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本发明涉及一种能够使用在不相交化学领域里采用的两种萃取剂，将强酸水溶液中的所有锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)与裂变产物，特别是镧系元素分离的方法。应用：辐照核燃料的再处理，特别地用于在铀的萃取循环下游，由辐照核燃料溶解溶液分组而对裂变产物选择性地回收钚、镎、镅、锔与任选地铀。

1、  一种在还含有包括镧系元素的裂变产物的强酸性水相中存在的锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)的分组分离方法，该方法包括下述步骤：
a)让该强酸性水相与不可溶混的有机相进行接触，从该水相共萃取锕系元素、镧系元素、钇与任选地某些其它裂变产物，该有机相含有能能从强酸性水相萃取这些元素的第一种萃取剂和能从弱酸性水相萃取这些同样元素的第二种萃取剂；以及
b)让这种有机相与含有至少一种络合剂的弱酸性水相进行接触，从该有机相选择性反萃取锕系元素。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中第一种萃取剂是溶剂萃取剂。

3、  根据权利要求1或2所述的方法，其中第二种萃取剂是阳离子交换萃取剂。

4、  根据权利要求2所述的方法，其中溶剂萃取剂选自：
丙二酰胺、三烷基氧膦、氨基甲酰基氧膦、三异丁基硫膦、氨基甲酰基膦酸酯及其混合物。

5、  根据权利要求3所述的方法，其中阳离子交换萃取剂选自含有磷的酸、亲脂羧酸、磺酸、异羟肟酸、取代8-羟基喹啉、β-二酮、β-羟基肟以及它们的混合物。

6、  根据权利要求5所述的方法，其中阳离子交换萃取剂是含磷的酸，它选自单烷基-和二烷基磷酸、单烷基-和二烷基膦酸、单烷基-和二烷基次膦酸、硫代磷酸、硫代膦酸、硫代次膦酸和硫代亚磷酸。

7、  根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中第一种萃取剂是丙二酰胺，并具体地N，N’-二辛基己基乙氧基丙二酰胺，而第二种萃取剂是含有磷的酸，并具体地二-(2-乙基己基)磷酸或2-乙基己基-2-乙基己基膦酸。

8、  根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)，这种强酸性水相含有至少一种络合剂。

9、  根据权利要求8所述的方法，其中这种络合剂选自吡啶多羧酸、氨基多羧酸、羧酸、羟基羧酸、亲水多吡啶、二硫代膦酸、胺、接枝C₁-C₈烷基链的多吖嗪、羟基肟、磺酸、异羟肟酸和β-二酮。

10、  根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)，这种强酸性水相含有至少一种还原剂。

11、  根据权利要求10所述的方法，其中还原剂选自肼衍生物、羟胺衍生物和氨基磺酸亚铁。

12、  根据上述权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤b)，在该弱酸性水相中的络合剂选自吡啶多羧酸、氨基多羧酸、羧酸、羟基羧酸、亲水多吡啶、二硫代膦酸、胺、接枝C₁-C₈烷基链的多吖嗪、羟基肟、磺酸、异羟肟酸和β-二酮。

13、  根据权利要求12所述的方法，其中在步骤b)，这种弱酸性水相含有氨基多乙酸、羟基羧酸和碱，其pH是1.5-4.5，更好地2.5-3.5。

14、  根据权利要求13所述的方法，其中氨基多乙酸是N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸或二乙三胺乙酸，而羟基羧酸是乙醇酸或柠檬酸。

15、  根据上述权利要求12-14中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤b)，这种弱酸性水相含有至少一种还原剂。

16、  根据权利要求15所述的方法，其中这种还原剂选自肼衍生物、羟胺衍生物、肟衍生物和羟基脲。

17、  根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，它包括在步骤后b)的一个步骤，该步骤是通过让该有机相与酸性水相进行接触，从其有机相反萃取镧系元素和钇。

18、  根据权利要求17所述的方法，其中反萃取镧系元素和钇所使用的酸性水相是摩尔浓度0.1-1的硝酸溶液，或摩尔浓度等于或高于4的硝酸溶液。

19、  根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，它包括一个或多个步骤，其步骤是从这种有机相反萃取任选的裂变产物，在步骤a)已萃取的镧系元素和钇除外。

20、  根据权利要求19所述的方法，它包括在步骤a)与步骤b)之间从该有机相选择性反萃取钼的步骤。

21、  根据权利要求19所述的方法，它包括在反萃取镧系元素和钇步骤后从该有机相反萃取锆的步骤。

22、  根据上述权利要求19-21中任一项权利要求所述的方法，它还包括该有机相的纯化步骤。

23、  辐照核燃料再处理方法，它包括实施根据上述权利要求1-22中任一项权利要求所述的方法。

24、  根据权利要求23所述的方法，其中实施根据上述权利要求1-22中任一项权利要求所述的方法，在萃取铀循环下游由辐照核燃料溶解溶液，以分组而对裂变产物选择性地回收钚、镎、镅、锔和任选地铀。

从强酸性水相中分离锕系族元素
技术领域
本发明涉及一种能够使用在不相交化学领域里采用的两种萃取剂，将强酸水溶液中的所有锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)与也存在于该相中的裂变产物，特别是镧系元素一起分离的方法。
这种方法能用于辐照核燃料的再处理技术领域，特别地用于在铀的萃取循环下游，由辐照核燃料溶解溶液对裂变产物分组而选择性地回收钚、镎、镅、锔与任选地铀.
现有技术状况
辐照核燃料再处理策略，例如法国今天采用的策略，是基于PUREX法，该方法不仅能够将铀和钚与在这些燃料中存在的其它化学元素分离，而且彼此也能够分离，并能够纯化它们。
从实现严格分离长寿命放射性核素来看，曾提出一方面修改PUREX法，以便它也能够分离镎，另一方面在PUREX法下游安排一些方法，这些方法能够将镅、锔和镧系元素与余下裂变产物分离，然后将镅和锔与镧系元素分离，最后镅与锔分离。
为了将镅和锔(它们在来自PUREX法的精制液中的氧化度是III)与镧系元素(它们在这些精制液中也是三价态)分离，曾提出一种基于使用在不相交化学领域里采用的两种萃取剂的方法，即：第一种丙二酰胺类萃取剂，它能从强硝酸酸度的含水溶液里同时萃取锕系元素(III)和镧系元素(III)，与第二种酸类萃取剂，它能从低硝酸酸度的含水溶液里萃取锕系元素(III)和镧系元素(III)(Baron P.等人，Proceedings of theInternational Conference on Back-End of the Fuel Cycle(燃料循环后端国际会议会议录)：由研究到解决方案GLOBAL′01，巴黎，法国，9-13，9，2001，INIS-FR-1108出版，[I])。这种方法主要在于共萃取这些锕系元素(III)与镧系元素(III)，将它们一起从精制液转移到有机溶剂中，然后从这种有机溶液相继地反萃取这些锕系元素和镧系元素。
为了限制钚扩散，从在线生产未来核燃料来看，实际上研究开发能够由预先除去其溶液中存在的铀的辐照核燃料溶解溶液，对裂变产物分组而选择性地回收钚、镎、镅和锔的方法。
研制这样一些方法应该考虑许多因素，特别是一方面钚、镎、镅和锔在溶液中的氧化度不同，从镅和锔的氧化度III到钚、镎和铀的氧化度VI，另一方面，辐照核燃料溶解溶液只是除去阳离子总含量(最低0.1mol/L)非常高的铀，特别是钚。
然而，在它们的工作范围内，这些发明人已看到，基于使用在不相交化学领域里采用的两种萃取剂的方法-如前面在锕系元素(III)与镧系元素(III)分离时提到的参考文献中提出的方法，其中提到的这些因素并不存在-令人惊奇地能够分组而选择性地分离在辐照核燃料溶解溶液中存在的所有锕系元素。
正是这个观察结果成为本发明的基础。
本发明的公开
本发明的目的是一种在还含有包括镧系元素的裂变产物的强酸性水相中存在的锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)的分组分离方法，该方法包括下述步骤：
a)让该强酸性水相与不可溶混的有机相进行接触，从该水相共萃取锕系元素、镧系元素、钇与任选地某些其它裂变产物，该有机相含有能能从强酸性水相萃取这些元素的第一种萃取剂和能从弱酸性水相萃取这些同样元素的第二种萃取剂；以及
b)让这种有机相与含有至少一种络合剂的弱酸性水相进行接触，从该有机相选择性反萃取锕系元素。
在前文与下文中，术语＂强酸性水相＂和＂弱酸性水相＂是在辐照核燃料再处理技术领域中通常可接受采用的术语，即一般而言强酸性水相的pH至多等于0，例如它相应于摩尔浓度至少等于1M的硝酸水溶液，而弱酸性水相的pH通常严格大于0，例如它相应于摩尔浓度严格小于1M的硝酸水溶液。
如上所述，在本发明方法中使用的有机相含有两种不同的萃取剂：
·第一种萃取剂，其功能是能够从该强酸性水相中萃取锕系元素，在步骤a)让这个水相与该有机相进行接触，只要这种萃取伴随萃取镧系元素与任选地萃取某些其它的裂变产物，如钼、锆、钇、钌、钯、锶或铁，
·第二种萃取剂，其功能是将这些镧系元素与这些裂变产物保留在有机相中，在步骤b)，让其与弱酸性水相进行接触，于是并允许选择性含水络合锕系元素。
根据本发明，第一种萃取剂优选地是溶剂化萃取剂，而第二种萃取剂优选地是阳离子交换萃取剂，也称之酸萃取剂。
这种溶剂化萃取剂可以特别地选自：
-丙二酰胺，例如N，N’-二甲基-N，N′-二丁基十四烷基丙二酰胺或DMDBTDMA、N，N’-二甲基-N，N’-二辛基己基乙氧基丙二酰胺或DMDOHEMA与N，N’-二甲基-N，N’-二丁基十二烷基-丙二酰胺或DMDBDDEMA，
-三烷基氧膦，例如三辛基氧膦或TOPO和三丁基氧膦或TBPO，
-氨基甲酰基氧膦，例如二异丁基苯基辛基氨基甲酰基甲基氧膦或CMPO，
-三异丁基硫膦，
-氨基甲酰基膦酸酯及其
-混合物。该阳离子交换萃取剂本身可以特别地选自：
·含有磷的酸，例如单烷基-与二烷基磷酸(例如，二-(2-乙基-己基)磷酸或HDEHP、二己基磷酸或HDHP、二-(1，3-二甲基丁基)磷酸或HBDMBP和二异癸基磷酸或DIDPA)；单烷基-与二烷基膦酸(例如，2-乙基己基-乙基己基膦酸或HEHEHP)，单烷基-与二烷基次膦酸，硫代磷酸、硫代膦酸、硫代次膦酸、硫代亚磷酸(les acides thiophosphorés)，
·亲脂羧酸，
·磺酸，例如二壬基萘磺酸或HDNNS，
·异羟肟酸，
·取代8-羟基喹啉，
·β-二酮，
·β-羟基肟，以及
·它们的混合物。
关于有机稀释剂，它可以选自在辐照核燃料再处理技术领域中进行液-液萃取提出使用的所有极性或脂族有机稀释剂，例如甲苯、二甲苯、t-丁基-苯、三异丙基苯、n-十二烷、氢化四丙烯或TPH，或煤油。
在本发明的范围内，非常特别地优选使用丙二酰胺，尤其DMDOHEMA，作为第一种萃取剂，含磷的酸，特别地HDEHP或HEHEHP，作为第二种萃取剂。事实上，本发明人令人惊奇地观察到，第二种萃取剂在步骤a)时能起到相修改剂的作用，并能显著提高强酸性水相酸度值而能造成出现分层现象(即在该有机相阳离子饱和时出现第三连续相)，并因此提高该有机相的负载容量。
在步骤a)，往该强酸性水相添加至少一种络合剂时，可有利地避免一些裂变产物(例如像钯)共萃取，以及其它不希望的阳离子共萃取，或至少受到限制。这种络合剂特别地可以选自吡啶多羧酸(例如，2，6-吡啶二羧酸)、多氨基-羧酸(例如，N-(2-羟基-乙基)乙二胺三乙酸或HEDTA、二乙三胺五乙酸或DTPA)，羧酸、羟基羧酸、亲水多吡啶、二硫代-膦酸、胺、接枝C₁-C₈烷基链的多吖嗪、羟基肟、磺酸、羟基肟酸与β-二酮。
另外，还可以往该强酸性水相中添加至少一种适合将镎(V)还原成镎(IV)并以这种形态稳定，并且使其变成更适宜于被该有机相萃取的还原剂。作为能使用的还原剂，特别地可以列举肼衍生物、羟胺衍生物和氨基磺酸亚铁。
如上所述，使用有至少一种络合剂的弱酸性水相实施该方法的步骤b)，该络合剂可以选自前面列举的所有络合剂。因此，特别地涉及氨基多乙酸，例如HEDTA或DTPA，它与能起pH1-5缓冲液的酸结合使用，所述的酸例如是羟基羧酸，像乙醇酸或柠檬酸，与氢氧化钠、肼、胺或碳酸盐类的碱结合使用，以便所述水相的pH是1.5-4.5，更好地2.5-3.5。如果在步骤a)还没有使用还原剂，这种弱酸性水相还可以含有至少一种还原剂，其目的也在于还原镎(VI)与有利于其反萃取。
在这种情况下，该还原剂有利地选自肼衍生物、羟胺衍生物、肟衍生物和羟基脲。
在该有机相打算再使用的情况下，特别地用于进行锕系元素分组分离时，那么该方法还包括一个步骤，该步骤是在步b)骤后进行的从该有机相反萃取镧系元素和钇。
为此，让该有机相与酸性水相，优选地没有任何络合剂的酸性水相进行接触，所述酸性水相例如是稀硝酸溶液，例如摩尔浓度0.1-1的稀硝酸溶液，或相反地浓硝酸溶液，即摩尔浓度大于4的浓硝酸溶液。
然而还能够使用含有络合剂的酸性(低或高的)水溶液，该络合剂例如是聚氨基羧酸、磷酸、磺酸或亲水多吖嗪。
如果在步骤a)除镧系元素和钇之外的裂变产物也从强酸性水相中被萃取，那么该方法还包括一个或多个反萃取这些裂变产物的步骤。
因此，例如，使用丙二酰胺作为第一种萃取剂，且含有磷的酸作为第二种萃取剂，显然钼和锆与锕系元素、镧系元素和钇一起共萃取，这样该方法包括：
*在步骤a)与步骤b)之间，一个选择性地从有机相反萃取钼的步骤；以及
*在反萃取镧系元素和钇的步骤之后，一个从这个同样有机相反萃取锆的步骤。
这些反萃取也能够除去该有机相的阳离子，它们不是裂变产物(例如像铁或铬)，但它们是在步骤a)的过程中从强酸性水相中萃取的，有利地使用弱酸性水相进行这些反萃取，该弱酸性水相含有至少一种能选择性地络合期望在这种水相的pH下反萃取的这种或这些元素的化合物。
在该有机相打算再使用的情况下，本发明的方法最后包括该有机相的纯化步骤，该步骤用于除去在前面步骤中积累的这些杂质和降解产物。
这个纯化步骤可以包括，如在该技术状况中已经描述的，一次或多次使用水相洗涤有机相的操作，该水相含有能选择性地络合其含有的杂质和降解产物的化合物，因此还能将它们转移到这些相中，因此第一种与第二种萃取剂无须反萃取，还包括如果该有机相含有沉淀物，则一次或多次过滤操作。
本发明的另一个目的是辐照核燃料的再处理方法，该方法包括如前面定义的锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)分组分离方法实施，以及在萃取铀循环下游，由辐照核燃料溶解溶液分组而对裂变产物选择性地回收钚、镎、镅、锔和任选地铀的用途。
通过参照附图阅读下述实施例将更好地理解本发明。
这些实施例仅作为说明本发明目的给出的，而无论如何都不应该解释是对这个目的的限制。
附图简要说明
图1是实施本发明方法的实施例原理图。
在这个图上，标号1、2、3、4和5矩形以图解形式表示在辐照核燃料再处理时通常使用的这些类萃取器，例如多段混合-澄清器式萃取器。流入和流出这些萃取器的溶剂相流是用双线表示的，而流入和流出这些萃取器的水相流是用单线表示的。
本发明的详细公开
实施例1：实施本发明方法的实施例详细说明
参看以图解形式说明实施本发明方法实施例的图1，认为该实施例用于在萃取辐照核燃料溶解溶液含有的铀后由其溶液以分组方式分离任选地以痕量状态存在的裂变产物钚、镎、镅、锔和铀。
这种溶液是强酸性水溶液，例如2-5M硝酸溶液，它们含有锕系元素、镧系元素(镧、铈、镨、钕、钐、铕等)、不是镧系元素，例如钇、钼、锆、铷、钌、铑、钯、锶和铑的裂变产物，以及不是裂变产物(例如铁和铬)的阳离子。
在这个实施例中，第一种和第二种萃取剂分别是：
-丙二酰胺，例如N，N’-二甲基-N，N’-二丁基十四烷基丙二酰胺(DMDBTDMA)或N，N’二甲基-N，N’-二辛基己基乙氧基丙二酰胺(DMDOHEMA)，它们的使用浓度例如是0.5-0.6mol/L，以及
-单烷基-或二烷基-磷酸类的含磷的酸萃取剂，例如双-(2-乙基己基)-磷酸(HDEHP)，单烷基-或二烷基-膦酸类的含磷的酸萃取剂，例如2-乙基己基-2-乙基己基-膦酸(HEHEHP)，它们的使用浓度例如是0.3-0.6mol/L。
另外，该方法包括下述步骤：
*能够使用该有机相从强酸性水溶液萃取锕系元素，以及与其共同地萃取镧系元素、钇、钼、锆和铁的共萃取步骤；
*从该有机相选择性反萃取钼的步骤；
*从该有机相选择性反萃取锕系元素的步骤；
*从该有机相反萃取镧系元素和钇的步骤；
*从这个同一有机相反萃取锆的步骤，这种反萃取还能够反萃取铁；以及
*该有机相的纯化步骤。
在第一个步骤(共萃取)中，让在图1上称之＂物料＂的这种强酸性水溶液以逆流方式与有机相进行接触，该有机相是与水不溶混的，它含有在有机稀释剂(有利地氢化四丙烯)中的两种上述萃取剂。
这种强酸性水溶液可以非强制性地(facultativement)添加一种或多种络合剂，它们适宜于防止，至少限制，一些裂变产物(例如钯)或其它不希望阳离子的共萃取，以及添加一种或多种还原剂，它们适宜于将镎(V)还原成镎(IV)并且使其以这种形态稳定。
这种或这些络合剂特别地可以选自吡啶多羧酸，例如2，6-吡啶二羧酸，它的使用浓度例如是0.3mol/L，多氨基羧酸，例如N-(2-羟基-乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)或二乙三胺五乙酸(DTPA)，它的使用浓度例如是0.01mol/L。不过，它们还可能选自羧酸、羟基羧酸、胺、多吖嗪、羟基肟、磺酸、异羟肟酸和β-二酮。
这种或这些还原剂本身可以选自硝酸肼、硝酸羟胺和氨基磺酸亚铁。
第一个步骤还包括有机相洗涤操作，如在本技术状况中所熟知的一样，可以通过让这种有机相与不同的酸性水溶液接触进行这些操作，该水溶液例如是2.8mol/L硝酸和0.015mol/L HEDTA的第一种溶液，与0.5mol/L硝酸的第二种溶液。
在这个第一个步骤后，因此一方面得到水相，它含有不被这种有机相萃取的裂变产物(PF)，另一方面得到有机相，其中有钚、镎、镅、锔，任选的痕量铀、镧系元素、钇、钼、锆和铁。
在第二个步骤(选择性反萃取钼)中，让这种有机相以逆流方式与弱酸性水溶液进行接触，这种水溶液含有一种或多种在pH等于或大于1的条件下能选择性络合钼的化合物。这样一种溶液例如是使用例如氢氧化钠碱中和到约pH3的0.5mol/L柠檬酸溶液。
于是在这个第二个步骤后得到含有钼的水相和除去这种元素的有机相。
在第三个步骤(选择性反萃取锕系元素)中，让这种有机相以逆流方式与弱酸性水溶液进行接触，这种水溶液含有一种或多种在pH等于或大于1的条件下能选择性络合锕系元素的化合物。这样一种溶液例如是0.5mol/L柠檬酸和0.01mol/L二乙三胺五乙酸(DTPA)pH3溶液。
通过在这种弱酸性水溶液中的络合剂作用，但也通过在这种有机相中的酸性萃取剂作用，使得这种选择性反萃取锕系元素变成为可能，该有机相能够使这些镧系元素与其它元素留在这种有机相中。
于是在这个第三个步骤后得到一种其中有钚、镎、镅、锔与任选的痕量铀的水相，和除去这种元素的有机相。
在第四个步骤(反萃取镧系元素和钇)中，让这种有机相以逆流方式与酸性水溶液进行接触，该水溶液的酸度是在这种有机相对镧系元素和钇的萃取能力最低的pH范围内。这样一种溶液例如是0.5-1mol/L硝酸溶液。
于是在这个第四个步骤后得到一种含有镧系元素和钇的水相，和除去这种元素的有机相。
在第五个步骤(反萃取锆和铁)中，让这种有机相以逆流方式与弱酸性水溶液进行接触，该水溶液含有一种或多种能在pH大于0条件下选择性络合锆和铁的化合物。这样一种溶液例如是1M硝酸和0.8M草酸的pH0溶液。
最后，在第六个步骤中，例如使用pH等于或大于8的强碱水溶液，例如碳酸钠或氢氧化钠(0.1-0.3mol/l)，通过一次或多次洗涤，其次在它含有沉淀时通过一次或多次过滤，纯化这种有机相。
如此纯化后，这种有机相可以再用于进行后续循环。
实施例2：实验验证
1)共萃取：
使用下述相在实验上使这个步骤有效：
^*在TPH中含有0.6mol/L作为溶剂萃取剂的DMDOHEMA，和0.3mol/L作为酸萃取剂的HDEHP的有机相；以及
^*由3M硝酸水溶液(这相应于辐照核燃料溶解溶液的典型酸度)组成的四种水相，它们含有第一种为铀(VI)，第二种为镎(VI)，第三种为镎(V)和钚(IV)，而对于第四种为镎(IV)、钚(III)、镅(III)和锔(III)锕系元素，与铈(III)和铕(III)镧系元素。
所有这些元素在这些水相中是以痕量状态(即浓度约10^-5-10^-6mol/L)存在的，镎与铀除外，它们本身的浓度分别是1.5×10^-3mol/L与10^-2mol/L。
让预先用3M硝酸平衡的有机相严格地在同样条件下与每一种水相进行了接触，即：每1个体积水相为1个体积有机相，在25℃下搅拌1小时。
在有机相和水相倾析与分离后，测量了在有机相和水相两个相中不同元素的活性(activités)或浓度，以便确定它们的分配系数D_M。
元素M的分配系数D_M相应于这种元素在该有机相中的活性或浓度与这同一元素在该水相中的活性或浓度的比。
钚、镎和锔的活性是采用α谱法测定的。
镅、铈和铕的活性是采用γ谱法测定的，而铀的浓度是采用荧光法测定的。
下表I列出了如开始在这些水相中存在的不同元素所得到的分配系数D_M。
表I