记录纸及其制造方法 发明背景1.发明领域
本发明可用于利用喷墨记录系统的打印机或绘图仪。具体地，本发明涉及用于喷墨记录的记录纸，其具有可与市售流延纸相比的光泽度，以及制造该记录纸的方法。2.现有技术描述
在喷墨记录系统中，通过各种操作原理将小的油墨液滴排射到记录纸如纸张上，以记录图像或字符。该记录系统具有例如较高的速度、较低的噪音、易于多色印刷、在记录形式方面大的适应性以及消除了对显色和定影的需要等特征，因此已经迅速地在各种应用中得到使用，作为例如各种各样的图形包括汉字和彩色图像的记录装置。通过增加分辨率和扩大彩色再现范围，通过彩色喷墨系统生成的图像可与通过根据照相制版的彩色印刷生成的那些或通过彩色摄影系统印刷地那些相比，此外在具有较小印数的应用中，与照相技术相比价格比较低廉，因此已经广泛地甚至在全色影象记录领域中得到运用。
对于使用喷墨系统的打印机或绘图仪，已经尝试改善分辨率和扩大彩色再现范围，以满足来自市场的进一步改善图像质量的要求，而这些已经通过增加排射的油墨量得以进行。因此，增加油墨接收容量以适合于排射量已经成为记录纸的重要技术目标，因此对于确保增加油墨接收容量和形成具有好的显色的涂覆层而言是必要的。此外，已经要求外观例如光泽度、刚性和色调与银摄影或印刷纸是兼容的，然而传统的喷墨记录纸例如高级纸和铜版纸没有满足这些需要。
尤其是，按照现有技术增加光泽会引起油墨吸收性的损失，而这对于喷墨记录纸是重要的。为了确保吸收性，必须形成具有大孔隙率的涂覆层。因此，在涂料组合物中使用了大量无机颗粒以形成所述具有大孔隙率的涂覆层。然而，由于存在颗粒，涂覆层的表面变得粗糙，因此仅仅得到低光泽度记录纸、所谓无光泽纸。
为了赋予光泽度而进行的一般性处理是使用砑光机装置例如强度砑光机和光泽砑光机，通过将纸张在压力下的热辊之间通过，使涂覆层的表面平滑。然而，在高线性荷载下的砑光机在改善光泽度的同时会降低涂覆层中的孔隙率，导致油墨吸吸收速度下降并且由于降低的吸收容量导致油墨溢出。必须在有限范围内选择砑光条件，以得到可接受的油墨吸收容量，因此按照现有技术迄今为止油墨吸收和光泽度两者不能同时令人满意。
为了满足这些冲突的性能，油墨吸收性和光泽度，已经建议当涂覆层包含大量精细无机颗粒时，使用所谓流延-涂覆方法制造喷墨记录纸。即使是这样的方法，仍然不能在新近的、具有增加油墨排射的墨喷式印刷机或绘图仪上同时满足这些冲突的性能，油墨吸收性和光泽度。当使用集中在油墨吸收性方面的设计时，例如当通过使用大量无机颗粒增加空隙来改善油墨吸收性时，不能获得高光泽度并且可能降低表面强度。当使用集中在光泽度方面的设计时，例如当降低无机颗粒的量时，随着空隙的降低可以获得较高的光泽度，但油墨吸收性不能得到保证。
通常，用于喷墨记录的油墨包含阴离子型水可溶解的染料，其溶解在主要包括水的溶剂中。因此，当使用集中在油墨吸收性方面的设计时，例如当通过用大量无机颗粒增加空隙来改善油墨吸收性时，由于染料在记录纸中向深处渗透可能会降低色密度。为了改善色密度，必须尽可能地在所述记录纸的表面上将油墨中的染料定影。此外，所述染料必须定影在所述记录纸的表面上以改善耐水性，即防止染料在记录纸与水接触时分离。为了解决该问题，已建议通过向涂覆层中加入阳离子聚合物而将阴离子染料固定到涂覆层上，然而增加阳离子聚合物可能导致令人不满意的油墨吸收性，由于减少了无机颗粒的量。
喷墨记录系统中最近的发展已经允许我们可以得到清晰的影象和优异的打印质量，因此得到可与摄影相比的图像质量，然而与照片相比，通过喷墨技术打印的纸张具有较差的耐光性，即在长期储存之后打印图象褪色，和抗泛黄性能，即在长期储存之后记录纸表面变黄。然而，如上所述，新近的高光泽度记录纸在其涂覆层中包含大量精细无机颗粒，以同时获得较高的光泽度和油墨吸收性，并且已经选择更细的无机颗粒用以进一步改善性能。作为无机颗粒，硅石和矾土是通常优选的。然而，当其变细时，其表面积急剧地增加并且该无机颗粒的较高的表面活性会显著地损害耐光性或抗泛黄性能。
如上所述，迄今为止难以提供满足以下全部需要的喷墨记录纸：改善的光泽度、油墨吸收性、色密度、耐水性、耐光性和抗泛黄性能。以下将描述现有技术的例子。
JP-A 11-11011公开了一种喷墨记录纸，其通过在高于胶乳的玻璃化转变温度的温度下流延-涂覆一种由阳离子胶体微粒和阳离子胶乳组成的涂料组合物进行制备，所述胶体微粒的主要组分是氧化铝颗粒。该阳离子胶乳的用量优选为2到70重量份、最优选3到30重量份/100重量份的所述阳离子胶体微粒。对于所述阳离子胶乳没有清晰的定义，然而它包括用阳离子基团阳离子化的胶乳和表面用阳离子表面活性剂阳离子化的胶乳。在该例子中，对用阳离子表面活性剂制备的阳离子胶乳进行了评价。
JP-A 11-123867公开了一种喷墨记录纸，在其白色-色素层中包含有阳离子丙烯酸树脂乳液。白色颜料的例子包括无机颗粒例如粘土、碳酸钙和二氧化钛以及有机颗粒例如聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。在该白色-色素层中阳离子丙烯酸树脂乳液的量是100到5重量份、最优选50到30重量份/100重量份的该白色颜料。被用来制备该阳离子丙烯酸树脂乳液的阳离子单体优选为1到5wt％，基于单体的总量。
JP-A 11-58943公开了一种喷墨记录材料，其制备是通过将包含非球状硅石和水可分散的阳离子聚合物的液体施涂在基材上并将其干燥而进行的。优选地，水可分散的阳离子聚合物在油墨接收层中的含量是1到30wt％，而无机颗粒的含量是75到95wt％。
JP-A 11-20306公开了一种包括基材的喷墨记录纸，在其上提供了包含阳离子媒染剂的油墨吸收层，该媒染剂能够媒染阴离子染料。优选地，该油墨吸收层包含无机颗粒例如硅石和氧化铝，该阳离子媒染剂与该无机颗粒的重量比是0.01到3，并且该阳离子媒染剂是平均分子量为50000或更小的水溶性媒染剂。
JP-B 7-53469公开了一种喷墨记录纸，其包括基材和在该基材上的由颜料和粘合剂树脂组成的涂层，其中该粘合剂是由(a)包含脂族酸乙烯基酯的组分和(b)0.05到0.4mol％的包含烯属不饱合基团和叔氨基或季铵基团的阳离子单体组成阳离子共聚物。使用的颜料是细粒的硅石等等。该阳离子共聚物在涂层中的含量优选地是5到50wt％。
JP-A 9-59898公开了树脂涂覆的印刷纸，其中在纸基上提供了一种涂覆的层，该层包含重均分子量为1000到50000的共聚物的乳液，该共聚物由80到98.5mol％的乙烯单元、0.5到10mol％的丙烯酸酯单元和1到10mol％的阳离子丙烯酰胺单元组成。该树脂涂覆的印刷纸非常适合于胶板印刷。
在这些参考中，无机颗粒被用来提供空隙而各种各样的聚合物被用作粘合剂树脂，用于将无机颗粒粘结在一起。因此这类方法具有由于使用无机颗粒而带来的缺陷。
为了解决这些问题，本发明的目的是提供具有优异的光泽度、油墨吸收性、色密度、耐水性、耐光性和抗泛黄性能的喷墨记录纸，以及制造该记录纸的方法。发明概述
我们为完成本发明的目的进行了努力并最终发现了一种喷墨记录纸，其中至少一层在纸基材上的层包含特定的阳离子有机颗粒并且其具有某种水平的液体吸收性和光泽度，其表现出改善的光泽度和油墨吸收性以及优异的色密度、耐光性和抗泛黄性能性能，从而完成了本发明。
本发明提供：
[1]一种喷墨记录纸，其在片材基材上包括至少一层包含阳离子微粒有机组分的层，其中所述包含阳离子微粒有机组分的层包含基本上由阳离子微粒有机组分组成的空隙-形成组分，该阳离子微粒有机组分选自(甲基)丙烯酸酯(共聚)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和烯烃聚合物以及这些中两种或多种的共聚物，其被赋予了阳离子官能。
[2]在[1]中定义的喷墨记录纸，其中所述阳离子微粒有机组分是热塑性微粒树脂。
[3]在[1]或[2]中定义的喷墨记录纸，其中所述阳离子微粒有机组分是阳离子微粒乳液，其通过共聚合(A)(甲基)丙烯酸烷基酯、(B)含氨基的(甲基)丙烯酸酯单体和(C)其它可共聚单体进行制备。
[4]在[3]中定义的喷墨记录纸，其中(A)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(B)含氨基的(甲基)丙烯酸酯单体和(C)其它可共聚单体的量分别是30wt％到99.8wt％、0.2wt％到40wt％和0wt％到30wt％，基于(A)、(B)和(C)的总量。
[5]在[1]到[3]任何一项中的喷墨记录纸，其中所述阳离子微粒有机组分的玻璃化转变温度是65℃到200℃，包括两个端值。
[6]在[1]到[5]任何一项中定义的喷墨记录纸，其中所述阳离子微粒有机组分的重均分子量是60000或以上。
[7]在[1]到[6]任何一项中定义的喷墨记录纸，其中所述记录纸在将4μL纯水滴落在其记录面上0.1秒之后具有2.00到4.00μL的液体吸收和在75°具有50或以上的光泽度。
[8]在[1]到[7]任何一项中定义的喷墨记录纸，其中所述记录纸在将4μL纯水滴落在所述记录纸的记录面上0.1秒之后具有0.5到2.00μL/cm2的液体吸收/液滴接触面积。
[9]在[1]到[8]任何一项中定义的喷墨记录纸，其中所述包含阳离子微粒有机组分的层是所述记录面的最外层。
[10]在[1]到[9]任何一项中定义的喷墨记录纸，其中所述片材基材是纸张或塑料片材。
[11]在[1]到[10]任何一项中定义的喷墨记录纸，其中所述包含阳离子微粒有机组分的层不包含无机颗粒。
[12]用于制造在[1]到[11]任何一项中定义的喷墨记录纸的方法，其中包含阳离子微粒组分的层是通过流延涂布施涂的，该方法包括将包含所述阳离子微粒有机组分的涂料组合物施涂到片材基材和在涂覆表面上用镜面辊压制的步骤。
[13]在[12]中定义的用于制造所述喷墨记录纸的方法，其中所述镜面辊的表面温度低于所述阳离子微粒有机组分的玻璃化转变温度。
优选实施方案的详细说明
本发明的喷墨记录纸是在片材基材上包括至少一层包含阳离子微粒有机组分的层和具有特定水平的液体吸收性能和光泽度的记录纸，以下将对其进行详细描述。
液体吸收性能的测定
本发明记录面的液体吸收性能是在20℃和65％RH条件下、在垂直滴落4μL的纯水滴于水平夹持的样品的记录面0.1秒之后测定的。在记录纸中，大量油墨必须在滴落之后非常迅速地吸收，因为在滴落之后逐渐地油墨吸收会引起模糊、导致差的图像质量。
上述液体吸收性能是用如下方法特定地测定的，其中使用例如DAT(动态吸收试验仪)1100 DAT MKII(FIBRO Company)。在样品表面上，滴落4μL的纯水，并将在滴落之后的状态录像。然后，从录制的视频图像测定滴落0.1秒之后接触角和液滴的直径，由此估计在样品表面上的剩余液体量。将残余量和初始液滴量之间的差异计算作为液体吸收。该计算的液体吸收以体积单位(μL)给出。该计算值除以由滴落液滴的直径估计的接触面积，以计算每单位面积的液体吸收(μL/cm2)。特定的计算方程式如下。
每单位面积的液体吸收(μL/cm2)＝液体吸收(μL)/[(液滴直径(cm)/2)2×π]
在该方程式中，液体吸收用两种不同的单位表示，原因如下。
例如，用体积单位(μL)表示的高液体吸收性能指好的油墨吸收性，导致迅速干燥，而低的每单位面积液体吸收(μL/cm2)指在记录纸表面液滴大的展开，经常导致毛边并因此损害图像质量。因此，较高的每单位面积液体吸收(μL/cm2)是更优选的。
在本发明的记录纸中，在将4μL纯水滴落在记录面上0.1秒之后测定的液体吸收性能优选地是2.00至4.00μL、更优选地3.00至4.00μL。当液体吸收性能是2.00μL或以上时，油墨吸收性和干燥性能是好的。此外，因为滴落的纯水的量是4μL，因此所述液体吸收性能不会超过4.00μL。
在本发明记录纸中，每单位面积的液体吸收性能优选地是0.50至2.00μL/cm2、更优选地是0.50至1.50μL/cm2。
0.50μL/cm2或以上的液体吸收性能得到过高的油墨吸收性，使得图像由于油墨溢出而变坏，而2.00μL/cm2或更小的液体吸收性能有利地得到好的耐水性和色密度。
光泽度的测定
在本发明中，光泽度是作为记录纸表面的光泽性于75°按照JISZ8741测定的。例如，它可以使用GM-3D型弯曲光泽计(Murakami ColorTechnology Institute)进行测定。
本发明的记录纸于75°的光泽性为50或以上、优选地60或以上、更优选地65或以上、最优选地70或以上，如果小于50，光泽度不足以给出具有光泽的记录纸。
阳离子微粒有机组分
在本发明中，优选的阳离子微粒有机组分是不溶于水的包含阳离子官能团例如氨基的热塑性微粒聚合物。能被使用的聚合物的例子包括丙烯酸类聚合物(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物)、MBR聚合物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物)、SBR聚合物(苯乙烯-丁二烯共聚物)、EVA聚合物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和烯烃聚合物。丙烯酸类聚合物是更优选的，因为其在记录纸中具有优异的长周期抗泛黄性能。
更优选的阳离子微粒有机组分是通过共聚合(A)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(B)含氨基的丙烯酸酯单体和/或含氨基的甲基丙烯酸酯单体和(C)其它可共聚单体制备的阳离子微粒有机组分。
以下将更具体地描述各种热塑性聚合物。
(A)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的例子包括丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯和丙烯酸苄酯；
甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯；和
其它具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，单独地或两种或多种混合形式。
其中，无苯环的化合物是优选作为(A)的；更优选地是丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，因为具有苯环的化合物可能损害抗泛黄性能。
(B)含氨基的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯例如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-叔丁基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-单甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸N，N-单甲基氨基乙基酯；
N-氨基烷基丙烯酰胺和N-氨基烷基甲基丙烯酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺；
上述氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的季盐、N-氨基烷基丙烯酰胺和用卤甲基、卤乙基、卤苄基等等季铵化的N-氨基烷基丙烯酰胺，其中卤化物表示氯化物、溴化物、碘化物等等；
acryloylmorphorine；2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-苯并三唑；2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯酮；2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基苯基)-5-氯代苯并三唑；1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯和2，2，6，6-四甲基-4哌啶基甲基丙烯酸酯，其可以单独地或两种或多种混合使用。
其中，优选的是上述氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的季盐、N-氨基烷基丙烯酰胺和用卤甲基、卤乙基、卤苄基等等季铵化的N-氨基烷基丙烯酰胺，其中卤化物表示氯化物、溴化物、碘化物等等。
包含氨基之外的、可以赋予聚合物以阳离子性质的其它基团的化合物可以用于本发明。
这些单体可以被用作共聚物组分用于赋予(甲基)丙烯酸酯(共聚)聚合物以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或烯烃聚合物以阳离子性质。
当使用脒基化合物作为自由基引发剂时，可以不用特定的共聚物组分而使聚合物具有阳离子性质，并且如此得到的(共聚)聚合物可以在本发明中被用作阳离子微粒有机组分。
(C)其它可共聚单体的例子包括除(A)或(B)以外的自由基可聚合单体；例如，不饱和羧酸类例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐；
含羟基的乙烯基化合物例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸4-羟丁基酯；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘和二乙烯基苯；酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和马来酰胺；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；卤代的亚乙烯基例如偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基酰胺；氯丁二烯；乙烯；丙烯；异戊二烯；丁二烯；乙烯替吡咯烷酮；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；丙烯酸2-乙氧基乙基酯；丙类酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯丙基缩水甘油醚；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；二环戊烯基丙烯酸酯；二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯；异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和烯丙硫醇，其可以单独地或两种或多种混合使用。
作为(C)优选的是包含可以与染料强烈地相互作用的官能团的单体，例如可以与染料形成氢键的官能团；例如，不饱和羧酸类、含羟基乙烯基化合物、芳族乙烯基化合物和酰胺，因为其具有耐光性。显示好的抗泛黄性能的不饱和羧酸类和含羟基乙烯基化合物是更优选的。
(A)丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体、(B)含氨基的丙烯酸酯单体和/或含氨基的甲基丙烯酸酯单体和(C)其它可共聚单体的含量分别是30wt％到99.8wt％、0.2wt％到40wt％和0wt％到30wt％；更优选地分别为50wt％到99.8wt％、0.2wt％到20wt％和0wt％到30wt％，基于总重量。
当(A)的含量为30wt％或以上时，阳离子微粒有机组分可以具有适合的亲水性以及好的耐水性和油墨吸收性。当(A)的含量为99.8wt％或更小时，油墨染料被固定，导致较高的色密度。
(B)为0.2wt％或以上可以促进油墨染料的固定，导致适合的色密度和耐水性，而当(B)为40wt％或更小时可以使阳离子微粒有机组分具有合适的亲水性，有助于保持耐水性和提供好的油墨吸收性，因为具有适当的细的空隙。
阳离子微粒有机组分的分子量
在本发明中，阳离子微粒有机组分的重均分子量优选地是60000或以上、更优选地100000或以上。60000或以上的重均分子量可以防止阳离子微粒有机组分变形，并因此防止空隙减少，产生较高的油墨吸收性。对于分子量没有特定的上限，然而其无须为约1000000或以上。
阳离子微粒有机组分的颗粒尺寸
在本发明中，阳离子微粒有机组分的平均粒度优选地是0.01μm至1μm，更优选地0.05μm至0.5μm。当平均粒度为0.01μm或以上时，在颗粒中形成了适当的空隙以提供好的油墨吸收性，而当其为1μm或更小时，表面的平坦性有利地是好的，产生较高的光泽性。
阳离子微粒有机组分的玻璃化转变温度(Tg)
阳离子微粒有机组分的玻璃化转变温度优选地为65℃或更高、更优选75℃或更高。玻璃化转变温度的上限通常为200℃、优选150℃。如果玻璃化转变温度低于65℃，则表层中细小的空隙倾向于减少，导致油墨吸收性降低。如果在于燥期间烘干温度高，涂覆层中细小的空隙可能减少。因此干燥温度必须降低，而其可能导致降低的生产效率。
在此处玻璃化转变温度可以从DSC曲线按照JIS K 7121进行测定。
阳离子微粒有机组分的制备
用于本发明的阳离子微粒有机组分可以通过众所周知的乳液聚合或机械乳化进行制备。例如，对于乳液聚合，加到一起的不同的单体可以在分散剂和引发剂存在下进行聚合。可选择地，当连续地加入单体时，它们在通常30至90℃的聚合温度下聚合以提供有机颗粒的水分散体。
优选的分散剂是阳离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，其将得到更具体地描述。
阳离子表面活性剂的例子包括月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲胺氧化物、月桂基-羧甲基-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰子胺醋酸盐、硬脂胺醋酸盐、烷基胺-guanidie-polyoxyethanol和烷基甲基吡啶鎓氯化物，其可以单独地或两种或多种混合使用。
非离子型表面活性剂的例子包括聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯油基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇，其能够单独地或两种或多种混合使用。
分散剂可以是阳离子水溶性聚合物和/或非离子水溶性聚合物。阳离子水溶性聚合物的例子包括阳离子化的聚乙烯醇、阳离子化的淀粉、阳离子化的聚丙烯酰胺、阳离子化的聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺-聚脲、聚氮丙啶，烯丙胺或其盐的共聚物、表氯醇-二烷基胺加聚物、二烯丙基烷基胺或其盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐的聚合物、二烯丙基胺或其盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基烷基铵盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐与二烯丙基胺或其盐的共聚物、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐-丙烯酰胺共聚物和胺-羧酸共聚物，其可以单独地或两种或多种混合使用。
非离子水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇及其衍生物；淀粉衍生物例如氧化淀粉、etherilized淀粉和磷酸化淀粉；聚乙烯吡咯烷酮衍生物例如聚乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯-聚乙烯吡咯烷酮共聚物；纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；聚丙烯酰胺及其衍生物；聚甲基丙烯酰胺及其衍生物；明胶；以及酪蛋白，其可以单独地或两种或多种混合使用。
对于分散剂的量没有特殊限制，然而通常为0.02至20wt％，基于包含在(共聚)聚合中的单体总重量。
可以用于聚合的引发剂是普通自由基引发剂；例如过氧化氢；过硫酸盐例如过硫酸铵和过硫酸钾；有机过酸衍生物例如异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和月桂酰过氧化物；偶氮化合物例如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基丙烷]-二氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-羟苯基)脒基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羟乙基)脒基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和2，2’-偶氮双(异丁基酰胺)二氢化物；以及氧化还原引发剂，其是具有金属离子例如铁离子的任何上述化合物与还原剂例如次硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-维生素C和雕白粉的结合物，其可以单独地或两种或多种混合使用。
在本发明中，(共聚)聚合物可以不使用例如含氨基单体而制造成阳离子性的，尤其当使用含脒基基团引发剂时更是这样，例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-羟苯基)脒基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二氢氯化物和2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羟乙基)脒基]丙烷}二氢氯化物。
引发剂的量通常为0.1至5wt％，基于包含在(共聚)聚合中的单体总重量。
如有必要，可以使用分子量调节剂，包括硫醇例如叔月桂基硫醇和正月桂基硫醇；和烯丙基化合物例如烯丙基磺酸、metallylsulfonicacid及其钠盐。
阳离子微粒有机组分的含量
在本发明中，阳离子微粒有机组分在包含所述阳离子微粒有机组分的层中的含量优选地为31至100wt％、更优选地51至100wt％、进一步优选地71至100wt％。31wt％或以上的含量提供足够的油墨染料定影，产生好的色密度和耐水性。
其它添加剂
在本发明中包含阳离子微粒有机组分的层可以包含能够充当粘合剂的聚合物，用于改善表面强度和光泽度。能够充当粘合剂的聚合物是，例如，水溶性聚合物或不溶于水的聚合物的水分散体，其将得到更具体地描述。
阳离子水溶性聚合物的例子包括阳离子化的聚乙烯醇、阳离子化的淀粉、阳离子化的聚丙烯酰胺、阳离子化的聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺-聚脲、聚氮丙啶，烯丙胺或其盐的共聚物、表氯醇-二烷基胺加聚物、二烯丙基烷基胺或其盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐的聚合物、二烯丙基胺或其盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基烷基铵盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐与二烯丙基胺或其盐的共聚物、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐-丙烯酰胺共聚物和胺-羧酸共聚物。
水溶性聚合物的例子是非离子水溶性聚合物，包括聚乙烯醇及其衍生物；淀粉衍生物例如氧化淀粉、etherilized淀粉和磷酸化淀粉；聚乙烯吡咯烷酮衍生物例如聚乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯-聚乙烯吡咯烷酮共聚物；纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；聚丙烯酰胺及其衍生物；聚甲基丙烯酰胺及其衍生物；明胶；和酪蛋白。
不溶于水的聚合物的水分散体的例子包括阳离子和/或非离子丙烯酸类聚合物的那些，例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物；MBR聚合物例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物；SBR聚合物例如苯乙烯-丁二烯共聚物；氨基甲酸乙酯聚合物；环氧聚合物；EVA聚合物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
优选的是聚乙烯醇、阳离子化的聚乙烯醇或丙烯酸类聚合物例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的水分散体，因为其优异的抗泛黄性能。对于水分散体，聚合物的玻璃化转变温度优选地为60℃或更低，并且Tg的下限为-10℃。上述聚合物是充当粘合剂加入的，而不是用于形成空隙，象阳离子微粒有机组分一样，因此可以具有与后者不同的性质。
用作粘合剂的聚合物的含量优选地为0至20重量份，相对于所述阳离子微粒有机组分的量。如果超过20重量份，空隙将倾向于降低，导致油墨吸收性的损害。
在本发明中，包含阳离子微粒有机组分的层可以包含微粒无机组分，其具体的例子包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌、水合滑石、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形硅石、胶体氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、锌钡白、沸石和氢氧化镁。优选硅石或氧化铝，更优选微粒组分具有100nm或更小的初级直径，以通过提供较高的孔隙率来改善油墨吸收性，而其下限为约5nm。
在本发明中，当微粒无机组分被包含于含有阳离子微粒有机组分的层中时，其含量为1至40重量份、优选1至20重量份，相对于100重量份的所述阳离子微粒有机组分。如果所述无机组分多于40重量份/100重量份所述有机组分，则可能损害抗褪色和抗泛黄性能。
在本发明中所述阳离子微粒有机组分可以在没有所述无机颗粒存在下赋予优异的油墨吸收性和光泽度。因此，优选不加入微粒无机组分，以防止由于加入无机颗粒而损害抗褪色或抗泛黄性能。
另外，在本发明中，包含阳离子微粒有机组分的层可以包含添加剂例如抗静电剂、抗氧化剂、干纸增强剂、湿纸增强剂、防水剂、防腐剂、UV吸收剂、光稳定剂、萤光增白剂、着色颜料、着色染料、润湿剂、起泡剂、脱模剂、泡沫抑制剂、消泡剂、流动性调节剂、增稠剂、颜料分散剂和阳离子定影剂。
记录纸的结构
在本发明记录纸的优选结构中，包含阳离子微粒有机组分的层被用于用于油墨接收的层中，并且更优选在所述记录纸的记录面侧面的最外层。
主要包含硅石或氧化铝颗粒的通常使用的光泽层可以提供在本发明的包含阳离子微粒有机组分的层上。这样的光泽层可能引起耐光性或抗泛黄性能的降低，因此所述包含阳离子微粒有机组分的层优选是顶层。
在本发明中，阳离子微粒有机组分的量在片材基材上以基础重量表示通常是，但不局限于，1至300g/m2。
本发明的记录纸可以通过在基材上顺序地形成具有好的油墨吸收性的油墨接收层和包含阳离子微粒有机组分的层来进行制备。
片材基材的类型
用于本发明的基材可以是通常用于喷墨记录纸的基材，包括纸例如普通纸、美术纸、薄涂纸、流延薄涂纸、树酯涂敷的纸、树脂浸渍纸、无涂层纸和涂覆纸；塑料；非织造织物；布；织造织物；金属薄膜；金属板；和其中这些材料被叠合的复合基材。
能用于基材的塑料的例子包括用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、玻璃纸或polynylon制造的塑料片材和薄膜。这样的塑料基材根据其使用要求可以是透明的、半透明的或不透明的。
基材优选是白色塑料膜。白色塑料基材的例子包括包含少量白色颜料例如硫酸钡、二氧化钛和氧化锌的塑料；通过形成许多细小的模腔而被乳白化的多孔塑料；和包含含有白色颜料例如二氧化钛和硫酸钡的层的基材。
用于本发明的基材可以具有选自(但不局限于)以下的形状：薄膜、片材、板材、圆柱例如饮料罐、圆片例如CD和CD-R及其他复杂形状。
记录纸的制备
本发明的记录纸可以通过将包含阳离子微粒有机组分的涂料组合物施涂在片材基材的一或两侧然后干燥所述产品而制备。涂料液体可以通过传统的施涂方法施涂，例如，但不局限于，气刀涂布机、辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、滑动贮液槽涂布机、凹槽辊涂布机、flexo-凹槽辊涂布机、幕涂机、挤压涂布机、浮刀涂布机、comma涂布机和染料涂布机。
可以通过常规方法赋予光泽，例如，但不局限于，其中片材在热压辊之间通过的普通砑光，使用砑光设备例如强度砑光机和光泽砑光机以使涂层表面平滑。
在本发明中，可以优选使用流延涂布，其通常被用于制备印刷流延薄涂纸，例如直接流延、凝聚流延、再润湿流延(重新润湿方法)和预流延。流延涂布是这样一种技术，其中将基材上的涂覆层濡湿并在热镜面辊上压制以将所述辊的镜面传递，用于在与所述辊接触期间在干燥所述层时产生光泽。
直接流延是这样一种技术，其中未干燥的涂覆层通过在热镜面辊上压制而干燥。重新润湿流延是这样一种技术，其中在干燥之后，涂覆层在主要含水的液体中重新润湿然后通过将其在热镜面辊上压制进行干燥。本发明的记录纸优选通过直接或重新润湿流延涂布方法进行
在流延涂布中，条件例如在压制期间的压力、镜面辊温度和涂覆速率可以适当选择。尤其是，镜面辊温度应低于阳离子微粒有机组分的玻璃化转变温度，并且通常优选为低于玻璃化转变温度3至40℃。如果镜面辊温度为阳离子微粒有机组分的玻璃化转变温度或更高，空隙趋于降低，导致油墨吸收性降低。
本发明将参考，但不局限于，实施例来进行说明。在这些实施例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”，除非特别说明。
实施例1
在反应容器中放入195.9份的去离子水和0.1份的硬脂基三甲基氯化铵，并在氮气流下将混合物加热至70℃。向所述混合物中加入0.6份的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物。分开地，通过向74.0份的甲基丙烯酸甲酯、10.0份的丙烯酸正丁酯和16.0份的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺在40份的去离子水中的混合物中加入0.3份的硬脂基三甲基氯化铵制备乳液混合物。将所述乳液混合物在4小时内滴加到上述反应容器中，并将得到的混合物保持在相同温度下4小时。向所述混合物中加入0.1份的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，并将所述混合物保持在相同温度下3小时以完成聚合。
从而制备了一种乳液，其中所述阳离子微粒有机组分被分散在水中并且包含30％的非挥发分，其pH为5。当通过光散射测定时，其具有199nm的平均粒度，并且当由DSC曲线根据JIS K 7121测定时，其玻璃化转变温度为85.0℃。
记录纸的制备
在具有105g/m2基础重量的高级纸张上施涂所述乳液组合物，其中所述阳离子微粒有机组分被分散在水中，达到在绝干状态为20g/m2的涂覆量。所述层通过流延涂布干燥；具体地，当其在镜面辊上压制时被干燥，所述辊的表面温度保持在80℃，在100kg/cm的线性压力下，得到实施例1的记录纸。
实施例2
向水中加入100份的细硅石粉和20份的完全皂化的聚乙烯醇，并将得到的混合物搅拌以得到具有15％固体含量的涂料组合物。将所述涂料组合物施涂在具有105g/m2基础重量的高级纸张上，达到在绝干状态为20g/m2的涂覆量，并将所述混合物在120℃干燥1分钟。用作油墨接收层的所述涂覆层具有粗糙表面，在75°在该状态显示23的光泽度。在所述上层进一步施涂所述乳液组合物，其中所述阳离子微粒有机组分被分散在水中，如在实施例1中制备的，达到在绝干状态为6g/m2的涂覆量。所述层通过流延涂布干燥；具体地，当其在镜面辊上压制时被干燥，所述辊的表面温度保持在80℃，在100kg/cm的线性压力下，得到实施例2的记录纸。
对比例1
阴离子的微粒有机组分的制备
在反应容器中放入195.9份的去离子水和0.1份的十二烷基苯磺酸钠，并在氮气流下将混合物加热至70℃。向所述混合物中加入0.5份的过硫酸钾。分开地，通过向74.0份的甲基丙烯酸甲酯、10.0份的丙烯酸正丁酯和16.0份的甲基丙烯酸在40份的去离子水中的混合物中加入0.3份的十二烷基苯磺酸钠制备乳液混合物。将所述乳液混合物在4小时内滴加到上述反应容器中，并将得到的混合物保持在相同温度下4小时以完成聚合。
从而制备了一种乳液，其中所述阴离子的微粒有机组分被分散在水中并且包含30％的非挥发分，其pH为2。当通过光散射测定时，其具有120nm的平均粒度，并且当由DSC曲线根据JIS K 7121测定时，其玻璃化转变温度为86.2℃。
记录纸的制备
如在实施例1“记录纸的制备”中的描述制备对比例1的记录纸，以其中阴离子微粒有机组分被分散在水中的乳液组合物代替其中阳离子微粒有机组分被分散在水中的乳液组合物。
对比例2
如对比例1中所描述制备对比例2的记录纸，只是镜面辊的表面温度为100℃。
对比例3
向水中加入100份的细硅石粉和20份的完全皂化的聚乙烯醇，并将得到的混合物搅拌以得到具有15％固体含量的涂料组合物。将所述涂料组合物施涂在具有105g/m2基础重量的高级纸张上，达到在绝干状态为20g/m2的涂覆量，并将所述混合物在120℃干燥1min，以得到对比例3的记录纸。
评价
对记录纸进行质量评价，结果示于表1。评价按照如下过程进行。
液体吸收性能的测定
液体吸收性能使用DAT(动态吸收试验仪)1100 DAT MKII(FIBROCompany)进行测定，并估计以体积单位(μL)表示的液体吸收性能和每单位面积液体吸收性能(μL/cm2)。具体地，在样品表面上，滴落4μL的纯水，并将在滴落之后的状态录像。然后，从录制的视频图像测定滴落0.1秒之后的接触角和液滴的直径，由此估计在样品表面上的剩余液体量。将残余量和初始液滴量之间的差异计算作为液体吸收。该计算值除以由滴落液滴的直径估计的接触面积，以计算每单位面积的液体吸收(μL/cm2)。计算方程式如下。
每单位面积的液体吸收(μL/cm2)＝液体吸收(μL)/[(液滴直径(cm)/2)2×π]
光泽度的测定
光泽度是作为在记录纸表面在75°的光泽性，使用GM-3D型弯曲光泽计(Murakami Color Technology Institute)按照JIS Z 8741来测定的。
色密度的测定
使用市售喷墨式印刷机(Seiko Epson Inc.，PM 2000C)使用黑色油墨进行接触印刷。使用Macbeth密度计(RD-918)测定光反射密度。
油墨吸收性的测定
使用市售喷墨式印刷机(Seiko Epson Inc.，PM 2000C)进行直立接触印刷，使用四种颜色即黄色、洋红、青色和黑色的油墨。在从所述打印机出来之后，立即将纸的上部压在PPC纸上，用于视觉评价油墨到PPC纸的传递程度，评价按照如下等级进行：
○：无油墨转移，好的油墨吸收性；
△：有油墨转移，实际上可接受的油墨吸收性；
×：大量油墨转移，实际上不能接受的吸收性。
耐水性的测定
使用市售喷墨式印刷机(Seiko Epson Inc.，PM 2000C)使用黑色油墨进行文字印刷。在浸入30℃的自来水2分钟之后评价印刷。具体地，在浸渍之后对印刷状态进行视觉上的评价，按照如下等级评价某些参数例如展开：
○：基本上无展开或色密度变化，
△：有些展开和色密度损失，但实际上可接受，
×：显著展开和色密度损失，实际上不能接受。
耐光性的测定
使用市售喷墨式印刷机(Seiko Epson Inc.，PM 2000C)使用洋红油墨进行接触印刷。使用氙褪色仪，将印刷的记录纸用光照射100小时，并且耐光性作为在照射之后光反射密度相对于照射之前的持久性进行测定。使用Macbeth密度计(RD-918)测定光反射密度。
抗泛黄性能的测定
使用碳弧褪色仪，将未印的记录纸用光照射7小时，并且测定在照射之前和之后之间的色差。色差(ΔE)由光照射之前和之后颜色测定的结果使用如下方程式根据L*a*b(根据CIE表达)计算。较大的色差表明较大程度的变色。
ΔE＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
表1 液体吸收 光泽 度 油墨 吸收 性 色密 度 耐水 性 耐光 性能 (％) 抗泛 黄性 能 ΔE μL μL/cm2实施例1 3.05 1.1 71 ○ 2.28 ○ 79.8 1.1实施例2 3.21 1.2 72 ○ 2.35 ○ 80.2 1.0对比例1 1.10 0.08 57 △ 1.71 × 71.3 1.2对比例2 0.03 0.05 67 × 1.89 △ 75.2 1.2对比例3 2.77 0.69 23 ○ 1.73 × 69.5 2.1
如上所述，本发明可以提供一种喷墨记录纸，其具有优异的光泽度、油墨吸收性、色密度、耐水性、耐光性和抗泛黄性能，以及用于制造所述记录纸的方法。