一种高亮度小颗粒红色荧光粉及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高亮度小颗粒红色荧光粉及其制备方法，其实验式为LiEu1-xYx(WO4)y(MoO4)2-y，其中x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8系列；y＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0系列；其分别能被波长396nm的近紫外光和波长466nm的蓝光有效激发，发射峰值位于615nm的红光。采用H3BO3，BaF2，AlF3或NH4F助溶剂，并结合超声波后处理，有效地克服了所制备红色荧光粉的团聚问题，满足了白光LED用的小颗粒红色荧光粉的技术要求，样品发光效率高，颗粒细小、均匀，平均粒径在2-3μm，显著地提高了发光性能。

1、  一种高亮度小颗粒发红光荧光粉，其实验式为：LiEu_1-xY_x(WO₄)_y(MoO₄)_2-y，其中x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8系列；y＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0系列；荧光粉的平均粒度为2～3μm；其分别能被波长396nm的近紫外光和波长466nm的蓝光有效激发，发射峰值位于615nm的红光。

2、  按权利要求1所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉，其特征在于所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉的实验式为：LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5，其中x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8系列。

3、  按权利要求1所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉，其特征在于所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉的实验式为：LiEu_0.5Y_0.5(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5。

4、  权利要求1所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
1)根据分子式按化学计量比精确称取试剂稀土氧化物Eu₂O₃、Y₂O₃、WO₃、MoO₃和Li₂CO₃；
2)将称量好的上述试剂充分研磨，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；
3)将步骤2)所得样品放入高温实验炉进行灼烧，设定温度700—850度，进行保温3—6小时；
4)灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出；
5)把所取出的样品重新研磨并过筛，选出粒径为2～3μm的荧光粉；
6)将步骤5)所得2～3μm的荧光粉置于蒸馏水中，蒸馏水与荧光粉粉体的体积比为5—15:1，用超声波进行分散处理5—15min，静置，滤去上层清液，再重复加入蒸馏水，搅拌，超声波分散5—15min，静置，如此重复三次，至溶液呈电中性，然后把沉淀物即样品取出，干燥，即得成品荧光粉。

5、  按权利要求4所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉制备方法，其特征在于所述的试剂还包括有助熔剂，所述的助熔剂为H3BO₃、BaF₂、AlF₃或NH₄F。

6、  按权利要求4所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉制备方法，其特征在于步骤2)所述的研磨过程是放在玛瑙研钵中，研磨时间为20-60min。

7、  按权利要求4所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉制备方法，其特征在于保温温度是750度，保温时间5小时。

8、  按权利要求4所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉制备方法，其特征在于步骤6)所述的干燥是在80—100℃下干燥2—3h。

一种高亮度小颗粒红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体固体照明(白光LED)、液晶显示新型背景光源等用途所需的荧光体，特别是一种高亮度小颗粒红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED因其节能、高效和环保被称之为新一代固体照明灯而备受关注且已迅速进入汽车、个人通讯设备、LCD背光源和照明等领域。第一个LED灯产生于1996年7月29日，日亚化学公司研究发现，发黄光的钇铝石榴石荧光粉配合发光二极管产生的白光可用来照明。它是利用蓝光LED照射荧光物质以产生与蓝光互补的黄光，再利用透镜原理将互补的蓝光、黄光予以混合，产生白光。如今，一般的白光LED灯的显色指数都在85左右，能够满足普通照明。然而这些白光LED灯因其缺少红光发射而不能用于某些特定领域如医学应用和建筑照明等。为了达到高亮度的输出，应尽可能使得发射谱线半宽值小。商业上利用红光发射荧光粉来提高白光LED的显色指数和调节色温，仍局限于硫化物基材料如CaS:Eu²⁺，SrY₂S₄:Eu²⁺和ZnCdS:Cu，Al等。然而使用硫化物基材料其物化性能很不稳定，易潮解，易产生腐蚀性强的H₂S。使用不当时，与LED中的金属引线，反射碗，甚至芯片产生慢性腐蚀作用和中毒现象，致使LED器件性能严重受损和毁坏，此外其发射谱线半宽值也高且效率较低。因此，开发高稳定性并能够被近紫外光和蓝光有效激发的红色荧光粉显得十分重要。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种高亮度小颗粒发红光荧光粉及其制备方法，该荧光粉颗粒均匀细小，发光纯度高，发光性能好。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：一种高亮度小颗粒发红光荧光粉，其实验式为：LiEu_1-xY_x(WO₄)_y(MoO₄)_2-y，其中x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8系列；y＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0系列；荧光粉的平均粒度为2～3μm；其分别能被波长396nm的近紫外光和波长466nm的蓝光有效激发，发射峰值位于615nm的红光。
按上述方案，所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉，优选实验式为：LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5，其中x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8系列。
按上述方案，所述的高亮度小颗粒发红光荧光粉，最佳实验式为：LiEu_0.5Y_0.5(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5。
高亮度小颗粒发红光荧光粉制备方法依次包括以下步骤：
1)根据分子式按化学计量比精确称取试剂稀土氧化物Eu₂O₃、Y₂O₃、WO₃、MoO₃和Li₂CO₃；
2)将称量好的上述试剂充分研磨，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；
3)将步骤2)所得样品放入高温实验炉进行灼烧，设定温度700—850度，进行保温3—6小时；
4)灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出；
5)把所取出的样品重新研磨并过筛，选出粒径为2～3μm的荧光粉；
6)将步骤5)所得2～3μm的荧光粉置于蒸馏水中，蒸馏水与荧光粉粉体的体积比为5—15:1，用超声波进行分散处理5—15min，静置，滤去上层清液，再重复加入蒸馏水，搅拌，超声波分散5—15min，静置，如此重复三次，至溶液呈电中性，然后把沉淀物即样品取出，干燥，即得成品荧光粉。
按上述方案，所述的试剂还包括有助熔剂，所述的助熔剂为H₃BO₃、BaF₂、AlF₃或NH₄F。
按上述方案，步骤2)所述的研磨过程是放在玛瑙研钵中，研磨时间为20-60min。
按上述方案，优选的保温温度是750度，保温时间5小时。
按上述方案，步骤6)所述的干燥是在80—100℃下干燥2—3h。
本发明为了提高荧光粉基质钼酸盐中Eu³⁺离子在615nm(⁵D₀→⁷F₂跃迁)发光性能，因此引进与Mo⁶⁺(0.41)离子半径相近的W⁶⁺(0.42)来改变围绕发光中心离子的次晶格结构以便提高中心发光亮度。
本发明将超声波后处理结合高温固相法制备、生产红色荧光粉LiEu_1-xY_x(WO₄)_y(MoO₄)_2-y，优化了制备生产工艺。由于在高温固相法制备产物的过程中采用H₃BO₃，BaF₂，AlF₃或NH₄F等助溶剂，并结合超声波后处理，有效地克服了所制备红色荧光粉的团聚问题，满足了白光LED用的小颗粒红色荧光粉的技术要求，样品发光效率高，颗粒细小、均匀，平均粒径在2-3μm，显著地提高了发光性能。
附图说明
图1为本发明实施例流程图；
图2为本发明的发光体的粉晶衍射图；
图3为本发明的发光体在扫描电子显微镜下的图片；
图4为本发明的发光体LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8)在396nm激发时的发射光谱图。
图5为本发明的发光体LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8)在466nm激发时的发射光谱图。
具体实施方式
高亮度小颗粒发红光荧光粉制备方法依次包括以下步骤：
1)根据分子式按化学计量比精确称取试剂稀土氧化物Eu₂O₃、Y₂O₃、WO₄、MoO₃、Li₂CO₃和助熔剂；
2)将称量好的上述试剂充分研磨，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；
3)将步骤2)所得样品放入高温实验炉进行灼烧，设定温度700—850度，进行保温3—6小时；
4)灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出；
5)把所取出的样品重新研磨并过筛，选出粒径为2～3μm的荧光粉；
6)将步骤5)所得2～3μm的荧光粉置于蒸馏水中，蒸馏水与荧光粉粉体的体积比为5—15:1，用超声波进行分散处理5—15min，静置，滤去上层清液，再重复加入蒸馏水，搅拌，超声波分散5—15min，静置，如此重复三次，至溶液呈电中性，然后把沉淀物即样品取出，干燥，即得成品荧光粉。
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1
分子式：LiEu(WO₄)_y(MoO₄)_2-y(y＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0)
(1)按配比式LiEu(WO₄)_y(MoO₄)_2-y(y＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0)化学计量比分别称取MoO₃(99.99wt.％)、Eu₂O₃(99.99wt.％)、Li₂CO₃(99.9wt.％)、WO₃(99.99wt.％)；
(2)将称量好的试剂放在玛瑙研钵中碾磨40min，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；
(3)将样品放入高温实验炉中，设定升温程序，在750度下进行保温数5小时；
(4)灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出；
(5)把所取出的样品重新研磨并过筛，选出粒径为2～3μm的荧光粉；
(6)样品的后处理：把经过筛选的荧光粉放入烧杯中，加入蒸馏水充分搅拌，蒸馏水与荧光粉粉体的体积比为15:1，超声波分散5min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液，再加入蒸馏水，搅拌，超声波分散5min，静置，如此重复三次。于溶液呈电中性时，滤去上层清液，将烧杯放入远红外干燥箱中，在100℃下干燥3h，即得成品荧光粉。
(7)通过荧光分光光度计F-4500测量样品的相对亮度值，并确定WO₄^2-和MoO₄^2-的最佳比值为WO₄^2-/MoO₄^2-＝1/3。
实施例2
分子式：LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8)
(1)按配比式LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8)化学计量比分别称取MoO₃(99.99wt.％)、Eu₂O₃(99.99wt.％)、Li₂CO₃(99.9wt.％)、WO₃(99.99wt.％)、Y₂O₃(99.99wt.％)，
(2)将称量好的试剂放在玛瑙研钵中碾磨0.5h，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；
(3)将样品放入高温实验炉中，设定升温程序，在800度下进行保温数4小时；
(4)灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出；
(5)把所取出的样品重新研磨并过筛，选出粒径为2～3μm的荧光粉；
(6)样品的后处理：把经过筛选的荧光粉放入烧杯中，加入蒸馏水充分搅拌，蒸馏水与荧光粉粉体的体积比为5:1，超声波分散10min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液，再加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10min，静置，如此重复三次。于溶液呈电中性时，滤去上层清液，将烧杯放入远红外干燥箱中，在90℃下干燥3h，即得成品荧光粉。
(7)通过荧光分光光度计F-4500测量样品的相对亮度值，并确定Y³⁺的最佳掺杂浓度为50mol％。
实施例3
分子式：LiEu_0.5Y_0.5(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5
(1)按实施例1和2确定的最佳配比式LiEu_0.5Y_0.5(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5化学计量比分别称取试剂MoO₃(99.99wt.％)、Eu₂O₃(99.99wt.％)、Li₂CO₃(99.9wt.％)、WO₃(99.99wt.％)；Y₂O₃(99.99wt.％).，并称取1wt.％助熔剂H₃BO₃，其中H₃BO₃为占所取试剂总质量的0.1％-3％；
(2)将称量好的试剂放在玛瑙研钵中碾磨0.5h，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；
(3)将样品放入高温实验炉中，设定升温程序，在750度下进行保温数5小时；
(4)灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出；
(5)把粉碎过后的荧光粉进行过筛，选出粒径为2～3μm的荧光粉；
(6)样品的后处理：把经过筛选的荧光粉放入烧杯中，加入蒸馏水充分搅拌，蒸馏水与荧光粉粉体的体积比为10:1，超声波分散5min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液，再加入蒸馏水，搅拌，超声波分散5min，静置，如此重复三次。于溶液呈电中性时，滤去上层清液，将烧杯放入远红外干燥箱中，在100℃下干燥3h，即得成品荧光粉。
(7)测量其亮度和粒径。
实施例4-6
将助溶剂分别替换为BaF₂，AlF₃和NH₄F；其余步骤与实施例3相同，通过测量其亮度和粒径，比较实施例2-6选用不同助熔剂对该荧光粉粉体的影响：
实施例2-6的荧光粉粉体平均粒径和相对发光强度(其中实施例2取无助熔剂亮度最佳值)

由以上表格可以知道，加入助熔剂后其发光效果是：H₃BO₃>NH₄F>无助溶剂>AlF₃>BaF₂加入助熔剂后其平均粒径：无助溶剂>NH₄F>BaF₂>AlF₃>H₃BO₃
将本发明制得的样品利用日本RIGAKU.D/max-3B粉晶衍射(XRD)分析，结果如图2；
本发明的发光体LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5(x＝0，0.1，0.5)XRD，说明：在本实验中尽管引入了WO₄^2-和掺杂了Y³⁺但其仍然属于白钨矿物相，图2是粉体LiEu_1-xY_x(WO₄)_0.5(MoO₄)_1.5(x＝0，0.1，0.5)的XRD比较图，随着x值的增加样品XRD图形没有明显的观察到衍射峰的位置移动也没有观察到新的衍射峰的出现。所有样品的衍射峰都与JCPDS标准卡片No.54-0978四方晶系LiEu(MoO₄)₂结构固有的特征衍射峰相一致；没有观察到与原材料WO₃，MoO₃，Eu₂O₃，Li₂CO₃和Y₂O₃相对应的杂峰；只是晶胞参数随着x值的增加略微减小，主要原因是因为掺杂的Y³⁺(0.83)取代Eu³⁺(0.88)进入晶格所致；说明制备的该系列荧光粉结晶完整，为四方晶系，空间群：141/a(88)。
将本发明制得的样品利用日本电子JSM-35CF型扫描电镜(SEM)形貌检测，结果见图3；
将本发明制得的样品利用日本日立F-4500型荧光仪检测，发光性能测试结果见图4.
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，比如加热保温温度在700-850范围内均可实现，在此不一一列举实施例。