成了不规则的针状枝晶，从而降低了机械强度，结果减弱了最终的结合强度。同时，In在地壳含量低，价格高，其加入必然带来钎料成本的大幅度上升。在钎料制备方法上，中国专利CN 1292316A公开了一种含稀土的锡基无铅钎料的制备方法，其特征在于采用两步冶炼法，第一步是将稀土与Sn炼制成中间合金后，第二步再将稀土与Sn的中间合金加入到最终熔炼合金中，整个制备工序比较繁杂。
三、发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种抗腐蚀性能优良且工艺简单的含稀土的锡基无铅钎料及其制备方法。
本发明提供的含稀土的锡基无铅钎料，其特征在于：含有重量百分比为4～10％的Zn，0.05～1％的Re，其余为Sn，其中，Re为混合稀土。
以上所述的含稀土地锡基无铅钎料，其特征在于：可选用的锡基无铅钎料含有重量百分比为5～10％的Zn，0.1～1％的Re，其余为Sn。
以上所述的含稀土的锡基无铅钎料，其特征在于：可选用的锡基无铅钎料含有重量百分比为6～9％的Zn，0.05～0.6％的Re，其余为Sn。
以上所述的含稀土的锡基无铅钎料，其特征在于：可选用的锡基无铅钎料含有重量百分比为8～9％的Zn，0.1～0.2％的Re，其余为Sn。
本发明提供的含稀土的锡基无铅钎料的制备方法，其特征在于：(1)将氯化钾∶氯化锂＝1.3∶1(重量比)的混合盐在500～600℃加热熔化后浇在称好的锡上，待锡完全熔化后，将Zn加入到熔融的锡液中，搅拌，使Zn熔化；(2)将稀土迅速压入熔融的混合盐和Sn-Zn合金中，搅拌，使稀土完全熔化；(3)在400～500℃保温，待合金混合均匀后，静置后出炉冷却，凝固后去除表面的混合盐。
由于稀土极易被氧化，如果直接将稀土在大气中加入到钎料合金中，烧损很严重，Zn元素也很容易被氧化，因此，在本发明中采用在混合盐保护下，将Zn、Re依次加入到锡液中，减少合金元素和稀土的烧损。
本发明的合金中所加入稀土的量应限制在0.05-1％。稀土的加入可使钎缝组织细化、均匀，位垒硬化和多滑移硬化作用增加，有助于降低其腐蚀平衡电位，从而提高其抗蚀能力。
四、附图说明
图1：本发明例3和例4的锡基无铅钎料与传统的锡基无铅钎料的腐蚀平衡电位的比较；
图2：本发明例3和例4的锡基无铅钎料与传统的锡基无铅钎料的腐蚀速度的比较；
图3：传统的锡基无铅钎料SnZn阳极极化曲线；
图4：传统的锡基无铅钎料SnZnAgBi阳极极化曲线；
图5：本发明例4的锡基无铅钎料阳极极化曲线。
五、具体实施方式
例1：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，加热熔化到600℃，将熔盐浇在95.5％的纯锡上使锡完全熔化，在450℃下，将4％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将0.5％稀土迅速压入融熔的混合盐和Sn-Zn合金中，搅拌熔化；保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
例2：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，加热熔化到600℃，将熔盐浇在93.8％的纯锡上使锡完全熔化，在450℃下，将6％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将0.2％稀土迅速压入融熔的混合盐和Sn-Zn合金中，搅拌熔化；保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
例3：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，加热熔化到600℃，将熔盐浇在91.95％的纯锡上使锡完全熔化，在450℃下，将8％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将0.05％稀土迅速压入融熔的混合盐和Sn-Zn合金中，搅拌熔化；保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
例4：称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀，加热熔化到600℃，将熔盐浇在90.9％的纯锡上使锡完全熔化，在450℃下，将9％的Zn加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，使Zn熔化；将0.1％稀土迅速压入融熔的混合盐和Sn-Zn合金中，搅拌熔化；保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
下面通过若干图表及实例说明本发明的钎料改进后的性能。为了便于比较，本发明含稀土的锡基无铅钎料和传统的锡基无铅钎料都是在前述相同条件下获得的。
表1中，实例1-4为含稀土的无铅钎料，实例5、6为传统的不含稀土的无铅钎料。表中的熔化温度是用差热分析方法测得的。
表1 本发明实施例与传统的SnZn和SnZnAgBi比较实例 1 2 3 4 5 6Sn(％) 95.5 93.8 91.95 90.9 91 90Zn(％) 4 6 8 9 9 4Re(％) 0.5 0.2 0.05 0.1 -- --Ag(％) -- -- -- -- -- 2Bi(％) -- -- -- -- -- 4熔化 204-198 204-198 200-198 198 198 210温度(℃)
注：以上组成均为重量百分比，1-4为实施例，例5、例6为传统的不含稀土的SnZn和SnZnAgBi钎料。
如上所述，本发明实施例1-4具有与传统SnZn钎料相近的熔化温度，适合电子行业软钎焊使用。
下面通过若干图例说明该钎料改进的抗腐蚀性能。
图1表示了传统的SnZn和SnZnAgBi钎料和本发明研制的含稀土无铅焊料在室温自来水下的腐蚀平衡电位的比较。
由图1可以看出，本发明的例3和例4的腐蚀平衡电位低于传统的SnZn钎料和SnZnAgBi钎料，说明其抗腐蚀性提高。
图2表示了传统的SnZn和SnZnAgBi钎料和本发明研制的含稀土无铅焊料在室温自来水下的年腐蚀速度的比较。
由图2可以看出，本发明的例3和例4的年腐蚀速度低于传统的SnZn钎料和SnZnAgBi钎料，说明其抗腐蚀性提高。
为了从腐蚀机理上分析和说明该合金的抗腐蚀性能，可以通过分析钎料阳极极化曲线来证实。现将传统的SnZn钎料和本发明所研制的含稀土无铅焊料的阳极极化曲线进行比较。如图3、4、5所示。
图3中，传统的SnZn钎料的阳极极化曲线没有钝化区，图4中SnZnAgBi钎料在阳极极化曲线上出现了一个微弱的钝化区，而图5中SnZnRe钎料的阳极极化曲线存在一个明显的钝化区，说明其初始腐蚀后，经钝化，表面得到保护，表现出腐蚀速度下降。
综上所述，采用本发明中所用的熔剂全过程保护方法冶炼的含稀土无铅钎料其抗腐蚀性优于传统的SnZn和SnZnAgBi钎料，腐蚀平衡电位下降，腐蚀速度明显降低。