一种利用抗硬化剂制备松散性结晶硝酸铵的方法 本发明涉及当今工业炸药主成份结晶粉末硝酸铵改性制备方法，特别是一种适用制备岩石粉状铵梯油炸药、煤矿许用炸药和粉状铵油炸药的松散性结晶硝酸铵及其制备方法。该松散性结晶硝酸铵由普通结晶粉末硝酸铵和复合抗硬化剂组成。
讫今为止，结晶粉末硝酸铵由于生产工艺简便、设备投资少、生产效率高、易用气流或轮碾设备粉碎加工，所以仍然是各种粉状工业炸药主要成份氧化剂。但是由于硝酸铵具有易吸湿、易晶变、盐桥重结晶性和加载下易固结等固有缺陷，而且由于结晶硝酸铵在生产过程出料、包装温度往往在90℃以上，其晶体粉末又细，所以结晶硝酸铵比粒状硝酸铵更易结块，因而使工业炸药在贮存和使用中随之易吸湿结块、贮存期短，影响爆炸性能，甚至失效。因此解决结晶硝酸铵的易结块缺陷成为急需解决而长期未解决的技术难题。
半个世纪以来，科技人员对改善结晶硝酸铵的易结块性能亦进行了不懈地努力。中国专利(专利申请号85100399，1985)采用在工业炸药生产过程的轮碾机中，与结晶硝酸铵同步加入少量润滑、防潮剂(松香、沥青、柴油等)，来试图提高工业炸药体系的松散性、防潮性和抗水性；随后中国专利(专利受理号8910582，1989)发明人提出：以复合分散剂和疏松剂为研磨介质，通过和结晶硝酸铵机械碾压，以改善结晶硝酸铵的易结块性。上述种种改良技术，由于未从根本上改变结晶硝铵的本质，所以效果并不显著。近代中国专利(专利受理号00113070.6，2000)发明了“低密度雪花硝酸铵及其制备方法”，作者发现：在结晶硝酸铵生产真空结晶过程中，加入粉状复合膨松剂，在结晶机内120～135℃工艺条件下搅拌混合，然后停止搅拌，快速抽真空，使机内混合物迅速膨化结晶，制得低密度、流散性良好的雪花状硝酸铵。但是在实践中发现上述工艺的不完全合理性，该工艺导致添加剂易在真空结晶过程抽跑；而且此工艺制得的制品粒度太细，另外工艺包装温度又高于硝铵的关键的单斜晶体的晶变温度84.2℃，加上环境、加压、物料包装材料等影响，制品在贮存期内仍然有结块现象。面临新世纪市场的需求，结晶硝铵的改性，已成为刻不容缓、急待进一步解决的技术难题。
本发明的目的在于克服背影技术的不足，设计一种提供一种制备松散性优良的结晶硝酸铵的制备方法，并提供一种使结晶硝酸铵在贮存期内不易结块、生产使用方便的新型防结块剂及其合理的使用方法。
本发明构思：在松散性结晶硝酸铵中，添加由阴阳离子表面活性剂和其它助剂复配、熔化制片加工成性能互补、能克服结晶硝铵固有缺陷的复合抗硬化剂体系，旨在使母液浓度为90％-92％地结晶硝酸铵和抗硬化剂在结晶机内，通过熔合、真空结晶干燥，得到一种均匀混晶结构的松散性结晶硝铵颗粒分子模型。为此，该复合抗硬化剂必须由膨松剂、分散剂、抗粘剂、防潮剂、润滑剂和阻燃剂组成。组成中防潮剂主要起防潮作用，阻止环境湿气的侵入；抗粘剂分散于硝铵中，由于抗粘剂特有的迁移性能，故能迁移到硝铵表面，降低硝铵分子间内摩擦系数，提高制品间滑动性和抗粘连性：润滑剂起辅助抗粘连功能，并能改善制品的脆性；阻燃剂的作用是本身具有高热容，难以引燃，能提高体系的耐热性和生产过程的安全性；其中膨松剂和分散剂的设计最为关键；膨松剂为阳离子表面活性剂，它除了在抗硬化剂体系与硝铵混合过程中起湿润、渗透、分散作用外，它还能使结晶硝铵在真空减压析晶过程中，晶体得到适量的“微气泡”和“孔隙”，提高硝铵在工业炸药中的敏化性能；分散剂采用了活性基团与硝铵分子中铵离子在结构和外形上相似的阴离子表面活性剂，活性基团依附在硝酸铵分子界面上，起到提高硝铵的晶变温度和控制硝铵晶形的不可逆变化或滞缓变化的关键作用，以保持制品具有良好的稳定晶形，因而使本发明制成的结晶硝酸铵，在贮存期内不易粘连，不硬化、不易晶变，保持优良的松散性。
根据上述构思：设计一个组元性能互补的复合抗硬化剂体系；起增加“微气泡”的膨松剂必须采用带长链季铵盐等阳离子表面活性剂；起主体晶控作用的分散剂必须采用含极性基团-COOH、-SO4H、-SO3H、-PO4H的平面构型阴离子表面活性剂；抗粘剂必须是酰胺类具可迁移特性的物质；润滑剂一般采用能降低分子间摩擦系数的有机物质，这类物质是：十八醇、氢化油脂、胆酯醇、单硬脂酸甘油酯、羊毛酯、液体石蜡、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠等；防潮剂采用易成膜抗水材料，这类物质是醋酸纤维素、海藻酸钠、聚羧乙烯、虫胶、长链脂肪酸及其盐等；阻燃剂采用难燃化、抑烟和减毒的有机或无机功能化助剂，这类物质是：氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂，十溴二苯醚和六溴环十二烷等有机溴系阻燃剂。
本发明复合抗硬化剂的组成(质量％)为：
30～70 膨松剂：溴化十二烷基三甲基铵或N-十六烷基双季铵盐或
十八烷胺醋酸盐或甲基硫酸十八烷基三甲基铵
5～15 分散剂：月桂基硫酸钠或苄基萘磺酸钠或亚甲基二萘磺酸钠
或多糖胶粉硫酸酯
10～20 抗粘剂：油酸酰胺或十八烷基伯胺或N-甲撑硬脂酰胺或亚
乙基双硬脂酰胺
10～20 防潮剂：醋酸纤维素或硬脂酸或海藻酸钠或虫胶
4～10 润滑剂：氢化油脂或十八醇或胆酯醇或单硬脂酸甘油脂
1～5 阻燃剂：十溴二苯醚或硼酸锌或六溴环十二烷或氢氧化铝
本发明复合抗硬化剂的最佳组成(质量％)为：
50 膨松剂：溴化十二烷基三甲基铵
10 分散剂：月桂基硫酸钠
15 抗粘剂：N-甲撑硬脂酰胺
15 防潮剂：海藻酸钠
7 润滑剂：十八醇
3 阻燃剂：十溴二苯醚
本发明中松散性结晶硝酸铵的制备方法构思：采用生产结晶硝酸铵的真空减压设备，直接采用从二段蒸发得到的浓度为90％～92％的硝铵母液，按常规操作真空结晶干燥结束后，在未出料前的热态(80～90℃)结晶硝酸铵中，按比例加入少量抗硬化剂混合均匀，即采用后添加抗硬化剂工艺，并使制品通过冷却装置，冷却到一定温度下进行包装、堆放贮存的方法，即可制得松散性结晶硝酸钠。
根据上述构思，实施本发明而设计的松散性结晶硝酸铵制备方法和步骤是；首先在结晶机内，在负压下吸入浓度为90％-92％的计量硝酸铵母液，保持结晶机工艺温度为120～130℃，在搅拌下真空结晶干燥5～6min，析晶时真空度为0.07～0.09MPa，待真空结晶完成后，先破真空，停止搅拌，在该热态结晶硝铵中加入计量熔融态抗硬化剂，在机内搅拌热混合4-6min，在维持搅拌下出料；制品通过皮带运输，经过一个全长约30m的螺旋输送冷却装置，硝铵物料在螺旋浆叶的推进下，经过物料的翻动和热交换散热，使物料包装温度降到70℃以下，再将本发明制品进行密封包装和堆垛贮存。
本发明制备松散性结晶硝酸铵的最佳工艺条件如下：
批处理硝铵母液质量 800kg
硝酸铵母液浓度 90％～92％
抗硬化剂加入浓度 0.15％
入料和结晶真空度 ≥0.07MPa
硝铵母液温度 120～130℃
真空结晶机内工艺温度 120～125℃
真空干燥时间 5～6min
添加熔融态抗硬化剂方法 在真空结晶干燥完毕破真空后添加
添加剂在热态硝铵中搅拌热混时间 5min
结晶机搅拌转速 23～25r/min
结晶机出料口制品温度 ≤85℃
制品经螺旋输送冷却装置后包装温度 ≤70℃
制品堆垛高度 ≤10包
本发明与现有技术相比具有如下的优点：
1 本发明采用抗硬化剂的工艺实施技术途径合理：抗硬化剂采用后添加方法，确保抗硬化剂不被真空系统抽跑，确保了它在结晶硝铵中的有效添加浓度，且不在真空系统混合结晶，使结晶颗粒度不呈过细粉末状，而保持了不易吸收的较大晶粒；冷却至70℃以下包装，避开了硝铵在84.2℃的单斜晶形晶变点，因而制得贮存期内松散性优良的结晶硝酸铵。
2 成功地将阴阳两类表面活性剂同时引入抗硬化剂组成，并添加入抗粘剂、防潮剂、湿润剂和阻燃剂，使抗硬化剂的综合性能更加完善。
3 优良的抗硬化剂、成功的后添加工艺、冷却工艺和低温包装条件，使本发明制品贮存六个月，其松散度在95％以上，不结块，不硬化。
4 本发明制品作为工业炸药主材料应用，不需经过气流粉碎工序，直接可在轮碾机内和还原剂梯恩梯、木粉等安全可靠的加工制出合格的粉状工业炸药，不但避免了硝铵破碎过程潜伏着的危险，又减少了建立粉碎工序的投资和人力物力消耗，可为工业炸药厂降低生产成本。
5 本发明所述的降低制品包装温度的螺旋输送冷却装置，成本低廉、投资少，易于推广。实施例
1按如下的最佳配方(质量％)实施：
99.85 结晶硝酸铵
0.15 复合抗硬化剂
其中复合抗硬化剂按如下的最佳组成(质量％)实施：
50 膨松剂：溴化十二烷基三甲基铵
10 分散剂：月桂基硫酸钠
15 抗粘剂：N-甲撑硬脂酰胺
15 防潮剂：海藻酸钠
7 湿润剂；十八醇
3 阻燃剂：十溴二苯醚
(1)复合抗硬化剂的制备：将按比例称量好的十八醇等六种原料，同时装入带有搅拌装置和测温系统和夹套不锈钢反应釜中，用蒸气加热至90～100℃，在搅拌下使物料熔融成均匀透明状态，在90～100℃下搅拌保温25～30min，出料、冷却凝固成棕褐色固体块状物。然后在制片机上加工切片，制成厚度约为0.5～1.0mm的薄片状抗硬化剂。
(2)本发明的制造：在结晶机内负压吸入浓度为90％～92％的硝铵母液约800kg，在搅拌下升温至120℃，快速抽真空，应在1-2min内达到合格真空度≥0.07MPa以上，真空干燥5-6min；后破真空，停止搅拌下加入计量1.2kg熔融态的抗硬化剂，在机内搅拌热混4-6min，在搅拌下出料；制品通过皮带输送，经过螺旋输送冷却装置，经物料翻动和热交换散热，制品在温度为70℃以下包装，即可制得松散性优良的结晶硝酸铵。
利用上述制备方法制成的松散性结晶硝铵，其外观洁白，流散性良好，手感制品细度较适中，贮存六个月松散度为95.6％，不同包装温度下制品的松散度参见表1。
表1 制品贮存期松散度性能
比较参数， 贮存一个月 贮存三个月 贮存六个月 技术例子类别
包装温度，℃ 松散度，％ 松散度，％ 松散度，％ 指标，％比较例 85 50.00 37.00 25.00 ≥80实施例 70 96.24 96.00 95.60 ≥80
2按如下组成(质量％)实施：
99.80 结晶硝酸铵
0.20 复合抗硬化剂
其中复合抗硬化剂按如下组成(质量％)实施：
70 膨松剂：十八烷胺醋酸盐
5 分散剂：苄基萘磺酸钠
10 抗粘剂 油酸酰胺
10 防潮剂 醋酸纤维素
4 润滑剂：氢化油脂
1 阻燃剂：硼酸锌
本发明制造参照实施例1。
利用本发明制成的松散性结晶硝酸铵，不经过气流粉碎工序，直接用作工业粉状炸药原料，与复合油、梯恩梯和木粉，在轮碾内热混成2号岩石粉状铵梯油炸药，并贮存六个月进行复测其爆炸性能，测试结果参见表2。
表2 制晶技术性能
由本发明制成的工业炸药， 贮存六个月复测性能参数
技术指标
现场性能+ 性能水分，％ 0.11 0.12 ≤0.3药卷密度，g/cm3 1.0 1.0 0.95-1.10殉爆距离，cm 8 6 ≥5爆速，m/s 3307 3285 ≥3200猛度，mm 14.90 14.49 ≥12
从表2可见：由本发明制品松散性结晶硝铵制成的粉状工业炸药在贮存期内药卷保持松软，爆炸性能稳定。
3按如下组成(质量％)实施：
99.90 结晶硝酸铵
0.10 复合抗硬化剂
其中复合抗硬化剂按如下组成(质量％)实施：
60 膨松剂：N-十六烷基双季铵盐
8 分散剂：亚甲基二萘磺酸钠
12 抗粘剂：十八烷基伯胺
12 防潮剂：硬脂酸
6 润滑剂：胆脂醇
2 阻燃剂：六溴环十二烷
本发明制造参照实施例1。
利用本发明制成的松散性结晶硝酸铵，依据《GB14372-93危险货物运输爆炸品分析试验方法和判据》(Transport of dangerous goods-Test method andcriteria of classification for explosives)第5组试验方法，对含抗硬化剂的结晶硝酸铵进行了是否具有雷管感度的检验，以评定本发明制品对雷管作用的敏感程度。
按下述规定检验条件和方法检验本发明制品的雷管感度：将本发明制品装入直径为80mm、管长为160mm的硬纸板圆筒内，圆管两端用硬纸板封闭。装填密度为0.95-0.97g/cm3。试样用8号铜雷管引爆。共进行三次平衡试验：三次均未引爆含抗硬化剂的本发明制品松散性结晶硝铵。
经检验证明：含本发明复合抗硬化剂的松散性结晶硝酸铵不具雷管感度，故本发明制品的运输和贮存可按普通结晶硝铵规定方法处理。
4本发明复合抗硬化剂按如下组成(质量％)实施：
30 膨松剂：甲基硫酸十八烷基三甲基铵
15 分散剂：多糖胶粉硫酸酯
20 抗粘剂：亚乙基双硬脂酰胺
20 防潮剂：虫胶
10 润滑剂：单硬脂酸甘油酯
5 阻燃剂：氢氧化铝
复合抗硬化剂的制造参照实施例1。
将本发明复合抗硬化剂添加入热态(90℃)的硝酸钾中(添加浓度为硝酸钾质量的0.15％)，进行充分搅拌混合，并将制品冷却到70℃下包装贮存(每垛为10包)，经贮存三个月，含抗硬化剂的硝酸钾的松散度为99.6％，而未加抗硬化剂的硝酸钾松散度仅为60％，说明本发明抗硬化剂能明显改善烟草复合肥组成中主要原料硝酸铵和硝酸钾的易结块缺陷。