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本发明公开了一种含灭螨醌的杀螨组合物，含有活性成分A和活性成分B的杀螨组合物，其中活性成分A选自灭螨醌，活性成分B选自以下任意一种化合物：四螨嗪、三唑锡、苯丁锡、氟螨嗪、溴螨酯，且活性成分A与活性成分B的重量比为1︰80～80︰1。本发明组合物对危害农业生产的多种害螨具有增效作用，减少了农药用药量，降低了农药在作物上的留残量，减轻了环境污染，对人畜安全，环境相容性好，害螨不易产生抗药性。

1.  一种含灭螨醌的杀螨组合物，含有活性成分A和活性成分B，其特征在于：活性成分A与活性成分B重量比为1︰80～80︰1，所述的活性成分A选自灭螨醌，活性成分B选自三唑锡、苯丁锡、溴螨酯中之一种。

2.  根据权利要求1所述的含灭螨醌的杀螨组合物，其特征在于：活性成分A与活性成分B的重量比为1︰50～50︰1。

3.  根据权利要求2所述的含灭螨醌的杀螨组合物，其特征在于：
灭螨醌与三唑锡的重量比为1︰30～15︰1；
灭螨醌与苯丁锡的重量比为1︰30～15︰1；
灭螨醌与溴螨酯的重量比为1︰30～10︰1。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的含灭螨醌的杀螨组合物，其特征在于：组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。

5.  根据权利要求4所述的含灭螨醌的杀螨组合物用于防治农作物上害螨的用途。

6.  根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述的害螨包括：红蜘蛛、黄蜘蛛、锈蜘蛛、全爪螨、瘿螨、山楂叶螨、茶黄螨、朱砂叶螨、二斑叶螨、始叶螨、神泽氏叶螨。

一种含灭螨醌的杀螨组合物
本申请为分案申请，原申请为陕西美邦农药有限公司的专利申请“一种含灭螨醌的杀螨组合物”，原申请的申请号为︰201210215651.3，原申请日为2012.06.27。
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种含灭螨醌的杀螨组合物在农作物害螨上的应用。
背景技术
灭螨醌(acequinocyl)化学名称：2-(乙酰氧基)3-十二烷基-1，4-萘醌，分子式：C₂₄H₃₂O₄。灭螨醌为萘醌衍生物，主要为触杀型杀螨剂，兼具摄食毒性。在螨体内水解成2-十二烷基-3-羟基-1,4-萘醌，并与线粒体中的电子转移通道上的Qo位点相结合，从而抑制电子传递。
四螨嗪(Clofentezine)化学名称：3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪，分子式：C₁₄H₈C_l2N₄。四螨嗪为特效杀螨剂，药效持久。对发生在果树、棉花、观赏植物上的苹果全爪螨、茶红蜘蛛的卵和若螨有效，对捕食螨、天敌无害。
三唑锡(Azocyclotin)化学名称：1-(三环已基甲锡烷基)-1-氢-1,2,4-三氮杂茂，分子式：C₂₀H₃₅N₃Sn。三唑锡为触杀作用较强的广谱性杀螨剂，可杀灭若螨、成螨和夏卵，对冬卵无效。对光和雨水有较好的稳定性，残效期较长。在常用浓度下对作物安全。
苯丁锡(Fenbutatinoxide)化学名称：双[三2-甲基-苯基丙基)锡]氧化物，分子式：C₆₀H₇₈OSn₂。苯丁锡是一种非内吸杀螨剂，对有机磷和有机氯有抗性的害螨对其不产生交互抗性，对害螨以触杀为主。
氟螨嗪(diflovidazin)化学名称：3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪，分子式：C₁₄H₇ClF₂N₄。氟螨嗪可接触灭卵和经皮活性，吸引螨成螨来取食，也防治蛹阶段的螨螨。该化合物作用机理独特，不仅对卵及成螨有优异的活性，而且使雌螨产生不健全的卵，导致螨的灭迹，同时还可防止梨木虱、榆蛎盾蚧、叶蝉等害螨，并且对天敌及环境安全。
溴螨酯(bromopropylate)化学名称：4,4'-二溴二苯乙醇酸异丙酯，分子式C₁₇H₁₆Br₂O₃，溴螨酯是一种杀螨谱广、持效期长、毒性低、对天敌、蜜蜂及作物比较安全的杀螨剂。触杀性较强，无内吸性，对成、若螨和卵均有一定的杀伤作用，温度变化对药效影响不大。
然而，在农业生产的实际过程中，防治害螨最容易产生的问题是害螨抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性害螨很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将灭螨醌与四螨嗪、三唑锡、苯丁锡、氟螨嗪、溴螨酯复配后能产生很好的增效作用，并且关于灭螨醌与四螨嗪、三唑锡、苯丁锡、氟螨嗪、溴螨酯复配的相关报道尚未公开。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含灭螨醌的杀螨组合物。
本发明提出的含灭螨醌的杀螨组合物含有活性成分A与活性成分B，活性成分A与活性成分B重量比为1︰80～80︰1，所述的活性成分A选自灭螨醌，活性成分B选自四螨嗪、三唑锡、苯丁锡、氟螨嗪、溴螨酯中之一种，活性成分A与活性成分B优选的重量比为1︰50～50︰1；更优选为灭螨醌与四螨嗪的重量比为1︰30～30︰1，灭螨醌与三唑锡的重量比为1︰30～15︰1，灭螨醌与苯丁锡的重量比为1︰30～15︰1，灭螨醌与氟螨嗪的重量比为1︰10～30︰1，灭螨醌与溴螨酯的重量比为1︰30～10︰1；更优选为灭螨醌与四螨嗪的重量比为1︰10～10︰1，灭螨醌与三唑锡的重量比为1︰15～5︰1，灭螨醌与苯丁锡的重量比为1︰15～5︰1，灭螨醌与氟螨嗪的重量比为1︰5～15︰1，灭螨醌与溴螨酯的重量比为1︰15～5︰1。
本发明提出的含灭螨醌的杀螨组合物用于防治农作物上害螨的用途，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物；所述的害螨包括红蜘蛛、黄蜘蛛、锈蜘蛛、全爪螨、瘿螨、山楂叶螨、茶黄螨、朱砂叶螨、二斑叶螨、始叶螨、神泽氏叶螨。
活性成分A、活性成分B的重量比为1︰80～80︰1。通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的0.5％～90％，较佳的为5％～ 80％。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1％～70％的活性物质，较佳地为5％～50％；固体制剂含有按重量计5％～80％的活性物质，较佳地为10％～80％。
本发明的杀螨组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5％～30％，余量为固体或液体稀释剂。
本发明的杀螨组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的：可以选自分散剂、湿润剂、粘结剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、抗冻剂等。
本发明的杀螨组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂等中的一种或几种。
本发明的杀螨组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型，其中较优选的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：活性成分A1％～80％、活性成分B1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、填料余量。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：活性成分A1％～80％、活性成分B1％～80％、分散剂3％～12％、湿润剂1％～8％、崩解 剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、分散剂2％～10％、消泡剂0.01％～2％、溶剂1％～15％、增稠剂0～2％、乳化剂2％～12％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成水乳剂时包含如下组分含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、溶剂1％～30％、乳化剂1％～15％、抗冻剂0～8％、增稠剂0～2％、消泡剂0.01％～2％、去离子水补足余量。
组合物制成微乳剂时包含如下组分含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、溶剂1％～30％、乳化剂3％～25％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、去离子水补足余量。
组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、高分子囊壁材料2％～10％、分散剂1％～10％、有机溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、消泡剂0.01％～2％、pH调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。
组合物制成微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、高分子囊壁材料2％～10％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、有机溶剂1％～15％、乳化剂1％～6％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、pH调节剂0.01％～5％、去离子水 加至100％；
本发明的可湿性粉剂主要技术指标：

本发明的水分散粒剂主要技术指标：

本发明的悬浮剂主要技术指标：

本发明的悬乳剂主要技术指标：

本发明的水乳剂主要技术指标：


本发明的微乳剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮-悬浮剂主要技术指标：

本发明的优点在于：
(1)灭螨醌与四螨嗪、三唑锡、苯丁锡、氟螨嗪、溴螨酯复配后，具有明显的增效和持效作用；(2)对粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物上的害螨均有较高活性；(3)减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；(4)对人畜安全，环境相容性好；并且制剂粘着力增强，耐雨水冲刷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
应用实施例一
实例1～14可湿性粉剂
将灭螨醌、活性成分B、分散剂、湿润剂、填料在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制得本发明所述的可湿性粉剂产品，具体见表1。
表1实施例1～14各组分及重量份

实例15～28水分散粒剂
将灭螨醌、活性成分B、分散剂、湿润剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂(可加可不加)等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，即可制得本发明所述的水分散粒剂产品，具体见表2。
表2实施例15～28各组分及重量份


实例29～42悬浮剂
将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)，经过高速剪切混合均匀，加入灭螨醌、活性成分B，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，余量用去离子水补足，即可制得本发明所述的悬浮剂产品，具体见表3。
表3实施例29～42各组分及重量份


实例43～51悬乳剂
将分散剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入灭螨醌，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得灭螨醌悬浮剂，然后将活性成分B、溶剂、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，余量用去离子水补足，制得本发明所述的悬乳剂产品，具体见表4、5。
表4实施例43～48各组分及重量份


表5实施例49～51各组分及重量份

实例52～60水乳剂
将灭螨醌、活性成分B、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂(可加可不加)、增稠剂(可加可不加)、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的水乳剂产品，具体见表6。
表6实施例52～60各组分及重量份


将表1～6中四螨嗪、三唑锡、苯丁锡、氟螨嗪、溴螨酯互换，可制得新制剂。
实例61～63微乳剂
将灭螨醌、活性成分B、溶剂、乳化剂、抗冻剂(可加可不加)、消泡剂充分混合成均匀透明的油相，在搅拌下慢慢加入去离子水，形成油包水型乳状液，再经搅拌加热，使之迅速转相成水包油型，冷至室温使之达到平衡，经过滤，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的微乳剂产品，具体见表7。
表7实施例61～63各组分及重量份


实例64、65微囊悬浮剂
将灭螨醌、活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表8。
表8实施例64、65各组分及重量份

实例66、67微囊悬浮-悬浮剂
将活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，将油相在剪切条件下加入到含有乳化剂、pH调节剂的水相溶液中，制成分散良好的微囊悬浮剂。将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入灭螨醌，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得悬浮剂，然后将悬浮剂 加入到微胶囊悬浮剂的水相溶液中，去离子水补足余量，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮-悬浮剂产品,具体见表9。
表9实施例66、67各组分及重量份

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(CTC)，CTC＜80为拮抗作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
试验方法：试验时分别将各混配剂的母液稀释成五个系列浓度，分别置于烧杯中备用。采用先浸叶后接螨的方法，将未接触任何药剂的大小一致的叶片在配置好的药液中浸泡5s后取出、自然晾干，放入养螨盒中，然后接上供试幼螨，在25℃条件下饲养，每处理3次重复，每重复所用试螨数为50头，同时设空白对照，于72h检查死螨数，计算死亡率和校正死亡率，求得毒力回归方程并计算LC₅₀值。若对照死亡率大于10％，则视为无效试验。计算公式如下：



将害螨校正死亡率换算成机率值(y)，处理浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法得出毒力回归方程，并由此计算出每种药剂的值,按照孙云沛公式法计算出共毒系数CTC。计算公式如下(以灭螨醌为标准药剂，其毒力指数为100)：


M的理论毒力指数(TTI)＝灭螨醌的TI×P_灭螨醌+有效活性成分B的TI×P_{有效活性成分B}

式中：M为不同配比的混合物
P_{有效活性成分B}为有效活性成分B在组合物中所占的比例
P_灭螨醌为灭螨醌在组合物中所占的比例
B选自四螨嗪、三唑锡、苯丁锡、氟螨嗪、溴螨酯中之一种。
应用实施例二：
供试害螨：柑橘树红蜘蛛
试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定灭螨醌与四螨嗪原药及二者不同配比混剂的有效致死浓度范围。
毒力测定结果
表10灭螨醌与四螨嗪复配对柑橘树红蜘蛛的毒力测定结果分析表