光记录媒体 【技术领域】
本发明涉及相变型光记录媒体。背景技术
近年来，可高密度记录且可擦除记录信息进行改写的光记录媒体引人注目。可改写型的光记录媒体中有相变型光记录媒体，其中通过照射激光改变记录层的晶体状态而进行记录，并通过检测伴随这种状态变化而产生的记录层的反射率变化进行重放。由于相变型光记录媒体的驱动装置的光学系统比磁光记录媒体的简单，所以相变型光记录媒体引人注目。
由于其晶体状态和非晶体状态的反射率的差大且非晶体状态的稳定性比较高。相变型的记录层，多采用Ge-Sb-Te系等的硫族材料。
在相变型光记录媒体中记录信息时，照射使记录层升温到熔点以上的高功率(记录功率)的激光。在施加记录功率的部分，记录层熔化后急冷，形成非晶态的记录标记。而在擦除记录标记时，对记录层照射较低功率(擦除功率)的激光，使记录层升温到结晶温度以上但低于熔点地温度。被施加擦除功率的记录标记，被加热到结晶温度以上，然后缓冷，又成为晶态。因此，通过只改变激光的强度，相变型光记录媒体就可以进行重写。
为了实现记录的高密度化和高传输速度化，需要进一步使记录重放波长缩短，提高记录重放光学系统的物镜数值孔径，并提高媒体的线速度。记录用激光束的记录层表面上的光斑直径在激光波长为λ，数值孔径为NA时可表示为λ/NA，其除以媒体线速度V得到的值(λ/NA)/V就是激光束对记录层的照射时间(光斑通过需要的时间)。伴随着高密度化和高传输速度化，对记录层的照射时间愈发地变短了。因此，更难以使重写条件最优化。
现在，说明提高线速度进行重写时的问题。
线速度增加时，记录用激光束(下称记录光束)的照射时间变短。因此一般地，通过随着线速度增加提高记录功率，就可以防止记录层到达的温度降低。
另外，为了擦除非晶态记录标记(再结晶化)，必须以使记录层在高于结晶化温度且低于熔点的温度下保持长于一定时间的方式，照射擦除光。即使相应于高线速化而提高擦除功率以防止记录层到达的温度降低，由于伴随着高线速化照射时间变短，使擦除记录标记变得困难。
因此，为了提高线速度并提高传输速度，记录层必须是可以较短的时间再结晶化、例如日本专利特开平1-78444号公报、和平10-326436号公报所示的使结晶化速度比较快的成分。发明概述
但是，结晶转移速度快即结晶化所需时间短的记录层的热稳定性低。即，由于在温度比较高的环境下容易结晶化，存在保存可靠性低的问题。
另外，作为实现高传输速度的方法，提高媒体的线速度的方法虽然提高了媒体的线记录密度，但本发明人发现如果为了提高线记录密度而减小记录标记长度，就会降低记录标记的热稳定性。
本发明的目的在于提供可以提高传输速度，而且记录层的热稳定性良好的相变型光记录媒体。
通过下面的(1)-(3)的发明可以实现这些目的。
(1).一种光记录媒体，其中：具有以Sb作为主成分的相变型记录层，该记录层结晶化时，结晶化区域含有基本上由Sb构成的菱形晶体，且基本上不包含除基本上由Sb构的菱形晶体以外的结晶相。
(2).如上述(1)所述的光记录媒体，其中：上述记录层中作为主成分还含有Te和/或In。
(3).如上述(1)或(2)所述的光记录媒体，其中：
上述记录层含有作为副成分的选自稀土类元素、Zr、Hf、Ti和Sn的至少一种元素；
在从记录/重放光束入射侧看的记录层的前侧具有与记录层相接的介电层，该介电层含有硫化锌与氧化硅的混合物、氧化硅、氮化硅或氧化铝，上述混合物中的氧化硅含量为30mol％以上。
以Sb为主要构成成分的相变型记录层，Sb含量越多，结晶转变速度越快。另外，Sb含量越多，记录层的热稳定性越差。为了提高热稳定性，只能抑制Sb含量，最好是替换成提高热稳定性的元素，但是此时难以提高记录层的结晶转变速度。
本发明的媒体中的相变型记录层，结晶区含有基本上由Sb构成的菱形晶体，且基本上不包含除该菱形晶体之外的结晶相。在以Sb为主要构成成分的相变型记录层中，如果存在的结晶相基本上都是Sb构成的菱形晶体，与Sb含量相同的由面心立方晶体(fcc)构成的记录层相比，结晶转变速度更快，另外，与Sb含量相同的由Sb相和Sb2Te3相构成的记录层相比，结晶转变速度也更快。因此，本发明可以实现可以高线速度重写，且热稳定性良好的相变型光记录媒体。
在本发明的优选方案中，向相变型光记录媒体添加从稀土类元素、Zr、Hf、Ti和Sn中选择的至少一种元素。由此提高记录的结晶化温度。因此，即使在记录层是结晶转变速度快的成分时，且即使在记录标记短时，记录标记的热稳定性也很好，保存可靠性提高。
提高记录层的结晶化温度的添加元素是公知的，这些添加元素基本上都降低记录层的结晶转变速度。与此相反，在本发明的优选方案中，通过向记录层添加稀土类元素等的副成分元素，同时限定从记录/重放用激光束(以下称记录/重放光束)入射侧看在记录侧的前侧与其相接地存在的介电层的组分，可以同时实现热稳定性的提高和结晶转变速度的提高。因此，本发明的媒体对高线速度的记录特别有利。
另外，如下面说明的，众所周知，也可以向至少含有Sb的记录层添加稀土类元素，在下面的专利公报的一部分中记载了用稀土类元素提高记录层的结晶转变速度。但是，下述的各专利公报都没有记载作为结晶相只含有基本上由Sb构成的菱形晶体的记录层。而且，也没有记载把添加稀土类元素与本发明中限定的特定的介电层相组合的情况。
日本专利特开平2-3113号公报中记载了由In44Sb46Bi10(原子比)构成的、通过蒸镀形成的厚100nm的信息记录用薄膜。在该公报的实施例中，制作了向该组成添加了Nd的薄膜，测定相变温度，确认通过添加Nd提高了相变温度。
日本专利特开平2-35636号公报和特开平2-151481号公报中记载了含有Sb、Te和其它元素的相变型信息记录用薄膜。这些公报中记载了通过添加稀土类元素等可以提高结晶温度。但是，这些公报的实施例中没有制作添加稀土类元素的薄膜。
日本专利特开平10-326436号公报中记载了可以在含有Sb和Te的相变型记录层中中添加稀土类元素。在该公报中记载了，由于Zn、Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Co、Zr、Ti、Mn、Mo、Rh、稀土类元素自身或它们与Sb或Te的化合物具有高熔点，所以作为微细分散的团析出成为晶核，促使高速结晶化。但是，在该公报中没有记载添加稀土类元素的实施例，而且在该公报的实施例中未考虑波长780nm、数值孔径NA＝0.55、线速度4.8m/s以下的、作为本发明对象的高线速度记录。
日本专利特开2000-43415号公报中记载了具有Sb和Te、属于空间群Fm3m的亚稳定Sb3Te相的相变型光记录层。该Sb3Te相与该公报中记载的fcc一样地，具有面心立方结构。在该公报中记载了通过向该记录层添加N、B、C、稀土类元素、过渡族金属元素，提高初次记录的数据的长期保存性。但是，在该公报中未记载添加稀土类元素的实施例。另外，在该公报的实施例中，记录时的线速度为7m/s。
在特开2000-52657号公报中记载了具有含Sb、Te、IB族元素和IIIB族元素且属于空间群Fm3m的亚稳定相的相变型光记录媒体。该亚稳定性相是最初是Sb3Te相的fcc结构的相。虽然在该公报中记载了可以向该记录层添加稀土类元素，但没有记载添加稀土类元素的实施例。而且，该公报中记载的记录时的线速度为8m/s以下，在该公报中记载了相应于该线速度调整记录层中的Ag+Au的含量。即，在该公报中未考虑不添加Ag和/或Au的组成。在该公报的表2中记载了由Ag0.05In0.04Sb0.61Te0.30构成的、含有fcc相和Sb2T3相和Sb相的记录层。即，在该记录层中有fcc相和菱形晶体的混合物。在该公报中作为对该记录层14的评价，记载了有亚稳定性分解时的析出物即Sb或Sb2Te3等析出，不适合高密度记录。
另外，特开平9-71049号公报记载了记录层由Sb、Te、M(M是Ag、Cu、Au中的至少一种元素)构成，记录层构成元素满足在SbxTe1-x中0.70＜x＜0.90且(MzTe1-z)bSb中0＜z＜0.33，0＜b＜1的关系的光学的信息记录用媒体。在该公报的段落(0013)中记载了用X射线分析时，Sb的峰比Sb2Te3更强。即，该记录层作为晶体包含Sb2Te3相和Sb相，而不是只含Sb相。因此，该记录层与本发明的媒体的记录层不同，该公报记载的发明不能实现本发明的效果。另外，在该公报中没有记载在记录层中添加本发明采用的副成分元素。附图简述
图1-4是展示光记录媒体的构成例的剖面图；
图5是本发明的光记录媒体的记录层的电子束衍射花样；
图6和图7是本发明的光记录媒体的记录层的X射线衍射图谱。实施发明的具体方式
本发明的光记录媒体具有的相变型的记录层含有作为主成分的Sb。但是，如果主成分只用Sb，由于随结晶化温度降低热稳定性下降，所以优选地，Te和/或In也用作主成分，其中从可以提高调整性这一点上看Te是特别优选的。优选地，记录层含有作为副成分的选自稀土类元素、Zr、Hf、Ti和Sn中的至少一种元素。另外，在本说明书中稀土类元素是Y、Sc和镧族。
若用式(I)SbaTebInc表示主成分构成元素的原子比，其中a+b+c＝1，则优选地，
a＝0.6～0.9
b＝0～0.4
c＝0～0.4
在式(I)中，若表示Sb含量的a太小，则伴随相变的反射率差增大，结晶转变速度急剧降低，难以擦除。另一方面，若a太大，则随着结晶转变速度的降低，记录标记的热稳定性下降。而且，若a太大，还存在伴随相变的反射率差减小，调整性变小的问题。
在设置从记录/重放光束入射侧看位于记录层前侧的特定组成的介电层时，上述副成分元素显示出与Sb同样的提高结晶转变速度的效果。因此，通过添加上述副成分元素取代Sb的一部分，可以提高结晶转变速度，提高记录标记的热稳定性。因此，本发明的媒体在采用高线速度的场合特别能发挥高效果。
记录层中的上述副成分元素的含量，优选在30原子％以下，更优选在25原子％以下。若副成分元素含量太多，结晶转变速度太高。结果，难以对刚形成后的非晶态记录层初始化(结晶化)。另外，为了充分发挥通过添加副成分元素提高结晶转变速度和记录标记的热稳定性的效果，副成分元素的含量优选为0.1原子％以上，更优选为0.5原子％以上。
作为副成分元素，优选采用稀土类元素，因为其提高热稳定性和提高结晶转变速度的效果高。
记录层中，除了上述的主成分和副成分外，根据需要还可以添加其它元素，这样的添加元素记为M，M是选自Ag、Au、Bi、Se、Al、P、Ge、H、Si、C、V、W、Ta、Zn、Pb和Pd的至少一种元素。元素M根据实现各种效果的需要添加。例如，为了提高改写耐久性，更具体地，为了抑制反复改写造成的擦除率的降低，优选地，添加V和Ta中的至少一种。另外，为了提高热稳定性，优选地，添加Ge。
但是，为了提高调整性，最好不添加元素M，即使在添加的情况下，记录层中元素M的含量优选地在10原子％以下。若元素M的含量太高，伴随相变的反射率变化减小，得不到充分的调整性。
记录层的厚度优选为2-50nm，更优选为2-30nm，若记录层太薄，则结晶相的生长因难，伴随相变的反射率变化不充分。另一方面，若记录层太厚，由于记录层的热容量增加，难以记录。另外，若记录层太厚，则反射率和调整性下降。
用EPMA或X射线显微分析、ICP等可以测定记录层的组成。
记录层的形成优选地用溅射法进行。对溅射条件没有特别限制，例如，用含多种元素的材料作靶材时，可以用合金靶，也可以用使用多个靶的多元溅射法。
记录层含有基本上由Sb构成的菱形晶体。在本发明中，由于提高了记录层的结晶转变速度，Sb含量比较多，同时，在记录层中基本上不存在上述菱形晶体之外的晶体相。本发明中，基本上由Sb构成的菱形晶体是指在只由Sb构成的相和Sb相中固溶了其它元素的相，记录层中最好存在它们中的至少一种。另外，本发明中限定的基本上由Sb构成的菱形晶体不包含Sb2Te3相。
存在基本上由Sb构成的菱形晶体、和基本上不存在除此之外的结晶相，可以通过电子束衍射和X射线衍射来确认。另外，本说明书中，基本上不存在上述菱形晶体之外的结晶相意味着在电子束衍射和X射线衍射中检测不到上述菱形晶体以外的结晶相。
本发明中，除了记录层的组成和结晶相之外，不做特别限制，只要是能满足这些的光记录媒体，可以适用任意的结构。
作为一般的相变型光记录媒体的构成例，可举出如图1所示的，依次层叠第一介电层31、记录层4、第二介电层32、反射层5和保护层6的情况。在该媒体中，穿过基体2照射记录/重放光束。
另外，也可以是如例如图2所示，不穿过基体2地照射记录/重放光束的结构。此时，从基体2侧依次层叠反射层5、第二介电层32、记录层4、第一介电层31，最后层叠由树脂等透光性材料构成的保护层6，记录/重放光束通过保护层6照射到记录层4上。
在本发明的优选方案中，向记录层添加稀土类元素等的副成分元素。为了通过副成分元素添加提高结晶转变速度，在从记录/重放光束入射侧看在记录侧的前侧设置的介电层必须是特定的组成。上述特定的组成是含有硫化锌和氧化硅的混合物、氧化硅、氮化硅或氧化铝的组成，它们的含量分别优选为30mol％，更优选地40mol％以上，最优选为100mol％的组成。即，最优选是由上述混合物、氧化硅、氮化硅或氧化铝构成的组成。在上述混合物中氧化硅相对于硫化锌和氧化硅的总和的含量为30mol以上，优选为30-70mol％。在记录层的前侧设置的第一介电层不是这些特定的组成时，通过添加副成分元素不能实现结晶转变速度的提高。
上述特定组成的介电层可以是图1和图2中的整个第一介电层31，也可以是由多个副介电层的层叠体构成第一介电层31，且至少这些副介电层中的与记录层4相接的介电层是上述特定的组成。该例示于图3。图3所示的媒体的第一介电层31由两个副介电层311、312的叠层体构成。该媒体的结构除了第一介电层31以外与图2所示的媒体相同。
虽然第一介电层31和第二介电层32的厚度以获得充分的记录层4的保护效果和提高调整性的效果的方式适当确定，但通常，第一介电层31的厚度优选为30-300nm，更优选为50-250nm，第二介电层32的厚度优选为5-50nm。另外，为了充分发挥因添加副成分元素而提高结晶转变速度的效果，上述特定组成的介电层的厚度优选为1.5nm以上，若其厚度为2.5nm以上得到极优的效果。本发明中，只设置这样的薄的介电层就实现了充分的效果，没必要整个第一介电层31都是上述特定的组成。因此，即使设置上述特定组成的介电层，也不会妨碍第一介电层31的整体的光学的和热的设计的自由度。
下面，结合实施例详细说明本发明。实施例1
用通过射出成形同时形成槽的直径120mm、厚1.1mm的盘状聚碳酸酯作为基体2，在其表面上依次形成反射层5、第二介电层32、记录层4、第一介电层31和保护层6，制作图3所示结构的光记录盘样品。
反射层5在Ar气氛中用溅射法形成。用Ag98Pd1Cu1(原子比)作靶材。反射层厚度为100nm。
第二介电层32用Al2O3靶在Ar气氛中用溅射法形成。第二介电层的厚度为20nm。
记录层4用溅射法在Ar气氛中形成、记录层的厚度为12nm，记录层的组成示于表1。
第一介电层31如下形成，即，首先，形成由ZnS(50mol％)-SiO2(50mol％)构成的、与记录层4相接的厚5nm的副介电层311，在其上再层叠由ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)构成的厚120nm的副介电层312。这些层都在Ar气氛中用溅射法形成。
通过用紫外线硬化型粘合剂贴合100μm厚的聚碳酸酯薄板形成保护层6。
用体激光对这些样品的记录层初始化(结晶化)后，把各样品载置在光记录媒体评价装置上以下列条件进行记录，即，
激光波长：405nm；
数值孔径NA：0.85
线速度：11.4m/s；
记录信号：记录标记长度相当于692nm的频率的单一信号。
然后，以表1所示的线速度旋转样品，同时照射保持在擦除功率大小的激光束，测定此时的擦除率。结果示于表1。另外，改变擦除功率反复进行该测定，得到的最大擦除率示于表1。若擦除率不到25dB，就认为不能擦除。
然后除了用玻璃片作基体之外与上述光记录盘样品同样地，制作热稳定性测定用样品。把这些样品载置到加热台上，边以30℃/分升温边穿过基体照射光，通过测定反射率变化的温度求出记录层的结晶转变速度。结果示于表1。
溶解上述各光记录盘样品中的记录层以外的层和基体，只取出记录层，用透射电子显微镜对这些记录层进行电子束衍射，研究结晶相。结果，所有的样品中都检测出了基本上由Sb构成的菱形晶体，没有检测出该菱形晶体以外的结晶相(例如Sb2Te3相)。该测定中样品No.4的电子束衍射花样示于图5。
另外，用日本理学电机株式会社制造的薄膜评价用X射线衍射装置ATX-G对这些记录层进行面内衍射测定。结果，所有的样品中都检测出了基本上由Sb构成的菱形晶体，没有检测出该菱形晶体以外的结晶相(例如Sb2Te3相)。该测定中样品No.4的X射线衍射图谱示于图6。
另外，在上述基体2的表面上只形成记录层，制作X射线衍射用样品。除了厚度为200nm之外与上述各光记录盘样品同样地形成记录层。对这些X射线衍射用样品进行X射线衍射，研究结晶相。结果，检测出的结晶相与上述电子束衍射和面内衍射的情况完全相同。该测定中的样品4的X射线衍射图谱示于图7。
图6和图7中，所有的峰都来自Sb。考查各峰的位置，认为在Sb中固溶了Sb以外的元素。图6和图7中，分别地，标序号“1”的峰来自(012)面，标序号“2”的峰来自(64)面，标序号“3”的峰来自(110)面。
表1 样品 号记录层组成(原子％)擦除率结晶化温度(℃)Sb Te In Ge Tb Dy Gd线速度11.4m/s 线速度 16.3m/s 线速度 22.8m/s 1 2 369.667.365.6 30.4 30.3 30.4 - - - - - - - 2.4 4.0 - - - - - - 33.8 37.6 37.0 13.8 26.9 33.7 4.6 8.4 28.3 163 184 230 4 5 6 776.073.072.973.0 16.9 16.1 16.1 16.1 1.1 1.1 1.1 1.1 6.0 5.8 5.8 5.8 - 4.0 - - - - 4.1 - - - - 4.0 33.6 不可测定 不可测定 不可测定 21.8 365 30.1 35.0 13.8 28.0 30.9 27.6 206 250 237 226
从表1看出，具有作为结晶相的菱形晶体的记录层即使在11.4m/s以上的高线速度下也能得到充分的擦除率。添加了作为副成分的Ge的样品4的记录层中结晶转变速度上升。而且，添加了作为副成分的稀土类元素的记录层可同时实现可擦除的线速度的提高和热稳定性的提高。
另外，表1中擦除率为不可测定的情况，是指记录层的结晶转变速度太快而不能记录的情况。实施例2样品8
图4所示结构的光记录盘样品8用以下工序制作。另外，图4所示的结构除了第一介电层31由三个副介电层311、312、313构成之外，与图3所示的结构相同。
基体2和反射层5与实施例1相同。
第二介电层32用Al靶在Ar和N2的混合气氛中用反应性溅射法形成，第二介电层的厚度为20nm。
记录层4用溅射法在Ar气氛中形成。记录层的厚度为12nm。记录层的组成为Sb72.5Te13.7En0.9Ge4.9Tb8。
与记录层4相接的副介电层311由Al2O3构成，厚5nm。副介电层312由ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)构成，厚为63nm。副介电层313由氮化铝构成，厚100nm。
通过用紫外线硬化型粘合剂贴合厚100μm的聚碳酸酯薄板形成保护层6。样品9
除了第一介电层31是图3所示的两层结构，与记录层4相接的副介电层311由厚68nm的ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)层构成，副介电层312由厚100nm的氮化硅层构成之外，与样品8同样地制作光记录盘样品9。评价
与实施例1同样地测定上述各样品的擦除率。结果示于表2
表2样品号副介电层311的组成擦除率 线速度22.8m/s 线速度27.6m/s 1 Al2O3 26.5 18.4 2 ZnS(80)-SiO2(20) 8.5 5.8
表2中，与记录层4相接的副介电层311由ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)构成的样品9，擦除率显著降低，相反地，副介电层311由Al2O3构成的样品8得到了高的擦除率。从该结果很明显看出向记录层4添加稀土类元素Tb、且副介电层311是本发明中限定的组成所带来的效果。
另外，对表2示出的样品的记录层4与实施例1同样地进行了电子束衍射和X射线衍射分析，发现了基本上由Sb构成的菱形晶体以外的结晶相。工业上利用的可能性
根据本发明实现了可以高线速度改写且热稳定性良好的相变型光记录媒体。