制备聚醚多元醇的方法.pdf

本发明涉及一种由以下原料的反应制备聚醚多元醇的方法：a)一种或多种环氧烷和任选地二氧化碳，以及b)一种或多种H-官能起始物质，所述反应在催化剂的存在下在具有多层A、B的反应装置中进行，所述层彼此平行排布并且被微结构化，使得各层具有多个通道，这些通道彼此平行排布并形成从板的一侧到板的另一侧的连续流路，其特征在于在层A的通道的一端提供用于引入原料和催化剂的分布设备，并在层A的通道的另一端提供用于反应混合物的收集设备。

1.  一种由以下原料的反应制备聚醚多元醇的方法：
a)一种或多种环氧烷和任选地二氧化碳，以及
b)一种或多种H-官能起始物质，
所述反应在催化剂的存在下在具有多个平行层A、B的反应装置中进行，所述多个平行层A、B被微结构化，使得各层具有多个通道，这些通道彼此平行排布并形成从板的一侧到板的另一侧的连续流路，
其中部分原料或全部原料以及任选的催化剂在比位于反应器之外的混合器中的反应温度更低的温度下预先混合，和
然后将混合物加入层A中的通道的一侧，并在层A中的通道的另一侧取出反应混合物，而且将传热介质加入与层A交替排布的层B中的通道的一侧，并再次在层B中的通道的另一侧取出传热介质，
其中在层A的通道的一端提供用于引入原料和催化剂的分布设备，并在层A的通道的另一端提供用于反应混合物的收集设备。

2.  根据权利要求1的方法，其中层A、B是板。

3.  根据权利要求1或2的方法，其中分布设备和收集设备各自是位于层A、B堆叠体之外的室。

4.  根据权利要求1或2的方法，其中分布设备和收集设备各自排布在层A、B堆叠体之内，其中每层A的平行通道具有排布在这些平行通道的各两端的区域中的用于连接平行通道的横向通道，并且在层A、B堆叠体内的所有横向通道是通过基本与层A、B的平面垂直排布的收集通道连接的。

5.  根据权利要求1-4中任一项的方法，其中层A、B的交替排布使得每层A之后是层B，或者使得每两个连续的层A之后是层B，或使得每两个连续的层B之后是层A。

6.  根据权利要求1-5中任一项的方法，其中与用于层A的分布设备和收集设备对应的分布设备和收集设备也用于层B，其中经由层B的通道流过传热介质。

7.  根据权利要求1-6中任一项的方法，其中位于反应器之外且用于预先混合部分或全部原料和任选催化剂的混合器是微结构化的混合器。

8.  根据权利要求7的方法，其中微结构化的混合器是层状扩散混合器、多层混合器、具有结构化壁的微型混合器或分流-重组式混合器。

9.  根据权利要求1-8中任一项的方法，其中层A的通道中的压力是10-200巴绝对压力，温度是60-200℃，反应混合物的停留时间是1-600秒。

10.  根据权利要求1-9中任一项的方法，其中通过两个或更多个加热或冷却区域而沿着每个层A的通道建立温度分布，并且在层B中提供按每个加热/冷却区计的至少一个分布设备和收集设备，从而合适地加热/冷却传热介质。

11.  根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将反应混合物从收集设备循环到位于反应器上游的混合器。

12.  一种通过以下原料在催化剂存在下的反应制备聚醚多元醇的方法：
a)一种或多种环氧烷和任选地二氧化碳，以及
b)一种或多种H-官能起始物质，
其中在流程操作中提供与如权利要求1-6中任一项定义对应的两个或更多个反应装置，其中：
1)将原料a)和b)加入第一反应装置中，得到第一反应混合物，
2)在第一反应混合物离开第一反应装置之后优选冷却/加热第一反应混合物，
3)将与在工艺步骤1)中引入的原料相同或不同的一种或多种其它原料按照与工艺步骤1)不同的混合比率混入，得到第二反应混合物；和
4)将第二反应混合物加入第二反应装置，
并且将由此获得的反应混合物任选地加入另一个反应装置，其中以合适的次数重复进行工艺步骤2)和3)。

13.  根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将一种或多种环氧烷和任选的二氧化碳首先与催化剂在第一混合步骤中在位于反应器之外的混合器中预先混合，并且在第二混合步骤中混入一种或多种H-官能起始物质。

14.  根据权利要求1-13中任一项的方法，其中原料a)是一种或多种选自以下的物质：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，缩水甘油醚，环氧己烷，以及氧化苯乙烯；优选环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳，或它们的混合物。

15.  根据权利要求1-14中任一项的方法，其中一种或多种具有1-8的官能度的醇用作H-官能起始物质。

16.  根据权利要求1-15中任一项的方法，其中一种或多种官能度为1且具有通式R-OH的醇用作H-官能起始物质，其中R是饱和或不饱和的具有1-60个、优选1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，特别是选自以下的一种或多种物质：甲醇，丁醇，己醇，庚醇，辛醇，癸醇，十一醇，十二醇，十三醇，十四醇，十五醇，十六醇，十七醇，十八醇，丁烯醇，己烯醇，庚烯醇，辛烯醇，壬烯醇，癸烯醇，十一烯醇，乙烯基醇，烯丙基醇，香叶醇，里哪醇，香茅醇，苯酚，或壬基酚。

17.  根据权利要求15的方法，其中一种或多种官能度为2-8、特别优选2-6、更优选2-3的的醇用作H-官能起始物质，特别是以下一种或多种物质：乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。

18.  根据权利要求1-17中任一项的方法，其中多金属氰化物配合物催化剂用作催化剂。

19.  根据权利要求1-17中任一项的方法，其中碱性催化剂用作催化剂，例如氢氧化钾、碱金属醇盐或胺。

20.  根据权利要求18的方法，其中多金属氰化物配合物催化剂是通过对来自单个反应装置或多个反应装置中的最后一个装置的反应产物混合物进行膜交叉流过滤而回收的，并被循环到工艺中。

21.  由权利要求1-16中任一项的方法制备的聚醚多元醇用于生产聚氨酯的用途。

22.  由权利要求1-20中任一项的方法制备的聚醚多元醇用作以下物质的用途：表面活性物质，洗衣洗涤剂和清洁剂，矿用化学品，油田化学品，织物助剂，皮革加工助剂，涂料添加剂，用于作物保护试剂的配方助剂，用于化妆品和个人护理的助剂，用于人和动物营养的配方助剂，用于颜料的配方助剂，用于药物或燃料添加剂的配方助剂。

制备聚醚多元醇的方法
本发明涉及一种在具有多个被微结构化的平行层的反应装置中制备聚醚多元醇的方法。
聚醚多元醇特别是用于生产聚氨酯的原料。
EP-A1 586 372描述了一种微结构化的反应器及其在通过短链环氧烷在固体催化剂存在下进行开环加成反应制备聚醚多元醇的方法中的用途，此化学方法在由两个或更多个基本平行的板或层之间形成的空间中进行，并且将在每个反应通道中在单个液相中各自进行原料的混合，其中提供了热交换设备，并且反应器在最多800巴的压力和30-400℃的温度下操作。以此方式，可以优化利用由高的环氧烷压力导致的非常高的反应速率潜力，并且能够制备具有均匀质量和低含量副产物的聚醚醇。
但是，微结构化的设备是非常难的结构；即使在制造过程中，公差也使得特别对于在反应时间内具有显著增加的粘度的反应体系(例如本发明制备聚醚醇的情况)而言，在各个毛细管彼此中的压降导致质量流量的不良分布。C.Amador等在Chem.Eng.J.101(2004)1-3的379-390页中综述了此问题。早在80年代就研究了避免在平行连接的管装置中的不良分布问题。已经开发了即使在粘度增加的体系中也能促进平均分布的途径。与在将原料加入微结构化反应器中必须考虑各毛细管中的压降一样，在引入其它材料时也必须考虑这种影响。
另外，制备聚醚多元醇的方法要求非常高的压力，这强制反应器必须能耐受高至数百巴的压力。
因此，本发明的目的是提供一种在微结构化的反应器中制备聚醚多元醇的方法，此方法是相对于现有技术而言的改进方法，并且特别能避免或减少质量流量的不良分布。
此目的是通过一种由以下原料的反应制备聚醚多元醇的方法实现的：
a)一种或多种环氧烷和任选地二氧化碳，以及
b)一种或多种H-官能起始物质，
所述反应在催化剂的存在下在具有多个层A、B的反应装置中进行，所述层彼此平行叠置并且被微结构化，使得各层具有多个通道，这些通道彼此平行排布并形成从板的一侧到板的另一侧的连续流路，其中部分原料或全部原料以及任选的催化剂在比位于通道之外的混合器中的反应温度更低的温度下预先混合，然后将混合物加入层A中的通道的一侧，并在层A中的通道的另一侧取出反应混合物，而且将传热介质加入与平面A交替排布的平面B中的通道的一侧，并再次在平面B中的通道的另一侧取出传热介质，其中在平面A的通道的一端提供用于引入原料和催化剂的分布设备，并在平面A的通道的另一端提供用于反应混合物的收集设备。
本发明制备聚醚多元醇的方法是通过以下原料在催化剂的存在下反应进行的：
a)一种或多种环氧烷和任选地二氧化碳，以及
b)一种或多种H-官能起始物质。
作为原料a)，可以使用所有公知的环氧烷。优选使用一种或多种选自以下的物质：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，缩水甘油醚，环氧己烷，以及氧化苯乙烯；优选环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳，以及它们的混合物。在环氧丁烷、环氧戊烷和环氧己烷的情况下，所有异构体可以以纯形式或作为异构体的混合物使用。
二氧化碳的用量优选是最多25重量％，基于聚醚多元醇的重量计。
作为一种或多种H-官能起始物质，优选使用一种或多种具有1-8、优选2-8、特别优选2-6、更优选2-4的官能度的醇。
为此可以使用以下一种或多种物质：乙二醇，丙二醇，二甘醇，双丙甘醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，蔗糖，葡萄糖，果糖，甘露糖，山梨醇，羟基烷基化(甲基)丙烯酸衍生物，以及上述H-官能起始物质的分子量最多约1500D的烷氧基化衍生物。此外，伯胺和/或仲胺以及硫醇可以用作起始物质。可以使用既含羟基也含烯丙基或乙烯基的化合物，例如烯丙醇及其与多元醇形成的醚化产物，并可以用作随后自由基聚合中的原料。
作为一种或多种H-官能起始物质，也可以使用一种或多种官能度为1且具有通式R-OH的醇，其中R是饱和或不饱和的具有1-60个、优选1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，特别是选自以下的一种或多种物质：甲醇，丁醇，己醇，庚醇，辛醇，癸醇，十一醇，十二醇，十三醇，十四醇，十五醇，十六醇，十七醇，十八醇，丁烯醇，己烯醇，庚烯醇，辛烯醇，壬烯醇，癸烯醇，十一烯醇，乙烯基醇，烯丙基醇，香叶醇，里哪醇，香茅醇，苯酚，或壬基酚。作为烷基芳基，特别优选具有C₄-C₁₅烷基的那些。
作为催化剂，可以特别使用多金属氰化物配合物催化剂或碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钾和氢氧化铯，以及其它碱性催化剂，例如碱金属醇盐或胺。除了可溶性碱性催化剂之外，也可以使用不溶性碱性催化剂，例如氢氧化镁或水滑石。此外，合适的还有布朗斯台德酸催化剂，例如蒙脱土，或路易斯酸催化剂，例如三氟化硼。
合适的多金属氰化物配合物催化剂特别是双金属氰化物催化剂(DMC)，例如描述在WO01/08317中。它们通常具有通式(I)：
M¹_a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹_gX_n·h(H₂O)·eL     (I)
其中
M¹是选自以下的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、V²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺，
M²是选自以下的金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺，
M¹和M²是相同或不同的，
A是选自以下的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
X是选自以下的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
L是选自以下的水混溶性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、内酯、内酰胺和硫化物，和
a、b、c、d、g和n的选择使得此化合物是电中性的，和
e是配体的配位数或是0，
f是大于0的分数或整数，或等于0，和
h是大于0的分数或整数，或等于0。
这些化合物的制备是通过公知方法进行的，其中使水溶性金属盐的水溶液与六氰基金属酸盐、特别是盐或酸的水溶液组合，在下文中也称为起始溶液；并且任选地在这些溶液的组合期间或之后加入水溶性配体。这些催化剂和它们的制备方法例如描述在EP 862,947和DE 197,42,978中。
所述多金属氰化物优选具有晶体结构。它们的粒径优选在0.1-100μm范围内。晶体DMC催化剂、特别是使用氰基金属酸制备的催化剂的独特优点是它们的较高催化活性。结果，聚醚醇的制备可以使用较少量的催化剂进行。在这种情况下的使用量一般与成品聚醚醇中的多金属氰化物的量相对应。这样可省却在制备之后将多金属氰化物从聚醚醇中分离的复杂操作。但是，也可以使用较大量的多金属氰化物并在合成聚醚醇后将多元醇中的多金属氰化物的量降低到使得聚醚醇包含的多金属氰化物量符合进一步加工要求的程度。
所述多金属氰化物优选以多金属氰化物在有机化合物、优选醇中的悬浮液形式使用。在本发明方法中，可以将催化剂分散在合成的中间体或最终产物中。所述催化剂悬浮液应具有0.5-10％的浓度。
DMC催化剂是高度活性的。DMC催化剂迄今已经首先用于半间歇反应器或连续的反混反应器(通常是搅拌釜反应器)中。但是，这种反应器不会考虑DMC催化剂的可能的高反应速率；相反，最大反应速率通常受到这些反应器的有限除热速率的限制，具有内冷却回管的反应器和具有外换热器的反应器都受到限制。结果是此反应不再能在恒定温度下以高的环氧烷引入速率进行，这特别在制备用于聚氨酯应用的聚醚醇中是关键的，因为首先会由于热分解反应产生不需要的有气味物质，其次会由于部分受损的环氧烷链而使泡沫材料的性能变差。
如果催化剂是多金属氰化物配合物催化剂，则催化剂的浓度一般是5-5000ppm，基于原料的总重量计，这取决于所用的H-官能起始物质。
碱金属醇盐作为催化剂时，通常以较高的浓度使用，例如100-50000ppm，基于原料的总重量计。
如果反应在多金属氰化物配合物催化剂的存在下进行，则有利的是与作为H-官能起始物质提到的醇一起或代替这些醇使用它们与环氧烷的反应产物，特别是与环氧丙烷的反应产物，优选摩尔质量最多为500g/mol的反应产物。在这里，由环氧烷制备反应产物的加成反应可以使用任何催化剂进行，例如碱性催化剂或路易斯酸催化剂。
可以仅仅使用单种环氧烷作为原料a)，或使用多种环氧烷作为原料a)，在后一种情况下可以采用其中环氧烷各自连续加成的嵌段式排布，或采用其中环氧烷一起引入的无规式排布。其中嵌段式和无规式排布都被引入聚醚链的混合形式也是可能的。
原料优选按照1-300当量原料a)(一种或多种环氧烷和任选的二氧化碳)对原料b)(一种或多种H-官能起始物质)的比率使用。
在本发明方法中，一部分原料或全部原料和任选地催化剂首先在通道之外预先混合，其中确保预先混合期间的温度低于随后反应的温度。
作为位于反应器外部且要预先混合部分或全部原料和任选催化剂的混合器，优选使用微结构化的混合器。
适用于此目的的混合器是例如层状扩散混合器、多层混合器、具有结构化壁的微型混合器或分流-重组式混合器。
在层状扩散反应器中，可以完全通过与主流动方向垂直的分子扩散而使流体的各支流混合，所述流体已经被分成多个厚度为10-2000微米或20-1000微米或40-500微米的微观小流层。混合器的大致设计可以通过傅里叶数Fo＝t/t_D进行。如果停留时间t是至少处于用于横向混合的扩散时间t_D的数量级，即如果傅里叶数是至少1，则在混合器的出口达到基本完全的分子混合。
层状扩散混合器可以是简单的T-混合器或Y-混合器或是多层混合器。在T-混合器或Y-混合器的情况下，将待混合的两种支流经由T型或Y型排布加入单个通道中。用于确定横向扩散路径S_diff的关键参数是通道宽度dc。对于宽度在100微米到1mm范围内的典型通道，对于气体而言获得小于100ms的非常短的混合时间，而对于液体而言获得分钟级别的混合时间。在液体混合的情况下，如在本发明方法中，有利的是另外例如通过流动引起的横向混合来支持混合过程。
在多层混合器中，待混合的支流在几何结构上在分隔器中被分成多个流线，然后交替加入处于分隔器出口的混合截面的薄层中。在液体的情况下，在常规多层混合器中达到数秒级别的混合时间。由于这对于一些应用(例如在快速反应的情况下)而言是不足的，所以必须进一步开发基本原理以使流层另外以几何或流体动力学方式集中。几何方式的集中是通过在混合区中的限制实现的，流体动力学方式的集中是通过垂直流入主料流中并进而抑制流层的两个侧流实现的。所述的集中允许达到数微米的流层侧向尺寸，使得即使液体也能在数十微秒内混合。
在具有结构化壁的微型混合器中，次级结构例如槽或边缘按照与主流方向相对的特定角度排布在通道壁上，优选45度或90度。
分流-重组式混合器具有分离和组合料流的重复阶段。在每个这些阶段中，层的数目连续翻倍，从而使层厚度和扩散路径减半。
可以有利的是首先将环氧烷(优选环氧丙烷)和催化剂(例如多金属氰化物配合物催化剂)预先混合，并且仅仅在第二混合步骤中加入一种或多种H-官能起始物质。
在预混合步骤中的停留时间优选是1-300秒。
将预先混合的原料加入反应装置中，此反应装置包含反应通道和/或冷却/加热通道的多个平行微结构化层，这些层彼此交替叠放，以使每层具有多个平行通道，这些平行通道形成从层的一侧到另一侧的连续流路。
在这里，层是在面积上延伸的大部分二维结构元素，即，厚度相对于其面积而言小得可以忽略的那些结构元素。优选基本上是平板。
这些层、特别是板是通过具有能流过反应混合物的通道(反应通道)或流过传热介质的通道(冷却/加热通道)而被微结构化的。术语“微结构化”通常表示通道的平均水力直径≤1mm。
在预先混合部分或全部原料之后，将得到的混合物和任选的尚未混合的其它原料加入层A中的通道一侧，并在这些层A中的通道的另一侧取出反应混合物。
层B与用于流通反应混合物的层A交替排布，其中要在这些层B的一侧加入传热介质，并在这些层B的另一侧取出传热介质。在这里，可以交替排布层A、B，使得每层A之后是层B，或者使得每两个连续的层A之后是层B，或使得每两个连续的层B之后是层A。
根据本发明，在层A通道的一端提供用于引入原料和催化剂的分布设备，并在层A通道的另一端提供用于反应混合物的收集设备。
在一个实施方案中，分布设备和收集设备各自作为处于层A、B堆叠体之外或之内排布的室设计。室壁可以是直的，或例如具有半圆曲线。重要的是这些室的几何形状适于产生流动和压降条件，从而实现均匀地流过通道。
在一个实施方案中，分布设备和收集设备各自排布在层A、B堆叠体之内，其中每个层A的平行通道具有排布在这些平行通道的各两端的区域中的用于连接平行通道的横向通道，并且在层A、B堆叠体内的所有横向通道是通过基本与层A、B的平面垂直排布的收集通道连接的。在上一段落中描述的相同的均匀分布基本要求也适用于这些通道。
在一个实施方案中，与用于层A的分布设备和收集设备对应的分布设备和收集设备也用于层B，其中经由层B的通道流过传热介质。
此方法优选操作使得层A的通道中的压力是10-200巴绝对压力，温度是60-200℃，反应混合物的停留时间是1-600秒。在一个工艺方案中，此方法在小于60巴的压力进行。
有利的是进行此方法使得通过按每层A计两个或更多个加热或冷却区域而沿着每个层A的通道建立温度分布，其中提供按层B的每个加热/冷却区计的至少一个分布设备和至少一个收集设备，从而合适地加热/冷却处于层A的通道中的反应混合物。
如果反应使用DMC催化剂进行，则在一个实施方案中，有利的是将反应混合物从层A的收集设备循环到位于反应器上游的混合器。优选将0.01-75重量％的反应混合物循环到位于反应装置上游的混合器中。以此方式，可以显著提高反应速率并且减少停留时间，从而能经常达到较高的生产率。
如果从开始就使用已经在先前反应中与环氧丙烷反应并且分子量小于1000道尔顿的起始物质，则反应非常快速且稳定地进行，并且与原料的添加顺序或产物的循环无关，或仅仅轻微依赖于原料的添加顺序或产物的循环。
本发明方法有利地连续地进行。
本发明还提供一种通过以下原料在催化剂存在下的反应制备聚醚醇的方法：
a)一种或多种环氧烷和任选地二氧化碳，以及
b)一种或多种H-官能起始物质，
其中在流程操作中提供与上述定义对应的两个或更多个反应装置，其中：
1)将原料a)和b)加入第一反应装置中，得到第一反应混合物，
2)在第一反应混合物离开第一反应装置之后优选冷却/加热第一反应混合物，
3)将与在工艺步骤1)中引入的原料相同或不同的一种或多种其它原料按照与工艺步骤1)不同的混合比率混入，得到第二反应混合物；和
4)将第二反应混合物加入第二反应装置，
并且将由此获得的反应混合物任选地加入另一个反应装置，其中以合适的次数重复进行工艺步骤2)和3)。
在一个工艺方案中，多金属氰化物配合物催化剂用作催化剂。在这种情况下，来自单个反应装置或多个反应装置中的最后一个装置的反应产物混合物被加入膜分离装置中，并分离成富含催化剂的料流(渗余物)和不含催化剂的料流(渗透物或滤液)。可以通过膜分离使催化剂浓度增加，特别是增加2-100倍。催化剂浓缩物被循环到反应器中，其中排出少量、特别是0.1-3％以避免残余物的累积。从反应体系取出滤液(产物)。
合适的膜工艺是微量过滤或交叉过滤以及超滤。所用的膜具有1nm到1微米的孔直径，优选2nm到0.1微米。滤膜的分离层可以含有例如有机聚合物、陶瓷、金属、碳或它们的混合物，并且必须在工艺温度下在反应介质中是稳定的。优选使用无机膜。出于机械原因，分离层通常施用在单层或多层的多孔亚结构上，所述亚结构是由与分离层相同的材料或至少一种不同的材料构成的。例子是：