背景技术
用作无铅焊料的二元锡-银合金具有银浓度为质量百分比3.5％、
温度为221℃的共晶点。共晶成分的二元锡-银合金具有弥散在锡初
晶的晶界上的Sn-Ag3Sn共晶物的结构。
已知的锡-银基合金包括锡-3.5％银-0.7％铜，即将0.7％的铜添加
到锡-3.5％银共晶中。据说，锡-3.5％银-0.7％铜的熔点在217-219℃，
因此其低于二元锡-银合金的熔点。
在美国专利No.5527628中介绍的锡-4.7％银-1.7％铜合金相应于
大约217℃的共晶成分。在该专利中，提出了锡、银、铜的含量从共
晶成分移到熔点温度不高于共晶点温度15℃或更多的成分区。并介
绍了至少两个金属间化合物，如富铜的Cu6Sn5和富银的Ag3Sn，其
细微地分散在β锡相中，提高了合金的强度和疲劳强度。
本发明的受让人和Toyota Central Research有限公司已经开发出
高度可靠的锡-2.5银-3.0铋-1.0铟-0.2铜(参考1999年2月4-5日举
行的第5届Microjoining and Assembly Technology in Electronics研讨
会的论文集第403-408页)。这种合金的熔点从202到216℃并具有
提高的抗热疲劳性能。
因为铋对降低锡-银基合金的熔点和强化合金的强度有相当大的
作用，因此铋常常被添加到不含铅的锡-银基钎焊合金中(如日本专
利No.2805595，日本公开特许公报(kokai)No.8-132277、8-187590、
8-206874及10-34376)。
当钎焊接头承受热疲劳时，由于钎焊接头材料的热膨胀系数的
差别，应力将重复地施加到接头部分。1999年的‘材料(Material)’
杂志第30卷12期的942-946页报告了利用各种应力速度下的拉伸测
试方法评估热疲劳性能的研究。根据这份报告，对类似上面提到的
锡-2.5银-3.0铋-1.0铟-0.2铜的合金成分进行了测试，肯定了这种合
金的提高的抗热疲劳性。
PCT/US98/02022(1998年8月13日提交的国际申请WO 98
/34755)的日本国内专利公开(tokuhyo)2001-504760介绍，由于三
元共晶锡-4.7银-1.7铜合金出现不利的金属间化合物层生长，镍、钴、
铁和类似元素被添加到该合金中。当用锡基钎料对铜导体进行钎焊
时，在界面的金属间化合物层如Cu6Sn5层很薄。根据在此国内公开
中提出的理论，固化的金属间化合物层之所以薄是因为添加了镍或
类似的元素。镍和类似元素通过抑制生长的方式改变了金属间化合
物层的形状。
尺寸在0.1到1.2mm的微小球，可参见焊球网格阵列(BGA)
的球，可用于电子元件的电连接。由于BGA球适合于多种连接方法，
故其近年来愈来愈多地被采用。锡-银基无铅焊料也可以用作BGA焊
球。在使用BGA球的连接方法中，构件的热膨胀系数的差别导致了
焊料球和镍或铜基体的连接部分的应力。
焊接的热疲劳开裂既发生在焊料整体中也发生在连接的界面
上。1999年的‘材料’杂志38卷12期的942-946页阐述了前一种
热疲劳开裂，同时还公开了所作的研究，即，由于锡-3.5银-5.0铋合
金通过添加铋得到强化，则疲劳开裂归结于连接界面上的金属间化
合物(见2000年4月28日由Tadatomo Suga出版社出版的第一版第
二次印刷的Surface Mounting手册中90-91页的无铅钎焊技术的章
节)。本发明人研究了BGA球的热疲劳问题，发现BGA球的热疲
劳涉及金属间化合物的生长过程，金属间化合物是在接头区的钎焊
连接过程中通过发生在焊料和基体之间的反应形成的。
发明内容
在BGA连接中，由于水平应力施加到焊料球的狭窄连接区的连
接部分的圆周表面上，很容易发生初始的热疲劳。具体地，该应力
加速了镍或铜向焊料整体的扩散，这样，钎料连接的过程中形成的
连接区含有高浓度的镍和铜。因此金属间化合物比在连接时形成的
化合物生长的更厚。所以，疲劳开裂发生在金属间化合物的形成区。
因此本发明的一个目的是要抑制镍或铜从连接界面扩散到焊料
整体，使BGA球的无铅焊料合金具有改进的抗热疲劳性。
本发明的另一目的是要抑制镍或铜从连接界面扩散到BGA球的
焊料整体，使无铅钎焊接头具有改进的抗热疲劳性。
按照本发明的目的，提出了一种无铅焊料，含有质量百分比1.0
到3.5％的银、0.1到0.7％的铜、和0.1到2.0％的铟、平衡余量由不
可避免的杂质和锡组成。此成分可以称为第一成分。
还提出了另一种无铅焊料，其含有质量百分比1.0到3.5％的银、
0.1到0.7％的铜、0.1到2.0％的铟、和从由0.03到0.15％的镍、0.01
到0.1％的钴和0.01到0.1％的铁组成的元素组中选出的至少一种元
素，平衡余量由不可避免的杂质和锡组成。此成分可称为第二成分。
根据本发明的目的，提出了一种钎焊接头，其包括，镍基合金
导体和大量的无铅焊料；所述焊料具有第一或第二成分，所述接头
结构主要由带有溶质铜和锡-银共晶结构的锡基体组成，其中散布着
镍-锡基金属间化合物和银-锡金属间化合物；镍-锡基金属间化合物
层在镍基导体和无铅钎料整体的界面处形成。
钎接接头还可包括，铜基合金导体和大量的无铅焊料；所述焊
料具有第一或第二成分，所述接头结构主要由带有溶质铜和锡-银共
晶结构的锡基体组成，其中散布着铜-锡基金属间化合物和银-锡金
属间化合物；铜-锡基金属间化合物层在铜基导体和无铅钎料整体的
界面处形成。
具体实施方式
本发明中，基本体系是锡-银共晶和亚共晶合金。该基本体系比
锡-铅共晶合金具有更加提高的热疲劳性能。添加元素的选择和添加
的具体数量是根据要抑制界面反应同时与锡-银共晶合金相比钎料整
体的机械性能和润湿性不能受到反面影响。下文中该成分的百分比
是质量百分比。
在本发明中，为了改进润湿性和降低熔点而加入银。当银含量
小于1.0％时，熔点将变得太高。在另一方面当银含量大于3.5％时，原
生Ag3Sn会不利地形成。因此，银含量是从1.0到3.5％，最好是从2.0
到3.5％。
铜对降低熔点是有效的，并可溶于锡中。令人惊奇的是，由于BGA
球的固化速度是如此高，竟还能够溶解大量的铜，因此溶质铜对抑
制钎料和焊接区的铜或镍之间互相扩散是有效的。结果，焊接区的
金属扩散到钎料整体受到抑制。当铜含量小于0.1％时，其影响很轻
微，另一方面当铜含量大于0.7％时，原生Cu6Sn5结晶形成，使强度
和疲劳性都恶化。因此，铜含量是从0.1到0.7％，最好是从0.2到5％。
银、铜以及下面要提到的镍、钴、铁都会带来延伸率的下降。
铟能抑制延伸率和上面提到的润湿性的下降。疲劳开裂则归结于上
面介绍过的金属间化合物的生成。钎料整体的高延伸率抑制了疲劳
裂纹的扩展，因而有助于抗热疲劳的改进。当铟含量少于0.1％时，
加入银、铜和类似元素将严重削弱延伸率和润湿性。在另一方面，
当铟含量高于2.0％时，铟的氧化物大量形成，使润湿性恶化。因此
铟含量是从0.1到2.0％，最好是从0.3到1.0％。
上述成分的平衡余量基本上是锡。这种成分的钎焊合金在室温
下的拉伸强度为42到44MPa，室温下的延伸率约为38到40％，铺
展比大约在76到79％，熔点在210到220℃。本受让人和Yoyta Central
research有限公司开发的Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu钎焊合金(下面
称为“开发产品”)具有室温下大约为62Mpa的拉伸强度，室温下
的延伸率约为25％，铺展比大约在84％，熔点在202到215℃。与开
发产品比较，所发明的合金由于省去了铋，所以强度低、延伸率高。
循环加热测试确定了开发产品的抗热疲劳性由于添加了铋得到提
高。然而，本发明进行的球的循环加热测试显示由于添加铋，界面处
的疲劳强度被削弱。
根据本发明的钎焊合金可以另外添加镍、钴和/或铁。镍、钴和/
或铁部分或全部溶解于锡基中，并强化了抗热疲劳性。
镍：锡基中的镍抑制了钎料整体中的锡与焊接区的铜或镍之间
的相互扩散，因此，镍或铜向焊料整体的扩散受到抑制。当镍含量
少于0.03％时，其作用是轻微的。在另一方面，当镍含量超过0.15％，
Ni3Sn4结晶形成初晶，使焊料整体的机械强度和润湿性严重削弱。因
此镍含量为0.03到0.15％，最好是从0.03到0.1％。在这个范围内，
镍似乎是部分溶解在锡基中。
钴：锡基中的溶质钴抑制了钎料整体中的锡与焊接区的铜或镍
之间的相互扩散，因此，镍或铜向焊料整体的扩散受到抑制。当钴
含量少于0.01％时，其作用是轻微的。在另一方面，当钴含量超过0.1％
时，熔点急剧上升。因此钴含量为0.01到0.15％，最好是从0.01到
0.1％。在这个范围内，钴似乎是全部或几乎全部溶解在锡基中。
铁：锡基中的铁抑制了钎料整体中的锡与焊接区的铜或镍之间
的相互扩散，因此，镍或铜向焊料整体扩散受到抑制。当铁含量少
于0.01％时，其作用是轻微的。在另一方面，当铁含量超过0.1％，
熔点急剧上升。因此铁含量为0.01到0.1％，最好是从0.01到0.05％。
在这个范围内，铁似乎是部分溶解在锡基中。
上面提到的焊料不仅可以用于BGA球还可以用于表面安装时连
接界面应力很大的地方。
下面对根据本发明的钎焊接头加以介绍。
第一钎焊接头涉及镍基导体的接头，其包括镍-锡基金属间化合
物层和钎料整体。镍-锡基金属间化合物层出现在镍基导体和钎料整
体之间的界面上。该层位于球的圆表面上的与镍基导体的连接部分。
钎料整体具有锡-银共晶结构，其中铜-锡基金属间化合物和银-锡基
金属间化合物是弥散的。钎料整体具有第一和第二成分。
镍焊接区和根据本发明的钎料互相接触在界面处形成镍-锡基金
属间化合物层，其主要由Ni3Sn4和类似合金组成。该金属间化合物
在热循环过程中生长。
焊料具有第一和第二成分。其结构是在下面介绍的固化过程中
形成的。锡首先固化形成基体，并同时溶解铜、铟、和类似的元素。
接下来发生共晶反应。产生的共晶结构由弥散的锡晶体和银-锡金属
间化合物组成。共晶点位于3.5％的银浓度处，平衡余量元素是锡。
接下来或与共晶反应几乎同步，铜-锡基金属间化合物形成并弥散分
布。少量的铜、铁、镍、钴和银溶解于固化的锡基中。溶质铜、铁、
镍、钴和银妨碍了钎料基体中的锡与镍或铜的相互扩散，结果防止
了在钎料边界层产生金属间化合物。钎料与金属间化合物曾可以通
过光学显微镜来区分，因为金属间化合物的形态反映了上面介绍的
形成过程。
第二焊接接头涉及了铜基导体接头，其包括铜-锡基金属间化合
物层和钎料整体。铜-锡基金属间化合物层出现在铜基导体和钎料整
体之间的界面上。钎料整体具有锡-银共晶结构，和铜-锡基金属间化
合物或银-锡基金属间化合物的弥散相。钎料具有第一和第二成分。
在第一成分的情况下，铜溶解于锡基中。在第二成分的情况下，添
加的铜、镍或钴也溶解于锡基中。在第二钎接接头，钎料整体中的
溶质铜、铁、镍或钴抑制铜从焊接区的扩散，因此，金属间化合物
的生长受到抑制。其它地方与第一钎接接头的情况相同。
下面参考示例对本发明加以介绍。
示例
具有表一所示成分的钎焊合金熔化并铸造成进行强度测试的试
样。钎焊合金通过普通的方法成形为直径0.3mm的钎焊球(BGA球)。
铺展率的测试方法
将铜板用抛光纸(#1500)进行抛光，然后用异丙醇溶液清洗。
然后在150℃温度下停留一小时进行氧化。将焊剂施加到如此处理
的铜板上，在250℃熔化的钎料试样铺展在铜板上。在保持30秒钟
后测量熔融钎料高度的变化，其结果在表一中显示。
强度的测试方法
将钎料合金铸造成一个圆柱形试样(平行部分的长度为30mm，
平行部分的直径为2mm)。为了稳定结构在100℃下进行24小时的
热处理。拉伸实验在应变速率为1×10-3/秒，实验温度为25℃的条件
下进行。对每个钎焊合金进行3次实验(n＝3)。
热疲劳性
热疲劳性是通过热冲击实验来进行评价的。27个BGA球在焊剂
的帮助下连接到芯片上，安装到评估基体(FR-4，铜焊接区及镍焊接
区)是在使用锡-银共晶钎焊膏的条件下进行的。实验要进行从-40℃
(20分钟)到125℃(5分钟)，再从125℃冷却到-40℃的热循环
1000次。有5个热冲击的应力大于其它球的球要进行剖开检查。对
相对连接表面长度的裂纹长度进行测量以估计裂纹的扩展比。在连
接界面上的金属间化合物的厚度也进行测量，结果在表二示出。裂
纹的最大扩展比在表一示出。与5个BGA球的金属间化合物层的平
均厚度在表二中显示。
在表二，下列符号表示裂纹的扩展比。
◎：未发生裂纹
○：10％或少于10％的裂纹扩展比
△：50％或少于50％的裂纹扩展比
×：100％的裂纹扩展比(开裂)
表1
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表2
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