阳离子聚合可聚合单体的方法 【发明领域】
本发明涉及一种适用于橡胶混合物的异丁烯共聚物的改进生产方法，更具体地涉及在连续淤浆反应器内在较高浆液浓度下生产异丁烯共聚物的方法。
背景
一般称为“丁基橡胶”的异丁烯-异戊二烯聚合物自1930s就已公知，其合成和性能描述在Kresge and Wang，8 Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology 934-955(第四版，1993)中。这些丁基橡胶聚合物具有良好的不透气性和拉伸或压缩时的高阻尼度，广泛应用在整个轮胎和制药工业中。所述共聚物在约-95℃下用包含路易斯酸的催化剂和引发剂通过阳离子淤浆聚合法制备。广泛地使用引发剂如水和无水HCl。相关专利是EP0 279 456；WO00/40624；US 4 385560、5 169 914和5 506 316，引入本文供参考。
用于生产这些橡胶的工业反应器是通过泵叶轮产生高循环速度的体积大于10至30升的充分混合容器。所述聚合和泵都产生热量，以使浆液保持冷却，所述反应器包含换热器。此连续流动搅拌釜反应器(“CFSTR”)之一实施方案见US5 417 930，引入本文供参考，下文中一般称为“反应器”或“丁基反应器”。在这些反应器中，通过泵使浆液(反应的单体)通过换热器的管循环，同时在壳侧使乙烯沸腾提供冷却，浆液温度取决于乙烯沸腾温度、所需热通量和总的传热阻力。在浆液侧，换热器表面逐渐结垢，通常称为膜状结垢，导致浆液温度升高。这通常使多数反应器中可使用的实际浆液浓度限于相对浆液、稀释剂和未反应单体之总重的21至28％。
有证据说明随着浆液温度升高，浆液粘度上升，导致传热系数显著下降，又使浆液温度进一步升高。温度升高将导致粘度进一步增加，继续发展直至浆液变得不稳定而开始附聚，可能导致反应器堵塞。因而，迅速使经历快速升温(通常称为失控)的反应器停止使用以避免结垢和堵塞、和随后发生的设备故障。
反应器“升温”则意指反应器温度随着聚合的进行逐渐升高。在恒定的聚合速率下，所述升温是反应器除热能力逐渐损失的结果。从反应器中除去地热量在数学上可用以下方程式(1)表示：
Q＝(U)(A)(T浆液-T乙烯) (1)
其中“Q”为除去的热量，“A”为反应器的表面积，“U”为总传热系数，它是浆液本身、反应器壁、反应器壁上形成的膜、和用于从放热的聚合反应中吸取热量的沸腾乙烯的几个传热系数的综合。“T”值分别为浆液和乙烯的温度。
所述聚合过程中，如果(a)总传热系数U减小和/或(b)在反应器运转过程中传热面积损失例如因管堵塞，则用于传热的温差驱动力必须增加。这两种情况都可能因反应器的成膜和块状结垢而发生。而且，如果反应器循环速度下降或浆液粘度提高，U将减小。尽管不希望受以下数学关系限制，但可如以下方程式(2)所示通过用于湍流流体流动的Sieder-Tate方程使浆液侧传热系数与浆液粘度关联：
其中h浆液为浆液侧传热系数，D为反应器传热管的直径，k为反应器聚合浆液的导热率，ν为管内浆液的平均速度，ρ为浆液的平均密度，μb为聚合浆液的平均堆积密度，cp为聚合浆液的比热，μw为聚合浆液的平均壁粘度。因而，在方程式(2)中h浆液与(1/μb)0.4成正比。
与使用这些反应器相伴的操作问题随反应器内发生的具体反应和具体位置而改变。这些反应器内的问题之一是在泵叶轮之下(或之上)引入进料的位置存在不均匀区域。与泵相邻的富单体区可能特别麻烦，因为进料可在高达40％单体浓度下引入，而反应器内稳态的单体含量低得多，典型地为1至10％。本发明人意外地发现：如果在系统中加入引发剂如C5或更高的叔卤代烷基，则反应器的传热效率改善，与浆液粘度下降一致。这是意想不到的，有至少两个原因。
第一，引发剂2-氯-2，4，4-三甲基-戊烷(TMPCl)在烯烃和高反应性对烷基苯乙烯的聚合中的应用已被证实，如2000年10月6日申请的USSN 09/684713中所公开(已转让给本申请的受让人)。但已知共轭二烯(如丁基橡胶生产中所使用的)在聚合中起阻滞单体的作用。此观察结果倾向于教导在丁基橡胶的聚合中不使用TMPCl或其它C5或更大的引发剂。
第二，Kennedy等在US3 560 458中已表明与HCl相比某些叔烷基卤引发剂如叔丁基氯(C4叔卤化物)在小规模间歇实验中改善异丁烯的聚合。而在小规模间歇实验中比较叔丁基氯和TMPCl时几乎没有或没有改善。此外，在小规模间歇过程中缺少稳态条件意味着转成连续淤浆法时传热和粘度变化不明显，伴随的反应器结垢问题也不明显。
本发明人意外地发现某些大于C4的烷基卤化合物显著减少了与在连续淤浆反应器中用HCl作为丁基橡胶聚合的引发剂相伴的反应器结垢。本发明允许比以其它方式在大多数工业反应器中切实可行的更高的浆液浓度和/或更长的运转时间。
发明概述
因此，本发明的目的是提供在异烯烃与共轭二烯聚合形成丁基橡胶中使用改进的催化剂体系改善丁基反应器内传热的方法。
所述改进的催化剂体系包含路易斯酸和通过降低浆液的传热系数改善从聚合浆液至设置在反应器内的换热系统的传热的引发剂。这将最终降低结垢速度，允许向反应器内注入更高浓度的单体和保持更高的浆液浓度，和/或允许反应器在清洗之前运转更长时间，从而改善所述产品和方法的商业价值。
本发明一实施方案是在制备一或多种异烯烃单体与一或多种共轭二烯单体的无规共聚物中改善连续淤浆聚合反应器内传热能力的方法，所述反应单体在反应器内形成浆液。所述方法包括使所述异烯烃和二烯单体、路易斯酸、和引发剂在极性稀释剂中反应，其中所述引发剂具有下式结构：
其中X为卤素；R1选自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3选自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2选自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10环烷基、和
其中X为卤素；R5选自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6选自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4选自亚苯基、联苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n为1至10的整数；和其中R1、R2和R3也可形成金刚烷基或冰片基环系，所述X基位于叔碳位置。此外，一实施方案中，反应器内浆液浓度为50wt％或更低。
附图简述
图1为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成反应器浆液侧传热系数随反应器周转率的变化；
图2为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成反应器浆液侧传热系数随反应器周转率的变化；
图3为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成反应器内异丁烯转化率随反应器停留时间的变化；
图4A为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成在存在TMPCl引发剂的情况下反应器压力随反应器停留时间的变化；
图4B为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成在用HCl作引发剂的情况下反应器压力随反应器停留时间的变化；
图5为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成驱动反应器泵叶轮所吸取的安培数随反应器停留时间的变化，其中所述反应的第一部分期间存在TMPCl，所述反应的第二部分中存在HCl；和
图6为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成浆液温度随反应器停留时间的变化，其中所述反应的第一部分期间存在TMPCl，所述反应的第二部分中存在HCl。
详述
本发明涉及用于生产含共轭二烯共聚单体的异烯烃共聚物的催化剂体系和方法。已发现为工业淤浆聚合法提供许多意外优点的改进催化剂体系和方法。以下论述和实施例集中于所述宽发明的具体实施方案。为达到描述具体的程度，这仅用于说明所列举的具体实施方案，而不应视为本发明限于这些具体实施方案。
本发明聚合体系包含至少两种单体、路易斯酸催化剂、引发剂、和极性稀释剂的混合物。保持所述共聚反应器基本上不含可能与催化剂、引发剂或单体配位的杂质，所述聚合反应在限制或避免链转移剂和生长的聚合物链终止的条件下进行。无水条件是非常优选的，必须通过本领域公知的技术从单体和稀释剂中除去反应性杂质如含活性氢原子的组分(水、醇等)。
术语定义
本文所用术语“催化剂体系”意指和包括用于催化本发明烯属单体的聚合的任何路易斯酸或其它金属配合物、以及下述引发剂、和其它次要催化剂组分。
本文所用“聚合体系”是所述丁基型反应器内的催化剂体系和单体和反应的单体。
本文所用术语“浆液”意指已聚合至从稀释剂中沉淀阶段的反应单体。所述浆液“浓度”是这些反应单体的重量百分率--所述反应单体占浆液、稀释剂、未反应单体、和催化剂体系之总重的重量百分率。
本文所用周期表族的新编码制是如Hawley’s CondensedChemical Dictionary 852(第13版，1997)中所用。
本文所用术语“丁基橡胶”定义为意指主要由异丁烯衍生的重复单元组成但包括共轭二烯衍生的重复单元的聚合物。
单体
丁基橡胶是通过异烯烃和共轭二烯共聚单体之间的聚合反应产生的，因而包含异烯烃衍生的单元和共轭二烯衍生的单元。与所述催化剂和引发剂体系(下文中更详细地描述)一起使用的烯烃聚合原料是已知通过阳离子引发其聚合的那些烯属化合物，而且不含芳族单体如对烷基苯乙烯单体。本发明所用烯烃聚合原料优选为常用于制备丁基型橡胶聚合物的那些烯属化合物。所述丁基聚合物是通过共聚单体混合物反应制备的，所述混合物至少有(1)C4-C6异烯烃单体组分如异丁烯和(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。一实施方案中所述异烯烃在总共聚单体混合物的70至99.5wt％的范围内，另一实施方案中在85至99.5wt％的范围内。一实施方案中所述共轭二烯组分在共聚单体混合物中的存在量为30至0.5wt％，另一实施方案中为15至0.5wt％。再另一实施方案中，所述共聚单体混合物的8至0.5wt％是共轭二烯。
所述异烯烃为C4-C6化合物如异丁烯或2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃为C4-C14共轭二烯如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯和戊间二烯。本发明丁基橡胶聚合物之一实施方案是通过95至99.5wt％异丁烯与0.5至8wt％异戊二烯或再另一实施方案中0.5至5.0wt％异戊二烯反应获得的。
路易斯酸
异单烯烃和共轭二烯特别是异丁烯和异戊二烯可在阳离子条件下共聚。所述共聚利用路易斯酸催化剂进行。本发明实施方案包括显示出良好聚合活性的路易斯酸催化剂(包括Friedel-Crafts催化剂)。理想的催化剂是基于元素周期表第4、13和15族金属的路易斯酸，包括硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑、和铋。一实施方案中，所述金属为铝、硼和钛，铝是理想的。实施本发明方法中，较弱的酸是优选的，因为它们导致较少的烷基化和支化和较高的单体转化速率。
第13族路易斯酸有以下通式：RnMX3-n，其中“M”为第13族金属，R为选自C1-C12烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基的一价烃基；n为0至3的整数；X为独立地选自氟、氯、溴和碘的卤素，优选氯。术语“芳烷基”意指含有脂族和芳族结构的基团，所述自由基在烷基的位置上。术语“烷芳基”意指含有脂族和芳族结构的基团，所述自由基在芳基的位置上。这些路易斯酸的非限制性实例包括氯化铝、溴化铝、三氟化硼、三氯化硼、二氯化乙基铝(EtAlCl2或EADC)、氯化二乙基铝(Et2AlCl或DEAC)、倍半氯化乙基铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、三甲基铝、和三乙基铝。
第4族路易斯酸有以下通式：MX4，其中M为第4族金属，X为配体，优选卤素。非限制性实例包括四氯化钛、四氯化锆、或四氯化锡。
第15族路易斯酸有以下通式：MXy，其中M为第15族金属，X为配体，优选卤素，y为3至5的整数。非限制性实例包括四氯化钒和五氟化锑。
特别优选的路易斯酸可以是适用于异丁烯共聚物的阳离子聚合的任何路易斯酸，包括AlCl3、EADC、EASC、DEAC、BF3、TiCl4等，特别优选的是EASC和EADC。
通过控制路易斯酸与引发剂之摩尔比使反应器内催化剂效率(基于路易斯酸)保持在10000和300lb.聚合物/lb.催化剂之间、理想地在4000至1000lb.聚合物/lb.催化剂的范围内。
引发剂
根据本发明一实施方案，所述路易斯酸催化剂与引发剂组合使用。所述引发剂是能在适合的稀释剂中与所选路易斯酸预配位产生与碳鎓离子对平衡的配合物在反应器中迅速形成增长聚合物链的那些引发剂。与工业上异丁烯共聚物的阳离子淤浆聚合中常用催化剂体系如水或HCl引发剂的平衡特性中涉及几种极性配合物的慢逐步引发相反，这些引发剂在反应器内简单快速地引发聚合。所述引发剂为大于C4的叔卤化物，其中所述引发剂具有式(A)的结构：
其中X为卤素；R1选自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3选自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2选自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10环烷基、和
其中X为卤素；R5选自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6选自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4选自亚苯基、联苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n为1至10的整数；和其中R1、R2和R3也可形成金刚烷基或冰片基环系，所述X基位于叔碳位置。
以上结构式(B)的基团代替式(A)中的R2形成下式(C)：
其中X、R1、R3、R4、R5和R6如前面所定义。结构式(C)所示化合物含有两个可离解的卤离子，可视为仅仅是结构式(A)所示化合物的倍数。
要生产支化共聚物时使用多官能引发剂，而对于生产基本上线形共聚物而言优选单-和双-官能引发剂。
结构(A)之一理想实施方案中，所述引发剂是如结构(D)所示异丁烯的低聚物：
其中X为卤素，m的值为1至60，及其混合物。另一实施方案中，m为2至40。该结构也称为叔烷基氯化物封端的聚异丁烯，一实施方案中Mn高达2500，另一实施方案中Mn高达1200。
适合引发剂的非限制性实例是烃类酸的枯基酯、和烷基枯基醚。例如，代表性引发剂包括2-乙酰基-2-苯基丙烷，即乙酸枯基酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷，即枯基甲基醚；1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯，即二(枯基甲基醚)；枯基卤化物，特别是氯化物，即2-氯-2-苯基丙烷，即枯基氯(1-氯-1-甲基乙基)苯；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯，即二(枯基氯)；1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯，即三(枯基氯)；脂族卤化物，特别是氯化物，即2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)、2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；枯基和脂族羟基化物如1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯、2，6-二羟基-2，4，4，6-四甲基-庚烷、1-氯金刚烷和1-氯莰烷、5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和类似化合物。其它适合引发剂可见US4 946 899，引入本文供参考。这些引发剂一般为C5或更大的叔或烯丙基型烷基或苄基卤，可包括多官能引发剂。这些引发剂的理想实例包括：TMPCl、TMPBr、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷、枯基氯以及二-和三-枯基氯或溴。另一实施方案中，所述引发剂为叔烷基氯封端的聚异丁烯，Mn(数均分子量)高达2500。
一实施方案中，所述TMPCl通过以下方法制备：使异丁烯二聚体溶于甲基氯然后加入无水HCl形成烷基氯。然后用氮气清除过量的HCl，所得TMPCl的甲基氯溶液在连续设备中用作引发剂物流制备丁基聚合物。所述工业型方法之一实施方案中，使所述TMPCl物流与冷的甲基氯(氯甲烷)物流和烷基铝物流混合形成催化剂体系。然后将此物流注入连续流动搅拌釜反应器(“CFSTR”)用于在比以前更可控制和更经济的条件下生产丁基聚合物。另一实施方案中，使异丁烯二聚体与HCl在管线内反应，然后直接供入反应器中。
聚合反应条件
所选稀释剂或稀释剂混合物应提供有一定极性的稀释剂介质以使所述聚合以更合理的速率进行。为满足此要求，可使用非极性和极性稀释剂的混合物。所述可选方案中，混合物或单一极性稀释剂更理想。适用的非极性稀释剂组分包括烃，优选芳族或环状烃或其混合物。此类化合物包括例如甲基环己烷、环己烷、甲苯、和二硫化碳等。适合的极性稀释剂包括卤代烃，直链、支链或环状烃。具体的化合物包括所述优选的液体稀释剂如乙基氯、亚甲基氯(二氯甲烷，CH2Cl2)、甲基氯(氯甲烷，CH3Cl)、CO2、CHCl3、CCl4、正丁基氯、氯苯、和其它氯代烃。本发明一实施方案中使用甲基氯是理想的。为获得适合的极性和溶解度，已发现如果使稀释剂混合，所述混合物优选含至少70％极性稀释剂(基于体积)。
通常情况下，产品分子量取决于反应时间、温度、浓度、反应物性质、和类似因素。因此，不同反应条件将产生不同分子量的产品。因而通过检验反应过程中周期性地采集的试样、本领域广泛采用和实施例中显示的技术或采集连续反应器的流出物监视反应过程将实现所要反应产品的合成。
实施本发明中可使用的反应器包括能运行连续淤浆法的任何常规反应器及其等同物，如US5 417 930中所公开，引入本文供参考。反应器泵叶轮可以是向上泵送型或向下泵送型的。所述反应器将包含能催化所述含单体原料流的聚合以致产生足量的有所要特性的聚合物的足量的本发明催化剂体系。一实施方案中所述原料流包含大于30wt％(基于单体、稀释剂和催化剂体系之总重)的总单体浓度，另一实施方案中大于35wt％。再另一实施方案中，所述原料流包含基于单体、稀释剂和催化剂体系之总重35至50wt％的单体浓度。
所述原料流基本上不含有产生硅(silca)阳离子的物质。基本上不含有产生硅阳离子的物质意指所述原料流中这些硅物质的含量基于单体总重不大于0.0005wt％。产生硅阳离子的物质的典型实例是有下式的卤-烷基硅化合物：R1R2R3SiX或R1R2SiX2等，其中“R”为烷基，“X”为卤素。最后，所述原料流应不含有包含芳基的单体如对烷基苯乙烯。
所述反应条件将是这样的以致理想的温度、压力和停留时间能使反应介质保持液态且产生有所要特性的所需聚合物。所述单体原料流典型地基本上不含有在聚合条件下可与催化剂发生有害反应的任何杂质。例如，优选所述单体原料应基本上不含有碱(如苛性碱)、含硫化合物(如H2S、COS、和有机硫醇如甲硫醇、乙硫醇)、含氮化合物、含氧的碱如醇等。
可方便地根据目标聚合物的分子量和待聚合单体以及标准工艺参数和经济考虑如速率、温度控制等选择所述聚合反应温度。一实施方案中聚合温度在-10℃和聚合体系的冰点之间，另一实施方案中为-25至-120℃。再另一实施方案中，聚合温度为-40至-100℃，再另一实施方案中为-70至-100℃。再另一理想实施方案中，所述温度在-80至-100℃的范围内。应选择所述温度以获得所要聚合物分子量。一实施方案中反应压力为200至1600kPa，另一实施方案中为300至1200kPa，再另一实施方案中为400至1000kPa。
所用催化剂(路易斯酸)与单体之比将是本领域常用于碳阳离子聚合过程的那些。本发明一实施方案中，催化剂与单体之比为0.10至20，另一实施方案中在0.5至10的范围内。再另一理想实施方案中，路易斯酸与引发剂之比为0.75至2.5，或再另一理想实施方案中为1.25至1.5。一实施方案中反应器内引发剂的总浓度为50至300ppm，另一实施方案中为100至250ppm。一实施方案中催化剂原料流中引发剂的浓度为500至3000ppm，另一实施方案中为1000至2500。描述反应器内引发剂量的另一种方式是通过其相对于聚合物的量。一实施方案中有0.25至5.0mol聚合物/mol引发剂，另一实施方案中有0.5至3.0mol聚合物/mol引发剂。
反应器内的反应单体形成浆液。术语“浆液”意指已聚合至从稀释剂中沉淀阶段的反应单体。所述浆液“浓度”是这些反应单体的重量百分率--所述反应单体占浆液、稀释剂、未反应单体、和催化剂体系之总重的重量百分率。一实施方案中，浆液浓度等于或大于10wt％。另一实施方案中，反应器中浆液浓度等于或大于25wt％。再另一实施方案中，反应器中浆液浓度小于或等于50wt％。再另一实施方案中，反应器中浆液浓度为20至50wt％。再另一实施方案中，反应器中浆液浓度为30至40wt％。
所述浆液的特征在于有如上方程式(2)中所定义的传热系数(h浆液)。本发明一实施方案中，所述浆液的传热系数为200至500Btu/hr·ft2·°F。本发明另一实施方案中，所述浆液的传热系数为300至450Btu/hr·ft2·°F。
单体原料流、催化剂、引发剂和稀释剂的接触顺序对本发明无关紧要。一实施方案中，在要通过催化剂喷嘴以标准方式注入连续反应器之前，通过一起在冷甲基氯或其它适合的冷极性稀释剂中混合使所述引发剂和路易斯酸预先配位。也可用其它方法将所述引发剂注入反应器中。理想地，使单体在进入反应器之前不与路易斯酸和引发剂接触。
本发明一实施方案中，通过一起在温度在-50和-98℃之间的冷甲基氯中混合使引发剂和路易斯酸预先配位，注入反应器之前接触时间在0.5秒和几小时之间、另一实施方案中在1秒和5分钟之间。再另一实施方案中，路易斯酸和引发剂分开地加入反应器中。
一实施方案中，异丁烯和异戊二烯形成丁基橡胶的聚合包括几个步骤。第一，提供有能向上泵送或向下泵送的泵叶轮的反应器。所述泵叶轮典型地通过有可测安培数的电机驱动。所述反应器典型地配有平行的垂直反应管，位于包含液态乙烯的夹套内。内部总容积(包括管)为大于30至50升，从而能进行大规模的聚合反应。所述反应器典型地用液态乙烯从生成的浆液中吸取聚合反应热。所述泵叶轮保持浆液、稀释剂、催化剂体系和未反应单体恒速流过反应管。异戊二烯和异丁烯的原料流在极性稀释剂中加载至反应器中，所述原料流包含低于0.0005wt％的产生阳离子的硅化合物、典型地不含芳族单体。然后将催化剂体系加载至所述原料流中，所述催化剂体系有以0.50至10.0的摩尔比存在的路易斯酸和引发剂。在反应器内，使单体原料流和催化剂体系相互接触，从而反应生成丁基橡胶浆液，其中所述浆液的浓度为25至50wt％。最后，使生成的丁基橡胶通过出口或流出管线离开反应器，同时继续加载原料流，从而构成连续淤浆聚合。有利地，本发明以多种方式改进此方法，最终减少出口中发生堵塞的量，其通过压力不一致或“跳跃”测量。
反应器内总停留时间可随例如催化剂活性和浓度、单体浓度、进料注射速率、生产速率、反应温度、和所需分子量而改变，一般在约1分钟和5小时之间，优选在约10和60分钟之间。控制停留时间的主要变量是单体进料的注射速率。本发明一实施方案所得聚合物是分子量分布为约2至5、不饱和度为0.5至2.5mol/100mol单体的聚异丁烯/异戊二烯聚合物(丁基橡胶)。该产品可经后续卤化提供卤化丁基橡胶。
所述新催化剂体系和方法为异烯烃和共轭二烯的工业淤浆聚合提供了许多意想不到的优点。工业装置规模的试验中证明了用此新引发剂获得的改进。以下实施例反映本发明的具体实施方案，而决不是要限制本发明的范围。
实施例
实验室实验.这些实验室规模的实验突出以下工业规模的实验中所列举发明的意外性质。这些实验室实验中，在惰性气氛中的玻璃反应器中使异丁烯(9.7wt％)和异戊二烯(0.3wt％)在甲基氯中的原料混合物冷却至-93℃，在分开的实验中通过加入表1中所示不同量的路易斯酸和引发剂使之聚合。各实验中引发剂和路易斯酸的存在浓度以ppm示于表1中。间歇反应中以这样的程度加入路易斯酸和引发剂以致通过重量产量测定达到30至45％的单体转化率。所有实施例中，分子量(Mw)都用在环境温度(30℃)下操作的Waters Chromatograph通过凝胶渗透色谱法测定。所述HCl(Matheson)以260ppm溶液形式使用，所述叔丁基氯(t-BuCl，Aldrich Chemical Company)以710ppm溶液形式使用。所述TMPCl是ExxonMobil Chemical Company通过本领域常用方法由异丁烯二聚体和HCl制备的。所述单体是ExxonMobilChemical Company(Houston，Texas)生产的。表1中分子量是各实验运行3次的平均值。
表1.实验室实验数据 实施例引发剂(ppm)路易斯酸(ppm)％重量产率 Mw 1HCl(22)EADC(230) 47 242,000 2t-BuCl(55)EADC(210) 55 440,000 3TMPCl(70)EADC(180) 33 510,000 4TMPCl(130)EADC(350) 43 400,000 5TMPCl(105)EASC(260) 34 465,000
这些数据显示：虽然在实验室规模的间歇实验中叔丁基氯和TMPCl都使所得丁基聚合物的分子量提高，但二者之间没有明显差别。因而，从实验室数据可预计TMPCl和叔丁基氯在连续淤浆工业反应器中的性能相似。意外地，TMPCl引发的连续淤浆聚合产生明显的传热和粘度益处，而叔丁基氯引发的聚合没有这些益处。
工业反应器实验.下面相对于示出数据的图描述这些实施例。反应器内的典型反应条件首先示于表2中，这些条件是用于连续淤浆反应器工业试验的使用本发明引发剂的实施例和用HCl和叔丁基氯作引发剂的对比例的条件。
表2.工业规模试验中的性质和反应条件 性质/成分 数量/数值 生产速率 6000lb/hr(2,727kg/hr) 进料速度 22,000lb/hr(10,000kg/hr) 异丁烯(原料流中) 30.7wt％至39wt％ 异戊二烯 2.65wt％ TMPCl(20％溶液) 35lb/hr(15.9kg/hr) EADC/TMPCl(mol/mol) 1.5至1.25 浆液浓度 25wt％至32.5wt％ 异丁烯转化率 85％至88wt％ 稀释剂 甲基氯 初始反应器温度 -98.3℃(-145°F)
表2中的条件对应于TMPCl引发的反应以及HCl和叔丁基氯引发的反应，但在TMPCl引发反应的情况下，原料掺合量从30.7wt％增至39wt％。在对比例中，原料掺合量恒定在30.7wt％。所述单体是ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)生产的。甲基氯(DowChemical Company)、EADC(Albemarle)、和HCl(Matheson)原样使用，所述TMPCl是ExxonMobil Chemical Company用本领域常用方法通过异丁烯二聚体和HCl反应制备的。
图1.图1为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成反应器浆液侧传热系数随反应器周转率的变化。浆液侧传热系数(h浆液)是丁基反应器管内浆液的传热系数(h)，与反应器管壁的传热阻力和/或用于从反应器中除去热量的沸腾乙烯的传热系数相对。“h”的值(Btu/hr·ft2·°F)是浆液粘度(μb)的函数，通过前面所述公知的Sieder-Tate方程式(2)关联。
这些实施例中，在有冷冻的甲基氯(稀释剂)薄膜涂布所述管的情况下操作所述反应器。然后测量整体浆液温度与冻冰薄膜之差。冻冰薄膜的温度可由反应器内单体浓度和与其冰点的关系计算。用以下方程式(3)获得浆液侧传热系数h浆液的值：
其中Q为聚合期间从反应器中除去的热量，A为反应器的传热面积，T浆液为反应器浆液的平均整体温度，TMeCl冰(MeCl为甲基氯)为所述冻冰薄膜的平均温度，如以下方程式(4)中所定义：
TMeCl冰＝-143.8-0.75(M) (4)
其中-143.8是纯甲基氯的冰点温度(°F)，M为浆液中异丁烯的浓度(wt％)。
图1中数据示出不同浆液浓度下HCl引发的丁基聚合与TMPCl引发的丁基聚合之间的对比数据。通过数据的线性部分画一最佳拟合线(线性回归)，考虑到反应器内浆液浓度积累至其三次循环的稳态值的时间，因而最初h浆液值较大。在对比的HCl引发反应中，浆液浓度为浆液、稀释剂、单体和其它反应器组分之总重的25.3wt％。在相同浆液浓度下，TMPCl引发的反应有较高的h浆液值，从而通过方程式(1)转换成较低的粘度。用于TMPCl引发反应的浆液浓度增至29wt％时，h浆液值(因而粘度)无明显变化。用于TMPCl引发反应的浆液浓度增至32.5wt％时，h浆液值高于HCl引发反应的值。
这些数据表明：浆液浓度为25至30wt％时，浆液的传热系数为375至450Btu/hr·ft2·°F；浆液浓度为30至35wt％时，浆液的传热系数为200至350Btu/hr·ft2·°F。这些数据显示所述TMPCl引发剂使传热系数提高，因而允许较高的浆液浓度在丁基反应器中运转和/或较长的反应器运转时间。
图2.图2为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成反应器浆液侧传热系数随反应器周转率的变化。通过数据的线性部分画一最佳拟合线(线性回归)，考虑到反应器内浆液浓度积累至其三次循环的稳态值的时间，因而最初h浆液值较大。该实施例中，在分开的丁基反应中用HCl、叔丁基氯(Aldrich ChemicalCompany)、和TMPCl作引发剂，进行对比。
在25.6wt％的浆液含量和6.0Klb/hr(2.72T/hr)的生产速率下约4至6次反应周转率之后HCl引发反应的h浆液值为约300 Btu/hr·ft2·°F(1.7kW/m2K)。在25.4wt％的浆液含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生产速率下叔丁基氯为引发剂时，h浆液值下降，表明浆液粘度稍微提高。在26.1wt％的浆液含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生产速率下TMPCl为引发剂时，h浆液值增至高于400Btu/hr·ft2·°F(2.27kW/m2K)。因而，与叔丁基氯和HCl相比，所述TMPCl引发的聚合效率得到改善。
图3.该实施例显示使用本发明实施方案时反应器内单体转化率如何提高。具体地，图3为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成反应器内异丁烯转化率随反应器停留时间的变化。
在HCl引发的丁基聚合反应中，在0.85小时的停留时间内异丁烯转化率从约86.5增至约87.5％。对于所述TMPCl引发的反应，在0.55至约0.7小时的时间周期内转化率从约88.5％增至约89.5％异丁烯。本发明该实施方案表明剩余未反应单体的量下降15％，即单体转化率明显改善。这些数据显示所述TMPCl引发的反应改善了单体转化率，从而改善了总的丁基聚合过程，允许运行较高的浆液浓度和/或较长的运转时间。
图4.图4中的实施例突出使用本发明实施方案时因丁基浆液的粘度降低所致附聚趋势下降。具体地，图4A为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成在存在TMPCl引发剂的情况下反应器压力随反应器停留时间的变化。图4B为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成在用HCl作引发剂的情况下反应器压力随反应器停留时间的变化。所述压力是在反应器进料口处测量的，代表反应器自身内的内压。反应器内压上升时，表示浆液在出口或溢流管线中附聚，检测为堵塞，因而反应器内该点处压力升高。
图4A中数据是浆液浓度为32.5wt％的情况，而图4B中HCl引发反应的浆液浓度为30wt％。注意两图之间y-轴刻度不同。数据表明在约41psia的基线压力水平相对恒定直至在运转约20小时后关闭反应器。但用HCl作引发剂时，甚至在较低浆液含量下，在8小时的反应时间后也有明显的压力积累，压力积累或“反冲”表示附聚和丁基反应器堵塞。
图5.该实施例中的数据与使用本发明实施方案时丁基浆液的粘度下降一致。图5为显示本发明一实施方案中丁基聚合状况的数据的图示，所述数据绘制成驱动反应器泵叶轮所吸取的安培数随反应器停留时间的变化，其中所述反应的第一部分期间存在TMPCl，所述反应的第二部分中存在HCl。
该实施例中，丁基聚合反应在25wt％浆液浓度下用TMPCl作引发剂运转约22小时，所述引发剂在进入反应器的催化剂流中浓度为2000ppm，在反应器中为200ppm。然后向反应器中加入HCl，同时使载有TMPCl的浆液离开反应器。具体地，HCl在进入反应器的催化剂流中的浓度通常在100至200ppm的范围内，在反应器中的浓度在10至20ppm之间。从HCl至TMPCl引发剂的过渡期为约2小时。用HCl代替TMPCl作引发剂时，驱动反应器泵叶轮的电机必须更辛苦地工作搅拌所述浆液，如动力吸取量增加所示。这与TMPCl作引发剂的情况下粘度较低一致。虽然不希望受方程式限制，但图5中的结果与方程式(2)所预测的一致。具体地，HCl为引发剂时h浆液值在约411至592Btu/hr·ft2·°F(2.33至3.36kW/m2K)的范围内，而用TMPCl引发反应的h浆液值在241至261Btu/hr·ft2·°F(1.37至1.48kW/m2K)的范围内。
图6.该实施例中，直接测量图5实施例中浆液的温度，从TMPCl引发的反应开始，然后注入HCl作为引发剂。如图中所示，温度稳定在-98.3℃(-145°F)，但加入HCl作为引发剂时稳定地升高。这些数据示出本发明实施方案如何改善丁基反应器中的传热，从而改善聚合效率。
论述
本发明有几个优点。由于典型发生的反应器块状结垢速度很快，反应器必须在极低浆液浓度和热负荷下操作以获得在结垢的反应器必须停止生产以更换另一结垢的反应器之前可用的时间内完成清洗和检修所需运转时间。如实施例中所示，本发明允许所述丁基反应器在较高的浆液浓度下运转和/或在较低浓度下在结垢之前运转较长时间。本发明一实施方案中，运转时间比催化剂体系中使用HCl或C4或更小引发剂时的运转时间延长30至200％。
本发明实施方案改善了反应器内的传热。所述改善的传热可允许较高的浆液浓度或较长的运转时间。如用湍流流动的Sieder-Tate方程式所预测，因浆液的粘度较低而使传热系数较高。不仅因传热改善可使用较高的浆液浓度，而且还获得了较高的单体转化率。此外，用本发明实施方案有较低的溢流管线堵塞速率，因泵的动力消耗较低使反应器操作更稳定。而且，由于传热改善，在较低浆液浓度(低于25wt％)下运转时间可更长，因为已知浆液的传热系数低时反应器将更长时间地保持冷却(液体乙烯温度)。温度越低，传热表面的结垢速率越低，从而使反应器可在不为清洗停止的情况下在线运行比以前更长的时间周期。
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